專利名稱：非水電解液二次電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解液二次電池以及非水電解液二次電池的制造方法。
現(xiàn)在，薄型鋰離子二次電池，作為手提電話等便攜式設(shè)備使用的非水電解液二次電池已經(jīng)商品化。這種電池，正極使用鋰鈷氧化物(LiCoO2)，負(fù)極使用石墨材料或碳質(zhì)材料，電解液使用溶解有鋰鹽的有機(jī)溶劑，而且隔板使用多孔膜。
隨著便攜式設(shè)備的薄型化，人們希望將電池的厚度減薄，但是厚度低于4毫米的薄型鋰離子二次電池難于實(shí)用化。因此，過去有人提出一種使用聚合物電解質(zhì)的卡片型鋰離子二次電池，并著手進(jìn)行實(shí)用化開發(fā)。
然而，在使用聚合物電解質(zhì)的鋰二次電池中，因?yàn)榫酆衔锸潜３衷诜撬娊庖褐械哪z狀聚合物，所以與使用非水電解液的鋰二次電池相比，存在電極界面的阻抗高，且鋰離子導(dǎo)電率低的問題。此外，為了提高鋰離子的移動性，一旦將厚度減薄就會使正負(fù)極的活性物質(zhì)數(shù)量減少，因而產(chǎn)生能量密度降低的問題。
因此，使用聚合物電解質(zhì)的鋰二次電池，與在溶液·液體狀態(tài)下含浸非水電解液的薄型鋰二次電池相比，具有體積能量密度和大電流特性均差的缺點(diǎn)。
另外，特開平10-177865號公報(bào)的權(quán)利要求中，記載了一種鋰離子二次電池。這種電池由正極、負(fù)極、具有保有電解液和相對面的隔板、含有電解液相和電解液的高分子凝膠相以及高分子固相的混相組成，而且在上述隔板的相對面上具有粘接正極和負(fù)極的粘接性樹脂層。在特開平10-189054號公報(bào)的權(quán)利要求中，記載了一種鋰離子二次電池的制造方法，該方法具有在正極和負(fù)極的集電體上成形形成各電極的工序，在隔板上涂布將主成份聚偏二氟乙烯溶于溶劑中形成的粘合劑樹脂溶液的工序，在此隔板上重疊上述各種電極，使之在粘合下干燥蒸發(fā)溶劑形成電池層疊體的工序，以及使這種電池層疊體含浸電解液的工序。
然而，在這些鋰離子二次電池中，由于正極和隔板之間，以及復(fù)劑與隔板之間均分別具有粘接性樹脂層，所以導(dǎo)致內(nèi)阻提高，循環(huán)壽命和大電流放電特性等劣化。
本發(fā)明目的在于提供這樣一種非水電解液二次電池，使電極組在溶液·液體狀態(tài)下含浸非水電解液的非水二次電池，可以薄型化，而且能夠提高其容量、大電流特性和循環(huán)特性。
本發(fā)明目的還在于提供一種非水電解液二次電池的制造方法，該方法對于電極組在溶液·液體狀態(tài)下含浸非水電解液的非水二次電池而言，能夠以簡單方式使之薄型化，而且可以提高其容量、大電流特性和循環(huán)特性。
本發(fā)明涉及一種非水電解液二次電池，這種電池具有正極、負(fù)極、設(shè)置在所說正極和所說負(fù)極之間的隔板的電極組，以及非水電解液，其特征在于至少在所說正極、所說負(fù)極和所說隔板的孔隙中均保有粘接性高分子，將所說正極、所說負(fù)極和所說隔板粘接成一體。
此外，本發(fā)明還涉及一種非水電解液二次電池的制造方法，其特征在于具有以下工序?qū)⒏舭逶O(shè)置在正極和負(fù)極之間制造電極組的工序，使所說的電極組含浸粘接性高分子熔融成的溶液的工序，將所說的電極組干燥、成形工序，以及使所說的電極組含浸非水電解液的工序。
另外，本發(fā)明也提供一種非水電解液二次電池，其中具有帶正極、負(fù)極、設(shè)置在所說正極和所說負(fù)極之間的隔板的電極組，以及非水電解液，其特征在于至少在所說正極、所說負(fù)極和所說隔板的孔隙中分別保有粘接性高分子，將所說正極、所說負(fù)極和所說隔板粘接成一體，并且所說的電極組是將正極、負(fù)極和隔板盤卷或彎曲而成的。
以下參照附

圖1、附圖2、附圖4和附圖5詳細(xì)說明屬于本發(fā)明的的非水二次電池(例如薄型鋰離子二次電池)。
