專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有裝在由層壓膜組成的外殼中的電池裝置的非水電解質(zhì)二次電池，特別是涉及電極端子與電池外殼相互熱焊接引線部分的改善。
近年來，包括攝象機(jī)、便攜式電話和便攜式計算機(jī)的各種便攜式電子設(shè)備已投放市場。在上述情況下，希望降低上述電子設(shè)備的尺寸和重量。對于電子設(shè)備的便攜式電源，即電池、特別是二次電池、尤其是非水電解質(zhì)二次電池(所謂的鋰離子電池)已被重點研究和開發(fā)，以便得到厚度小并可折疊的電池。
至于形狀可變電池的電解質(zhì)，已著重進(jìn)行了固化電解液的研究和開發(fā)。特別是，具有鋰鹽溶解在膠體電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)的固體聚合物電解質(zhì)已引起注意，膠體電解質(zhì)是含有塑化劑的固體電解質(zhì)。
另一方面，對某一類的各種電池進(jìn)行了研究和開發(fā)，該類電池是密封在通過將塑料膜或單個塑料膜和金屬元件相互粘合而得到的層壓膜中，以便利用上述類型電池的可減小厚度和重量的優(yōu)點。對上述類型電池而言，實現(xiàn)與金屬殼體一樣或強(qiáng)于金屬殼體的可靠密封性能是重要的。
為滿足上述要求，在例如日本專利特開No.56-71278中已提出建議。按照此公開，使用涂覆有樹脂的引線以從密封電池的片狀元件引出電極端子，從而改善密封性能。
在日本專利特開No.3-62447中已提出建議，通過使用丙烯酸改性的聚乙烯或丙烯酸改性的聚丙烯充當(dāng)形成密封元件的封閉部分的所用樹脂來改善密封性能。
例如在日本專利特開No.9-288998中已提出另一建議。按照該公開，使用涂覆有馬來酸改性的聚烯烴樹脂的引線，以便從密封電池的片狀元件引出電極端子。用于密封電池的片狀元件的封閉部分也是由馬來酸改性的聚烯烴樹脂制成。因此，可改善封閉性能。
日本專利特開No.56-71278所公開的方法具有密封電池的元件由一種樹脂制成的結(jié)構(gòu)，然而，碰到水經(jīng)過樹脂向內(nèi)滲透的問題。更糟糕的是，不能防止電解質(zhì)溶液的滲透和揮發(fā)。因此，上述方法不能優(yōu)選應(yīng)用于使用有機(jī)溶劑構(gòu)成的固體電解質(zhì)的電池。
日本專利特開No.3-62447和日本專利特開No.9-288998所公開的方法具有提高樹脂的總極性以改善用金屬制成的電極端子的封閉性能的結(jié)構(gòu)。因此，盡管改善了封閉性能，但提高了不希望有的與水親和性，結(jié)果，從長遠(yuǎn)觀點來看產(chǎn)生水被不利地引入的問題考慮上述情況，本發(fā)明的目的是在外殼熱焊接部分足夠保持電極端子引線的封閉性能而不使抗?jié)B潮性降低。本發(fā)明的另一目的是提供具有優(yōu)良防潮性和長的充放電循環(huán)壽命的非水電解質(zhì)二次電池。
為完成上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供一非水電解質(zhì)二次電池，含有層壓膜組成的外殼；裝在外殼中并通過熱焊接密封在外殼中的電池元件；和與電極電連接的電極端子引線，其暴露在外殼的外側(cè)部分從而引線被熱焊接部分包圍，其中對應(yīng)熱焊接部分的電極端子引線的至少任何一個的一部分被含有鈦酸酯偶合材料的烯烴粘合層和由與形成每個層壓膜的最內(nèi)層的相同樹脂制成的涂層所涂覆。
如上所述，對應(yīng)熱焊接部分的電極端子引線部分涂覆有含有鈦酸酯偶合材料的烯烴粘合層。因此，極大改善了電極端子金屬引線對于樹脂的粘附性。
烯烴粘合層只提供給對應(yīng)電極端子引線的部分。因此，對于水在非常小的區(qū)域發(fā)生親和性的提高。從而基本防止水的引入。
如上所述，烯烴粘合層涂覆有與形成每個層壓膜的最內(nèi)層相同的樹脂制成的涂層。涂層可以與外殼形成整體，從而進(jìn)一步改善粘附性。此外，烯烴粘合層涂覆有上述涂層，從而很好防止了水從上述部分的引入。