附圖1表示屬于本發(fā)明非水電解液二次電池(例如薄型鋰離子二次電池)的截面圖，附圖2表示附圖1中A部分的放大視圖，附圖3表示正極層、隔板和負(fù)極層邊界附近的模式圖。附圖4表示具有將正極、負(fù)極和隔板盤卷而成結(jié)構(gòu)的非水電解液二次電池的軸側(cè)視圖。
附圖5表示具有將正極、負(fù)極和隔板盤卷或彎曲而成結(jié)構(gòu)的非水電解液二次電池的軸側(cè)視圖。
如附圖1所示，例如有層疊膜材料組成的外包裝材料1包圍電極組2。上述電極組2具有將由正極、隔板和負(fù)極組成的層疊物盤卷成扁平形狀的結(jié)構(gòu)。上述層疊物，如附圖2所示，按照隔板3、正極層4、正極集電體5、正極層4、隔板3、負(fù)極層6、負(fù)極集電體7、負(fù)極層6、隔板3、正極層4、正極集電體5、正極層4、隔板3、負(fù)極層6和負(fù)極集電體7的順序?qū)盈B而成。上述電極組2，在最外層是上述負(fù)極集電體7。上述電極組2的表面上有粘接部分8。上述外包裝材料1的內(nèi)表面粘接在上述粘接部分8上。如附圖3所示，在電極組2的全體范圍內(nèi)，于正極層4、隔板3和負(fù)極層6的孔隙中，均保有粘接性高分子材料9。借助于高分子材料9使電極組形成一體而固定。正極層、隔板和負(fù)極層最好都使用同一成份的粘接性高分子材料。利用這種材料能夠使電極組更牢固地形成一體。非水電解液含浸在上述外包裝材料1內(nèi)的上述電極組2之中。帶狀正極引線10，一端連接到上述電極組2的上述正極集電體5上，而另一端自上述外包裝材料1中引出。此外，帶狀負(fù)極引線11，一端連接到上述電極組2的上述負(fù)極集電體7上，另一端自上述外包裝材料1中引出。
本發(fā)明的非水電解液二次電池，如附圖4所示，可以使用將一組正極41、負(fù)極43和隔板42的層疊體盤卷形成的電極組?；蛘撸绺綀D5所示，也可以使用將一組正極51、負(fù)極53和隔板52的層疊體彎曲形成電極組。采用這種方法更容易制造電極組，而且可以得到機(jī)械強(qiáng)度更強(qiáng)的電極組。負(fù)極43的面積優(yōu)選大于正極41的面積。利用這種方式使負(fù)極端自正極端伸出，可以抑制電流向負(fù)極端集中，又提高循環(huán)特性和安全性。
最好使隔板的短邊自負(fù)極帶狀電極的短邊各伸出0.25～2mm，而且在延伸出的隔板部分上存在屬于本發(fā)明的粘接性高分子。這樣一來，隔板延伸部分的強(qiáng)度增強(qiáng)，即使對電池施加沖擊正極和負(fù)極之間也難于產(chǎn)生短路。此外，即使電池處于高溫(100℃以上)下隔板也很難產(chǎn)生收縮，能夠防止正極和負(fù)極之間短路而使安全性提高。
以下就上述正極、上述負(fù)極、上述隔板3、上述粘接層8、上述粘接性高分子9、上述非水電解液和上述外包裝材料1進(jìn)行詳細(xì)說明。
1)正極這種正極具有在集電體5的一面或兩面上載帶含有活性物質(zhì)的正極層4的結(jié)構(gòu)。上述正極的孔隙中保有粘接性的高分子9。
上述正極含有正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑。而且上述正極，也可以含有與粘接性的高分子9不同的、粘接有正極活性物質(zhì)的粘接劑。
作為上述正極活性物質(zhì)，可以舉出例如二氧化錳、鋰錳復(fù)合氧化物、含鋰的鈷化合物、含鋰的鎳鈷氧化物、含鋰的鐵氧化物、含鋰的釩氧化物、二硫化鈦和二硫化鉬等硫?qū)倩衔?。其中，若使用含鋰的鈷化合?例如LiCoO2)、含鋰的鎳鈷化合物(例如LiNi0.8Co0.2O2)、鋰錳復(fù)合氧化物(例如LiMn2O4、LiMnO2)，則可以獲得高電壓，因而優(yōu)選。
作為上述導(dǎo)電劑，例如可以舉出乙炔黑、炭黑、石墨等。
作為上述粘接劑可以舉出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、三聚乙丙共聚物(EPDM)和苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等。
上述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘接劑的配比，優(yōu)選處于80～95重量％正極活性物質(zhì)、3～20重量％導(dǎo)電劑2～7重量％粘接劑范圍內(nèi)。
作為上述集電體可以使用多孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性基板或無孔導(dǎo)電性基板。這些導(dǎo)電性基板，例如可以利用鋁、不銹鋼或鎳形成。
其中優(yōu)選使用每10厘米2面積上存在一個(gè)以上直徑小于3毫米孔的二維多孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)電基板。也就是說，在導(dǎo)電基板上開口的孔徑若大于3毫米，則正極強(qiáng)度不足。反之，若直徑3毫米以下孔存在的比例低于上述范圍，則由于很難使電極組均勻地浸漬非水電解液，而不能得到充分的循環(huán)壽命?？字睆降膬?yōu)選范圍是0.1～1毫米。而且孔存在的比例范圍，優(yōu)選每10平方厘米上有10～20個(gè)孔。
上述的在每10厘米2面積上存在一個(gè)以上直徑小于3毫米孔的二維多孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電基板，優(yōu)選使厚度處于15～100μm范圍內(nèi)。若厚度小于15μm則不能得到充分的正極強(qiáng)度，反之，若厚度高于100μm，則電池重量和電極組的厚度增加，難于充分提高薄型二次電池的重量能量密度和體積能量密度。更優(yōu)選的厚度范圍是30～80μm。
上述粘接性的高分子，優(yōu)選可在保持非水電解液狀態(tài)下維持高粘接性的物質(zhì)。而且，這樣的高分子最好是鋰離子導(dǎo)電率高的物質(zhì)。具體講可以舉出聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚氯乙烯(PVC)或聚環(huán)氧乙烷(PEO)等。特別優(yōu)選聚偏二氟乙烯。聚偏二氟乙烯能夠保持非水電解液，當(dāng)含有非水電解液時(shí)產(chǎn)生部分膠凝作用，因而能夠使正極中的離子導(dǎo)電率進(jìn)一步提高。
上述的粘接性高分子應(yīng)當(dāng)優(yōu)選在上述正極孔隙內(nèi)具有多孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。具有多孔結(jié)構(gòu)的粘接性高分子能夠保持非水電解液。
2)負(fù)極上述負(fù)極具有在集電體7的一面或兩面載帶負(fù)極層6的結(jié)構(gòu)。而且上述的負(fù)極層，除了具有粘接性的高分子9之外，也可以含有粘接負(fù)極材料的粘接劑。
作為上述的碳質(zhì)物質(zhì)，可以舉出例如石墨、焦炭、碳纖維、球狀炭素等石墨質(zhì)材料或者碳質(zhì)材料、熱固性樹脂、各向同性瀝青、中間相瀝青、中間相瀝青碳纖維、中間相小球體等(特別優(yōu)選中間相瀝青碳纖維)在500～3000℃下熱處理后得到的石墨材料或碳質(zhì)材料等。其中優(yōu)選使用將熱處理溫度設(shè)定在2000℃以上溫度下得到的、(002)面的面間隔d002處于0.340nm以下、具有石墨結(jié)晶的石墨。含有這種石墨材料作為碳質(zhì)物質(zhì)并具有負(fù)極的非水二次電池，能夠大幅提高電池容量和大電流特性。更優(yōu)選上述面間隔d002處于0.336nm以下的物質(zhì)。