通過以下結(jié)合附圖對所述的優(yōu)選實施例的詳細(xì)描述可清楚本發(fā)明的其它目的、特征和優(yōu)點。


圖1是表示按照本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池結(jié)構(gòu)實施例的分解透視圖；圖2是表示按照本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池結(jié)構(gòu)實施例的示意透視圖；圖3是表示外殼熱焊接部分的局部斷層示意透視圖；和圖4是表示負(fù)極端子引線的橫截面圖。
參考附圖現(xiàn)描述按照本發(fā)明非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)。
例如，按照本發(fā)明非水電解質(zhì)二次電池是固體電解質(zhì)或膠體電解質(zhì)電池。如圖1和2所示，電池元件1含有放置在正極活性材料層和負(fù)極活性材料層之間的固體電解質(zhì)或膠體電解質(zhì)。電池元件1安裝在由層壓膜組成的外殼2中。之后，外殼2的邊緣部分熱焊接，從而密封電池元件1。
電池元件1設(shè)有與負(fù)極電連接的負(fù)極端子引線3和與正極電連接的正極端子引線4，負(fù)極端子引線3構(gòu)成電池元件1，負(fù)極端子引線3和正極端子引線4引到外殼2的外側(cè)部分。
按照本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具有的結(jié)構(gòu)是當(dāng)電池元件1被外殼2密封時，負(fù)極端子引線3和正極端子引線4被外殼2的熱焊接部分保持并被暴露于外殼外側(cè)部分。至少由層壓膜保持并用于與層壓膜熱焊接的負(fù)極端子引線3和正極端子引線4的部分試圖實現(xiàn)與組成端子的金屬和層壓膜的最內(nèi)層的滿意粘合。為完成此，負(fù)極端子引線3和正極端子引線4的上述部分的每個涂覆有含有鈦酸酯偶合材料的烯烴粘合層和與形成層壓膜的最內(nèi)層相同的樹脂。
上述結(jié)構(gòu)如圖3所示。外殼2由三層構(gòu)成。例如由以下三層組成外殼保護(hù)層21、鋁層22和熱焊接層(層壓膜的最內(nèi)層)23。外殼2的邊緣部分熱焊接，從而封閉外殼2的內(nèi)部部分。因此，均具有預(yù)定寬度的外殼2的邊緣部分充當(dāng)熱焊接部分2a。熱焊接部分2a中的熱焊接層23相互熱焊接。
因此，負(fù)極端子引線3和正極端子引線4通過熱焊接部分2a。因此，負(fù)極端子引線3和正極端子引線4引到外殼2的外側(cè)部分。
在本發(fā)明中，對應(yīng)熱焊接部分2a的負(fù)極端子引線3和正極端子引線4的部分涂覆有烯烴粘合層5和涂層6。圖4表示用于涂覆負(fù)極端子引線3的結(jié)構(gòu)的實施例。負(fù)極端子引線3首先涂覆烯烴粘合層5。然后，烯烴粘合層5涂覆有與形成層壓膜的最內(nèi)層(熱焊接層23)相同的樹脂制成的涂層6，層壓膜構(gòu)成外殼2。
用于形成烯烴粘合層5的烯烴樹脂可以是多種烯烴樹脂材料的任何一種，如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯，具有商用防潮等級。至于它的替換物，可以采用Sumitomo Chemical的商品名為“BONDYNE”和IdemitsuPetrochemistry的商品名為“POLYTACK”所表示的粘合聚烯烴樹脂。注意可采用上述兩種或多種材料的混合物。所采用的材料在如甲苯的溶劑稀釋，從而制備溶液。然后，電極端子引線的表面通過使用刷子或分配器涂覆上述溶液。之后，加熱濕部分使之干燥從而形成烯烴粘合層5。
之后，隨后舉例說明的鈦酸酯偶合材料以適當(dāng)數(shù)量與烯烴粘合層5混合。因此，進(jìn)一步可靠得到與構(gòu)成端子的金屬和與構(gòu)成層壓膜最內(nèi)層的樹脂的滿意粘合，而在防潮性能方面沒有任何的降低。