上述的粘接劑，可以使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、三聚乙丙共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)等。
上述碳質(zhì)物質(zhì)和上述粘接劑的配比范圍，優(yōu)選90～98重量％的碳質(zhì)物質(zhì)和2～20重量％的粘接劑。
作為上述集電體可以使用多孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性基板或無孔導(dǎo)電性基板。這些導(dǎo)電性基板，例如可以用銅、不銹鋼或鎳形成。
其中優(yōu)選使用每10厘米2面積上存在一個(gè)以上直徑小于3毫米孔的二維多孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)電基板。也就是說，導(dǎo)電基板上的孔徑若大于3毫米，則負(fù)極強(qiáng)度不足。反之，若直徑3毫米以下孔的存在比例低于上述范圍，則由于很難使電極組均勻地浸漬非水電解液，而不能得到充分的循環(huán)壽命?？椎闹睆絻?yōu)選處于0.1～1毫米范圍內(nèi)。而且孔的存在比例范圍，優(yōu)選每10平方厘米上有10～20個(gè)孔。
上述的每10厘米2面積上存在一個(gè)以上直徑小于3毫米孔的二維多孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電基板，其優(yōu)選厚度范圍是10～50μm。若厚度小于10μm，則得不到充分的負(fù)極強(qiáng)度，反之，若厚度高于50μm，則電池重量和電極組的厚度增加，難于充分提高薄型二次電池的重量能量密度和體積能量密度。
上述粘接性的高分子，優(yōu)選在保持非水電解液狀態(tài)下能夠維持高粘接性的物質(zhì)。而且，這樣的高分子最好是鋰離子導(dǎo)電率高的物質(zhì)。具體講可以舉出與上述針對正極說明的那些物質(zhì)。特別優(yōu)選聚偏二氟乙烯。
上述的粘接性高分子優(yōu)選在上述負(fù)極孔隙內(nèi)具有多孔結(jié)構(gòu)形態(tài)下的物質(zhì)。具有多孔結(jié)構(gòu)的粘接性高分子能夠保持非水電解液。
作為上述負(fù)極，除了上述含有能夠吸附-釋放鋰離子的碳質(zhì)物質(zhì)之外，還可以使用含有金屬氧化物、金屬硫化物或金屬氮化物的物質(zhì)，或者由金屬鋰或鋰合金制成的物質(zhì)。
作為上述的金屬氧化物，可以舉出例如錫氧化物、硅氧化物、鋰鈦氧化物、鈮氧化物、鎢氧化物等。
作為上述的金屬硫化物，可以舉出例如錫硫化物、鈦硫化物等。
作為上述的金屬氮化物，可以舉出例如鋰鈷氮化物、鋰鐵氮化物、鋰錳氮化物等。
作為上述的鋰合金，可以舉出例如鋰鋁合金、鋰錫合金、鋰鉛合金、鋰硅合金等。
3)隔板這種隔板是由在多孔片材的孔隙中保有粘接性高分子物質(zhì)形成的。
上述的多孔片材，可以使用例如含有聚乙烯、聚丙烯或聚偏二氟乙烯的多孔膜、合成樹脂無紡布等。其中由聚乙烯或聚丙烯或由二者制成的多孔膜能夠提高二次電池的安全性，因而優(yōu)選。
上述的粘接性高分子，應(yīng)當(dāng)使用在保持非水電解液狀態(tài)下能夠維持粘接性的物質(zhì)。而且這樣的高分子優(yōu)選鋰離子導(dǎo)電率高的物質(zhì)。具體講，可以舉出與上面針對正極的說明同樣的物質(zhì)。特別優(yōu)選聚偏二氟乙烯。
上述的粘接性高分子優(yōu)選在上述隔板孔隙內(nèi)以多孔結(jié)構(gòu)形態(tài)存在的物質(zhì)。具有多孔結(jié)構(gòu)的粘接性高分子能夠保持非水電解液。
上述多孔性片材的厚度，優(yōu)選處于30μm以下。當(dāng)厚度超過30μm時(shí)，正負(fù)極之間的距離加大使內(nèi)阻增加。而且，厚度的下限值應(yīng)當(dāng)設(shè)定在5μm。當(dāng)厚度小于5μm時(shí)，隔板的強(qiáng)度明顯降低，容易產(chǎn)生內(nèi)部短路。厚度的上限值優(yōu)選設(shè)定在25μm，而且下限值更優(yōu)選設(shè)定在10μm。
上述的多孔片材，其120℃下1小時(shí)的熱收縮率優(yōu)選處于20％以下。如果上述的熱收縮率超過20％，則可能難于保持正負(fù)極和隔板之間具有充分的粘接強(qiáng)度。上述的熱收縮率，更優(yōu)選處于15％以下。
上述的多孔片材，其孔隙率優(yōu)選處于30～60％范圍內(nèi)，理由如下。若孔隙率小于30％，則很難使隔板具有高的電解液保持性。反之，若孔隙率超過60％，則可能不能得到足夠的隔板強(qiáng)度。更優(yōu)選的孔隙率范圍為35～50％。
上述的多孔片材，其空氣透過率優(yōu)選處于600秒/100cm3范圍內(nèi)。當(dāng)空氣透過率超過600秒/100cm3時(shí)，在隔板內(nèi)很難獲得高的鋰離子移動性。而且空氣透過率的下限值，優(yōu)選100秒/100cm3。若空氣透過率低于100秒/100cm3，則不能獲得足夠的隔板強(qiáng)度?？諝馔高^率的上限值，更優(yōu)選500秒/100cm3。而空氣透過率的下限值，更優(yōu)選150秒/100cm3。
4)非水電解液上述非水電解液，是利用將電解質(zhì)溶解在非水溶劑中制成的液體電解液。
上述的非水電解液可以使用作為鋰二次電池的溶劑使用公知非水溶劑，雖然沒有特別限制，但是優(yōu)選使用以一種混合溶劑為主的非水溶劑；所說的混合溶劑是碳酸亞丙酯(PC)和碳酸亞乙酯(EC)等，與粘度比上述PC和EC等低且給予體數(shù)目小于18的一種以上非水溶劑(以下稱為第二種溶劑)之間的混合溶劑。
上述的第二種溶劑優(yōu)選例如鏈狀碳酸酯，其中可以舉出碳酸二甲基酯(DMC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)、碳酸二乙基酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)、乙腈(AN)、醋酸乙酯(EA)、甲苯、二甲苯或醋酸甲酯等。在羅列的這些第二種溶劑中，可以單獨(dú)使用一種或使用兩種以上的混合物。特別優(yōu)選的第二種溶劑，是給予體數(shù)目小于16.5的溶劑。
上述第二種溶劑的粘度，優(yōu)選25℃下的值為28mp以下。在上述混合溶劑中配入上述碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯的配比，按體積比計(jì)優(yōu)選處于10～80％范圍內(nèi)。上述碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯按體積比計(jì)的更優(yōu)選配比，為20～70％。
上述混合溶劑的更優(yōu)選組成，是由EC與MEC，EC、PC與MEC，EC、MEC與DEC，EC、MEC與DMC，EC、MEC、PC與DEC組成的混合溶劑，其中MEC的體積比優(yōu)選處于30～80％范圍內(nèi)。更優(yōu)選的MEC體積比，處于40～70％范圍內(nèi)。
上述的在非水溶劑中所含的電解質(zhì)，可以舉出例如高氯酸鋰(LiClO4)、六氟合磷酸鋰(LIPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、雙三氟甲磺酰亞氨基鋰[LiN(CF3SO2)2]等鋰鹽(電解質(zhì))。其中優(yōu)選LIPF6、LiBF4。
上述電解質(zhì)在上述非水溶劑中的溶解量，應(yīng)當(dāng)設(shè)定在0.5～2.0摩爾/升范圍內(nèi)。