鈦酸酯偶合材料可用由通式Ti(OR)4(其中R是碳?xì)浠衔?表示的四烷氧基鈦化合物舉例說明，如二異丙氧基雙(乙基乙酰乙酸)鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦、四硬脂酰氧基鈦和四甲氧基鈦或從上述化合物和羧酸酐之間反應(yīng)得到的?；衔?。
也可采用下列材料的任一種由通式(HOYO)2Ti(OR)2或(H2NYO)2Ti(OR)2(其中Y和R均為碳?xì)浠衔?表示的鈦xylate化合物，如二異丙氧基雙(乙酰丙酮)鈦、異丙氧基(2-乙基-1，3-hexanediorate)鈦、direction(2-乙基己氧基)雙(2-乙基-1，3-hexanediorate)鈦、二正丁氧基雙(三乙醇胺)鈦、四乙酰乙酸鈦、羥基雙(乳酸)鈦。
至于它的替換物，可采用從以下材料組成的組中選擇出的鈦化合物或烷氧基多?；?alcoxypolytitanylacylate)化合物組成的鈦酸酯偶合材料異丙基三異硬脂酰基鈦、異丙氧基三正十二烷基苯磺?；?、異丙氧基三(二辛基焦磷酸酯)鈦、四異丙氧基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦、四辛基雙(雙十三烷基亞磷酸酯)鈦、四(2，2-二芳氧基甲基-1-丁基)雙(雙十三烷基)亞磷酸酯鈦、雙(二辛基焦磷酸酯)氧代乙酸鈦、雙(二辛基焦磷酸酯)亞乙基二氧基鈦、異丙氧基三辛?；仭惐惗∠；愑仓；仭惐愑仓；；仭惐趸?二辛基磷酸酯)鈦酸酯、異丙氧基三異丙苯氧基鈦和異丙氧基三(N-氨基乙基，氨基乙基)鈦?？蓡为毷褂蒙鲜霾牧匣蚩刹捎蒙鲜霾牧系幕旌衔?。
可采用上述材料的一種或相互混合兩種或多種材料的混合物，以便混溶成烯烴粘合層5。
用來涂覆烯烴粘合層5的涂層6由與形成層壓膜的最內(nèi)層相同的樹脂制成?？梢允褂靡韵戮哂猩逃梅莱钡燃壍亩喾N烯烴樹脂材料的任一種如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯。作為粘合方法，可以使用上述烯烴樹脂制成的膜，接著接觸粘合烯烴樹脂或熱焊接。至于它的替換物，可采用插入模壓法等。
電極端子引線(負(fù)極端子引線3和正極端子引線4)與對應(yīng)的正極和負(fù)極連接。從實現(xiàn)高電位和不溶解性能的觀點考慮，優(yōu)選正極端子引線4的材料是鋁、鈦或它們的混合物。優(yōu)選負(fù)極端子引線3可以由銅、鎳或其合金組成。
由于鎳等制成的負(fù)極端子引線3有時有不滿意的粘合問題，烯烴粘合層5和涂層6可只提供給負(fù)極端子引線3。
層壓膜的最內(nèi)層必須具有耐電解溶液和防潮滲透性能。為滿足上述要求，優(yōu)選采用如聚乙烯、聚丙烯，或聚乙烯或聚丙烯改性材料。然而，上述樹脂與形成電極端子的金屬的粘合差。為簡單改善與金屬的粘合，采用用丙烯酸或馬來酸改性的樹脂或具有離聚物處理所引起的極性的樹脂是可行的。如果用上述方法產(chǎn)生極性，與水親和性也不希望地被提高。在上述情況下，只實現(xiàn)初始粘合。隨著時間延長，與改性材料相比，極大引入水，導(dǎo)致粘合性降低。結(jié)果，大量水不希望地滲透。因此，為電極端子引線或?qū)訅耗さ臉渲顑?nèi)層而提供上述具有改善極性的烯烴樹脂來得到與構(gòu)成電極端子的金屬的粘合是不妥當(dāng)?shù)摹?br> 在本發(fā)明中，烯烴粘合層5形成在構(gòu)成電極端子引線的金屬上，烯烴粘合層5含有以合適數(shù)量混合的鈦酸酯偶合材料并具有與金屬改善的粘合性，而防潮性能不降低。因此，在構(gòu)成電極端子引線的金屬和為鈦酸酯層壓膜的最內(nèi)層所提供的烯烴樹脂之間可實現(xiàn)滿意的粘合狀態(tài)，從而明顯防止水的滲透。
此外，烯烴粘合層5由與形成層壓膜的最內(nèi)層相同的樹脂(涂層6)制成。因此，可防止非水電解質(zhì)二次電池使用之前烯烴粘合劑吸收水分的問題。從而通過使用熱量實現(xiàn)與構(gòu)成層壓膜最內(nèi)層樹脂強(qiáng)的粘合力，此最內(nèi)層樹脂的極性不必進(jìn)行改進(jìn)。