上述非水電解液的數(shù)量，對于每100mAh電池單位容量優(yōu)選設(shè)定在0.2～0.6克，其理由如下。當(dāng)非水電解液數(shù)量不足0.2克/100mAh時(shí)，正極和復(fù)負(fù)極的離子導(dǎo)電率不足。反之，若非水電解液數(shù)量超過0.6克/100mAh，則因電解液數(shù)量增多而難于用膜狀外包裝材料密封。非水電解液的更優(yōu)選數(shù)量范圍為0.4～0.55克/100mAh。
5)粘接部分8這種粘接部分8存在于上述電極組2的表面上，將外包裝材料和電極組粘接成一體。借助于此粘接部分8可以減小電池產(chǎn)生的氣體造成的變形。
上述粘接部分能夠主要以具有粘接性的高分子形成。
上述具有粘接性的高分子，優(yōu)選在保持非水電解液狀態(tài)下能夠維持高粘接性的物質(zhì)。而且，這樣的高分子最好是鋰離子導(dǎo)電率高的物質(zhì)。具體講可以舉出與上述針對正極說明相同的物質(zhì)。特別優(yōu)選聚偏二氟乙烯。
上述的粘接部分也可以是具有多孔結(jié)構(gòu)的。多孔結(jié)構(gòu)的粘接部分，在其孔隙中能夠保持非水電解液。
上述電池中所含粘接性高分子的總量，對于每100mAh電池容量優(yōu)選處于0.2～6毫克范圍內(nèi)，其理由如下。相對于100mAh電池容量而言，當(dāng)粘接性高分子總量不足0.2毫克時(shí)，正極、隔板和復(fù)負(fù)極之間的粘著性不能充分提高；反之，相對于100mAh電池容量而言，若粘接性高分子總量超過6毫克，則二次電池的鋰離子導(dǎo)電率降低，引起內(nèi)阻升高，而且也難于改善電池容量、大電流放電特性和充放電循環(huán)壽命。具有粘接性的高分子總量的更優(yōu)選范圍，相對于100mAh電池容量而言為0.5～3毫克。
上述的附圖1中雖然是在電極組2的全部表面上形成了粘接部分8，但是也可以在電極組2的一部分上形成粘接部分8。在電極組2部分上形成粘接部分8的情況下，優(yōu)選至少與電極組最外圍相當(dāng)?shù)谋砻嫔闲纬伤f的粘接部分8。另外也可以沒有粘接部分8。
6)外包裝材料1這種外包裝材料1可以使用由具有柔性的合成樹脂薄膜或金屬薄膜。對于非水電解液電池的情況下，尤其優(yōu)選在合成樹脂形成的層中插入鋁等阻擋層形成的多層膜。通過使之含有鋁層，特別是在非水電解質(zhì)的情況下，因?yàn)槟軌蚍乐顾莼烊腚娊赓|(zhì)中而可以延長電池的壽命，因而優(yōu)選。
上述外包裝材料的厚度優(yōu)選處于50～300μm范圍內(nèi)。過薄則容易變形和破損，過厚則薄型化效果差。
以下說明本發(fā)明非水電解液二次電池的制造方法。(第一工序)在正極和負(fù)極之間插入多孔片材作為隔板，制成電極組。
上述正極的制造如下，例如將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘接劑懸浮在適當(dāng)溶劑中，將此懸浮物涂布在集電體上，干燥后制成薄板狀。關(guān)于上述的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘接劑和集電體，可以舉出與上述(1)正極欄說明相同的物質(zhì)。
上述負(fù)極的制造如下，例如在溶劑存在下將能夠吸附·釋放鋰離子的碳質(zhì)物質(zhì)和粘接劑充分捏和，得到的懸浮物涂布在集電體上，干燥后，在所需的壓力下一次加壓或2～5次多級加壓。
關(guān)于上述的碳質(zhì)物質(zhì)、粘接劑和集電體，可以舉出與上述(2)負(fù)極欄說明相同的物質(zhì)。
作為上述隔板的多孔片材，可以使用與上述(3)隔板欄內(nèi)說明同樣的物質(zhì)。(第二工序)
將上述電極組置于加工成袋狀的外包裝材料內(nèi)，使層疊面能夠從開口部分看到。向上述外包裝材料內(nèi)注入將粘接性高分子溶解在溶劑中得到的溶液，使上述電極組含浸上述溶液。
作為外包裝材料可以舉出與上述(6)外包裝材料欄說明的同樣的物質(zhì)。