烯烴粘合劑具有烯烴樹脂含有0.3wt％-20wt％、優(yōu)選0.5wt％-10wt％的鈦酸酯偶合材料的結(jié)構(gòu)。
如果鈦酸酯偶合材料的數(shù)量是0.3％或更低，不能改善粘合性。如果數(shù)量是20wt％或更大，鈦酸酯偶合材料的強(qiáng)凝聚抑制強(qiáng)粘合層的形成。為形成強(qiáng)粘合力，優(yōu)選數(shù)量是0.5wt％或更大。為實現(xiàn)均勻材料，優(yōu)選數(shù)量是10wt％或更低。
當(dāng)含有鈦酸酯偶合材料的烯烴粘合層5的厚度是0.5μm或更小，不能改善粘合性。如果厚度是100μm或更大，不能得到粘合層所需的機(jī)械強(qiáng)度。如果厚度是1μm或更小，不能容易完成形成均勻?qū)拥牟僮?。如果厚度?0μm或更大，過量水滲透烯烴粘合層5。
形成在含有鈦酸酯偶合材料的烯烴粘合層5上并由與形成層壓膜的最內(nèi)層相同的樹脂制成的涂層6的厚度不小于1μm也不大于100μm，優(yōu)選不小于5μm也不大于50μm。如果厚度是1μm或更小，則不能實現(xiàn)使用前所需的防止烯烴粘合層5受潮的效果。如果厚度是100μm或更大，過量水滲透涂層6。
至于在烯烴粘合層5上形成涂層6的簡單而可靠的方法，可以采用熱焊接方法。如果涂層6的厚度是5μm或更小，焊接期間厚度不希望地被改變到約1μm。因此，優(yōu)選涂層6的厚度是5μm或更大。涂層6是烯烴粘合層5和層壓膜的最內(nèi)層之間的中間層。因此，不需更過大的厚度。為防止熱焊接期間所用的電能和熱量的損耗，優(yōu)選厚度為50μm或更小。
當(dāng)電池元件1是固體電解質(zhì)電池或膠體電解質(zhì)電時，制備固體聚合物電解質(zhì)的聚合物材料可以是以下材料的任一種硅膠、丙烯酸類膠體、丙烯腈膠、多磷酸鹽改性聚合物、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、它們的復(fù)合聚合物、交聯(lián)聚合物、改性聚合物、氟聚合物例如聚(1，1-二氟乙烯)、聚(1，1-二氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(1，1-二氟乙烯-共-四氟乙烯)和聚(1，1-二氟乙烯-共-三氟乙烯)。也可以使用上述材料的混合材料。當(dāng)然，聚合物材料并不限定于上述材料。
現(xiàn)在描述得到層壓在正極活性材料層或負(fù)極活性材料層上的固體電解質(zhì)或膠體電解質(zhì)的方法。制備由聚合物化合物、電解質(zhì)鹽和溶劑(和在膠體電解質(zhì)情況下塑化劑)組成的溶液。然后，正極活性材料層或負(fù)極活性材料層用上述溶液浸漬。之后，去除溶液從而得到固體電解質(zhì)。正極活性材料層或負(fù)極活性材料層用層壓在正極活性材料層或負(fù)極活性制料層上的部分固體電解質(zhì)浸漬，從而固化上述電解質(zhì)。當(dāng)采用交聯(lián)型材料時，使用光或熱完成交聯(lián)，從而得到固體材料。
膠體電解質(zhì)由含有鋰鹽和數(shù)量不小于2wt％并不大于30wt％的基質(zhì)聚合物組成。為得到膠體電解質(zhì)，可單獨采用酯、醚或碳酸酯作為塑化劑，或作為塑化劑的一種成分。
在制備膠體電解質(zhì)的工藝中用于膠化碳酸酯的基質(zhì)聚合物可以是用于構(gòu)成膠體電解質(zhì)的聚合物的任一種。從氧化和還原穩(wěn)定性的觀點來看，優(yōu)選采用氟聚合物例如聚(1，1-二氟乙烯)或聚(1，1-二氟乙烯-共-六氟丙烯)。
包含在膠體電解質(zhì)或聚合物固體電解質(zhì)中的鋰鹽可以是用于通常電池電解液的鋰鹽。鋰化合物(鹽)可用以下材料舉例說明。注意本發(fā)明并不限定以下材料。
鋰化合物(鹽)的具體實施例有氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氯酸鋰、高氯酸鋰、溴酸鋰、碘酸鋰、硝酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、乙酸鋰、雙(三氟甲磺酰)亞氨鋰、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4或LiSiF6。
可單獨采用上述鋰化合物或可混合多個鋰化合物。從氧化和還原穩(wěn)定性的觀點來看優(yōu)選采用LiPF6或LiBF4。
在膠體電解質(zhì)的情況下鋰鹽以0.1mol到3.0mol濃度溶于塑化劑，優(yōu)選0.5mol/升到2.0mol/升。
除本發(fā)明的結(jié)構(gòu)中采用上述膠體電解質(zhì)或含有上述碳酸酯的固體電解質(zhì)以外，按照本發(fā)明的電池可以通過類似于構(gòu)成傳統(tǒng)鋰離子電池的方法形成。
鋰離子電池的負(fù)極材料可以是能摻雜/去摻雜鋰的材料。負(fù)極的上述材料可以是碳材料如非石墨化碳或石墨材料。具體而言，可以使用以下碳材料的任一種熱解碳；焦炭(瀝青焦炭、針狀焦炭或石油焦炭)；石墨、玻璃碳、有機(jī)聚合物化合物的燒結(jié)壓塊(通過合適溫度燒結(jié)酚醛樹脂或呋喃樹脂從而碳化得到的材料)；碳纖維和活性碳。至于它的替換物，能摻雜/去摻雜鋰的材料可以是聚合物材料如聚炔或聚吡咯或氧化物如SnO2。當(dāng)負(fù)極由上述材料的任一種制造時，可加入已知的粘合劑等。
正極可以通過使用對應(yīng)所需電池種類的金屬氧化物、金屬硫化物或特定聚合物來制造。當(dāng)制備鋰離子電池，正極活性材料可以是以下材料的任一種不含有鋰的金屬硫化物或氧化物如TiS2、MoS2、NbSe2或V2O5；或主要由LixMO2(其中M是一種或多種過渡金屬以及根據(jù)電池充電/放電狀態(tài)變化的x通常不小于0.05而且不大于1.10)組成的復(fù)合鋰氧化物。組成復(fù)合鋰氧化物的過渡金屬M(fèi)優(yōu)選是Co、Ni、Mn等。復(fù)合鋰氧化物可以以LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-yO2(其中0＜y＜1)和LiMn2O4舉例說明。上述復(fù)合鋰氧化物是能產(chǎn)生高電壓并表現(xiàn)出滿意能量密度的正極活性材料。正極中可包含多種上述活性材料。當(dāng)采用活性材料制造正極，可以加入公知的導(dǎo)電材料和粘合劑。
實施例現(xiàn)在根據(jù)實驗結(jié)果描述本發(fā)明的實施例和比較例。
樣品電池的制備首先，制備負(fù)極如下。
90份重量的石墨粉末與10份重量的充當(dāng)粘合劑的聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)相互混合，從而得到負(fù)極的混合物。之后，負(fù)極的混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到膏。膏均勻涂覆在作為負(fù)極集電器并具有10μm厚度的延伸銅箔的每一側(cè)。然后，干燥濕膏，通過運(yùn)行輥壓機(jī)完成壓模處理。這樣制造負(fù)極。
另一方面，制造正極如下。
為得到正極活性材料(LiCoO2)，以0.5mol∶1mol比例相互混合碳酸鋰和碳酸鈷。之后，混合物在空氣中在900℃灼燒5小時。然后，91份重量的所得LiCoO2、6份重量的充當(dāng)導(dǎo)電材料的石墨與10份重量的聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)相互混合，從而得到正極的混合物。之后，正極的混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到膏。膏均勻涂覆在作為正極集電器并具有20μm厚度的延伸鋁箔的每一側(cè)。然后，干燥濕膏，通過運(yùn)行輥壓機(jī)完成壓模處理。這樣制造正極。
得到膠體電解質(zhì)如下。