作為具有粘接性的高分子，可以舉出與上述(1)正極欄說明的同樣的物質(zhì)。特別優(yōu)選PVdF。
上述溶劑應(yīng)當(dāng)使用沸點(diǎn)在200℃以下的有機(jī)溶劑。這樣的有機(jī)溶劑例如可以舉出二甲基甲酰胺(沸點(diǎn)153℃)。有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)一旦超過200℃，則在將后述的真空干燥溫度定為100℃以下時(shí)，干燥時(shí)間延長。而且有機(jī)溶劑沸點(diǎn)的下限值，優(yōu)選設(shè)定在50℃。有機(jī)溶劑沸點(diǎn)低于50℃的情況下，向電極組注入上述溶液期間上述有機(jī)溶劑將會揮發(fā)。沸點(diǎn)的上限值最好設(shè)定在180℃，而沸點(diǎn)的下限值最好設(shè)定在100℃。
粘接性高分子在上述溶液中的濃度，優(yōu)選處于0.1～2.5重量％范圍內(nèi)，理由如下。上述濃度不足0.1重量％時(shí)，正負(fù)極和隔板之間難于得到足夠的粘接強(qiáng)度。反之，在上述濃度高于2.5重量％的情況下，很難得到能夠盡可能保持非水電解液的多孔度，導(dǎo)致電極界面的阻抗顯著增大。界面阻抗一旦增大，容量和大電流放電特性就會大幅度降低。因此濃度的更優(yōu)選范圍是0.5～1.5重量％。
上述溶液的注入量，在上述溶液中粘接性高分子濃度處于0.1～2.5重量％范圍內(nèi)的情況下，每100mAh電池容量優(yōu)選0.2～2毫升，理由如下。上述注入量不足0.2毫升時(shí)，正極、負(fù)極和隔板之間的粘著性難于充分提高。反之，上述注入量一旦超過2毫升，就會導(dǎo)致二次電池的鋰離子導(dǎo)電率降低和內(nèi)阻增高，而且也很難改善放電容量、大電流放電特性和充放電循環(huán)壽命。上述注入量的更優(yōu)選范圍是每100mAh電池容量0.3～1毫升。(第三工序)一邊將上述電極組加壓至預(yù)定厚度，一邊在常壓或包含真空的減壓下進(jìn)行干燥，使上述溶液中的溶劑蒸發(fā)，可以使上述正極、負(fù)極和隔板的孔隙內(nèi)保持具有粘接性的高分子，因而使電極組成型一體化。而且，利用這種干燥法，還能夠同時(shí)將上述電極組中所的水份除去。
其中，上述多孔性粘接部分容許含有微量溶劑。
上述的干燥優(yōu)選在100℃以下溫度下進(jìn)行，理由如下。當(dāng)干燥溫度超過100℃時(shí)，上述隔板產(chǎn)生大幅度熱收縮。一旦熱收縮加大，因隔板彎曲而使正極、負(fù)極和隔板之間難于粘接牢固。而且，在使用含有聚乙烯或聚丙烯等多孔性薄膜作為隔板的情況下，極易產(chǎn)生上述熱收縮現(xiàn)象。雖然干燥溫度越低越能夠抑制隔板的的熱收縮現(xiàn)象，但是當(dāng)干燥溫度低于40℃的情況下，很難使溶劑充分蒸發(fā)。因此，干燥溫度優(yōu)選處于40～100℃范圍內(nèi)。而且干燥最好在包括真空的減壓下進(jìn)行(第四工序)向處于上述外包裝材料內(nèi)的電極組中注入非水電解液后，封好上述外包裝材料的開口部分，制成薄型非水電解液二次電池。
上述非水電解液可以使用與上述同樣的物質(zhì)。
在上述的制造方法中，注入溶解了粘接性高分子的溶液這一操作，是在將電極組置于外包裝材料中之后進(jìn)行的，但是也可以在置于外包裝材料內(nèi)之前進(jìn)行注入操作。這種情況下，首先在正極和負(fù)極間插入隔板制造電極組。使上述電極組含浸上述溶液后，對上述電極組在常壓或包含真空的減壓下進(jìn)行干燥，將上述溶液中的溶劑蒸發(fā)，使上述正極、負(fù)極和隔板的孔隙內(nèi)形成多孔性粘接部分。將這樣的電極組置于外包裝材料中后注入非水電解液，然后封口，利用這種方法可以制成薄型非水電解液二次電池。
按照本發(fā)明的制造方法，可以制造具有上述附圖1、2或附圖3、4所示結(jié)構(gòu)的薄型非水溶劑二次電池。