負(fù)極和正極均用如下得到溶液均勻涂覆、并用該溶液浸漬10份重量的重均分子量Mw600000的聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)和60份重量的碳酸二乙酯混合，并溶于30份重量的由42.5份重量的碳酸亞乙酯(EC)、42.5份重量的聚碳酸亞丙酯(PC)和15份重量的LiPF6組成的塑化劑中。之后，讓負(fù)極和正極在室溫下靜置8小時。然后，蒸發(fā)并去除碳酸二甲酯，從而得到膠體電解質(zhì)。
涂覆有膠體電解質(zhì)的負(fù)極和正極彼此壓緊在一起，使膠體電解質(zhì)部分互為面對。結(jié)果，制造了尺寸2.5cm×4.0cm和厚度0.3mm的平板膠體電解質(zhì)電池。
由鋁制成的正極端子引線和由鎳制成的負(fù)極端子引線每個焊接到未涂覆活性材料層的電極部分(正極的鋁箔部分和負(fù)極的銅箔部分)上。之后，電池元件插入由層壓膜組成的密封介質(zhì)。其后，在200℃條件下熱焊接層壓膜10秒，從而封閉寬度是5mm。這樣制備了實驗電池。
實施例和比較例如表1所示，通過上述制備實驗電池的方法改變材料成分、所含鈦酸酯偶合材料的數(shù)量、端子引線上的粘合層厚度、涂覆在粘合層上的烯烴樹脂(涂層)厚度和進(jìn)行處理的端子來制造樣品電池。
當(dāng)只有正極或負(fù)極中的一個進(jìn)行處理時，粘合劑不涂覆在另一電極上。類似于層壓膜的最內(nèi)層，只有樹脂膜預(yù)先熱焊接。
表1
在表中用于形成層壓膜的最內(nèi)層的樹脂如下。
ACPP(澆鑄聚丙烯)
BPE(聚乙烯)改性的CPPCLLDPE(直鏈低密度聚乙烯)D用馬來酸改性的LLDEPE用馬來酸改性的CPPF用丙烯酸改性的PE形成在電極端子引線的粘合層成分如下a由20wt％EPR(乙丙橡膠)、40wt％甲苯和40wt％二甲苯組成的混合材料混合并在60℃溶解，接著以實現(xiàn)表1所示成分方式加入二異丙氧基雙(乙基乙酰乙酸)鈦。涂覆后，在150℃干燥涂覆溶液1小時。
b由20wt％用PE改性的CPP、10wt％的萘烷和70wt％的甲苯組成的混合材料混合并在40℃溶解，接著以實現(xiàn)表1所示成分方式加入四異丙氧基鈦。涂覆后，在150℃干燥涂覆溶液1小時。
c由10wt％的EPR、10wt％用PE改性的CPP、10wt％的萘烷和70wt％的甲苯組成的混合材料混合并在40℃溶解，接著以實現(xiàn)表1所示成分方式加入四正丁氧基鈦。涂覆后，在150℃干燥涂覆溶液1小時。
d由用馬來酸改性的LLCEP制成并具有100μm厚度的膜焊接到電極的上表面和下表面，從而膜互為面對。
e由用馬來酸改性的CPP制成并具有100μm厚度的膜焊接到電極的上表面和下表面，從而膜互為面對。
f由用丙烯酸改性PE制成并具有100μm厚度的膜焊接到電極的上表面和下表面，從而膜互為面對。
評估根據(jù)實施例1到27和比較例1到11的實驗電池放入設(shè)定為70℃和90％相對濕度的溫濕度箱中。經(jīng)過720小時之后，通過Karl Fischer方法測量水濃度。
根據(jù)實施例1到27和比較例1到11的實驗電池放入設(shè)定為40℃和65％相對濕度的溫濕度箱中，進(jìn)行在理論容量的2小時放電(1/2C)下的充/放電循環(huán)測試，這樣完成充放電500次。因此，測量放電容量的保持率。
結(jié)果在表2表示。
表2
<p>從表2可知，實施例1到27的結(jié)構(gòu)可使電極端子引線的粘合性改善而不取決于烯烴樹脂和粘合層的極性改善，導(dǎo)致形成在粘合層上的烯烴樹脂層具有最佳厚度，從而防止厚度過度延長，這樣能滿意防止水的引入。因此，證實了滿意的耐循環(huán)性能。與實施例相比比較例1到8的防潮性能不佳，因為層厚度不是最佳并且未正確設(shè)定偶合劑的數(shù)量。由于所用樹脂吸水比較例9到11的結(jié)果不滿意。
從上面描述可知，本發(fā)明可保持電極端子引線與外殼在熱焊接部分的粘合力，而不損害防潮性能。結(jié)果，可提供優(yōu)良防潮性能和長充/放電循環(huán)使用壽命的非水電解質(zhì)二次電池。
盡管已以優(yōu)選形式和較具體的結(jié)構(gòu)描述本發(fā)明，應(yīng)理解優(yōu)選形式的該公開可以以結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)及部件結(jié)合和布置來改變，而不脫離下文所要求的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.非水電解質(zhì)二次電池，包括由層壓膜組成的外殼；裝在所述外殼中并通過熱焊接密封在所述外殼中的電池元件；和與所述電極電連接的電極端子引線，它們暴露于所述外殼的外側(cè)部分從而所述引線被熱焊接部分包圍，其中對應(yīng)所述熱焊接部分的所述電極的所述端子的至少一個所述引線的一部分涂覆含有鈦酸酯偶合材料的烯烴粘合層和與形成所述每個層壓膜的最內(nèi)層相同的樹脂制成的涂層。
2.按照權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述電極的所述端子的所述引線是用于負(fù)極的電極端子引線，所述電極的所述端子的所述引線涂覆有含有所述鈦酸酯偶合材料的所述烯烴粘合層和與形成所述層壓膜的最內(nèi)層相同的樹脂制成的所述涂層。
3.按照權(quán)利要求2的非水電解質(zhì)二次電池，其中用于所述負(fù)極的所述電極的所述端子的所述引線由鎳制成。
4.按照權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中含在所述烯烴粘合層中的所述鈦酸酯偶合材料的數(shù)量是0.3wt％到20wt％。
5.按照權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述烯烴粘合層的厚度是0.5μm到100μm。
6.按照權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述涂層厚度是1μm到100μm。
7.按照權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中組成所述電池元件的電解質(zhì)是含有基質(zhì)聚合物和鋰鹽的膠體電解質(zhì)或固體電解質(zhì)。
8.按照權(quán)利要求7的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述基質(zhì)聚合物是聚偏二氟乙烯和/或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
9.按照權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中構(gòu)成所述電池元件的所述負(fù)極是含有能摻雜/去摻雜鋰的材料的負(fù)極。
10.按照權(quán)利要求9的非水電解質(zhì)二次電池，其中能摻雜/去摻雜鋰的所述材料是碳材料。
11.按照權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中構(gòu)成所述電池元件的所述正極是含有鋰和過渡金屬的復(fù)合氧化物的正極。
全文摘要
公開了一種非水電解質(zhì)二次電池,可保持電極端子引線與外殼在熱焊接部分的滿意粘合,而不損害防潮性能。電池元件裝在由層壓膜組成的外殼中,這樣電池元件通過熱焊接密封。與構(gòu)成電池元件的電極電連接的電極端子引線經(jīng)熱焊接部分暴露于非水電解質(zhì)二次電池的外側(cè)部分。對應(yīng)于熱焊接部分的電極端子的引線部分涂覆含有鈦酸酯偶合材料的烯烴粘合層和與形成所述每個層壓膜的最內(nèi)層相同的樹脂制成的涂層。
文檔編號H01M2/30GK1254193SQ99125589
公開日2000年5月24日 申請日期1999年10月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月23日
發(fā)明者畠澤剛信, 八田一人, 原富太郎 申請人:索尼株式會社