按照以上說明的本發(fā)明的非水電解液二次電池，因?yàn)槟軌蛑辽僭谡龢O和隔板所包圍的孔隙中、負(fù)極和隔板所包圍的孔隙中、以及正負(fù)極和隔板內(nèi)的各自空隙中保持具有粘接性的高分子，所以至少能夠使電極組內(nèi)部分布有三維網(wǎng)狀的粘接性高分子。其結(jié)果，隔板的一面與正極直接接觸，另一面與負(fù)極直接接觸，使正極、負(fù)極和隔板一體化，所以即使使用膜狀外包裝材料的情況下，正負(fù)極和隔板之間聚二乙烯基苯能夠保證足夠的密合性。同時(shí)還能夠抑制因粘接性高分子產(chǎn)生的內(nèi)阻上升。因此能夠提供出大電流特性和循環(huán)壽命均得以提高的非水電解液二次電池。此外，由于還能夠使用膜狀外包裝材料，所以能夠制造出厚度例如僅為4毫米以下，容量、大電流放電特性及循環(huán)壽命均優(yōu)良的薄型非水電解液二次電池。
使用上述膜狀外包裝材料的情況下，在上述電極組表面中至少與最外周相當(dāng)?shù)谋砻嫔闲纬烧辰硬糠郑@樣能夠?qū)⑸鲜鐾獍b材料固定在上述電極組上。這樣一來，在上述二次電池中，由于能夠抑制例如因使充放電狀態(tài)保持在高溫氣氛下等，非水電解液氧化分解 而產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w時(shí)上述電極組的膨脹變形現(xiàn)象，所以能夠防止氣體產(chǎn)生時(shí)上述二次電池對電子設(shè)備造成的損傷。
通過將上述具有粘接性高分子的總量，控制在相當(dāng)于每100mAh電池容量0.2～6毫克范圍內(nèi)，能夠降低內(nèi)阻，進(jìn)一步改善正極、負(fù)極和隔板之間的密著性。結(jié)果能夠改善上述二次電池的大電流特性和循環(huán)壽命。
當(dāng)上述隔板厚度處于30μm以下時(shí)，由于能夠進(jìn)一步降低上述二次電池的內(nèi)阻，所以能夠進(jìn)一步提高上述二次電池的大電流特性和循環(huán)壽命。
而且，通過使上述隔板在120℃下1小時(shí)的熱收縮率處于20％以下，能夠使正極、負(fù)極和隔板的密著性進(jìn)一步提高，所以上述二次電池的大電流特性和循環(huán)壽命得以進(jìn)一步提高。
此外，利用將上述隔板的孔隙率控制在30～60％的方法，能夠同時(shí)滿足對隔板強(qiáng)度和對電解液保持性兩方面要求，所以上述二次電池的大電流特性和循環(huán)壽命得以進(jìn)一步提高。
上述負(fù)極使用含有能夠吸附和釋放鋰離子的碳質(zhì)材料的情況下，能夠避免使用金屬鋰或鋰合金負(fù)極的薄型非水電解液二次電池中容易產(chǎn)生的那種鋰樹枝狀晶體的問題。
上述碳質(zhì)材料使用具有(002)面的面間隔d002為0.340nm以下石墨晶體的物質(zhì)，能夠進(jìn)一步提高上述二次電池的容量和大電流特性。
如果上述正極和負(fù)極中至少有一種電極，使用一種多孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性基板作為集電體，所說的多孔結(jié)構(gòu)是在每10平方厘米面積上存在一個(gè)以上直徑3毫米以下孔，則因?yàn)槟軌虼_保必要的電極強(qiáng)度，使電極組能夠均勻含浸非水電解液，所以能夠進(jìn)一步提高上述二次電池的循環(huán)壽命。
采用本發(fā)明的非水電解液二次電池制造方法，在正極和負(fù)極之間插入隔板制成電極組，并使之含浸溶解有粘接性高分子的溶液后，對上述電極組進(jìn)行干燥，這種方法能夠至少使正極、負(fù)極和隔板的孔隙中保持具有粘接性的高分子。其結(jié)果，因?yàn)橹辽倌軌蚴闺姌O組內(nèi)部分布有三維網(wǎng)狀的粘接性高分子，所以隔板的一面與正極，另一面與負(fù)極直接接觸，能夠?qū)崿F(xiàn)正極。負(fù)極和隔板之間的一體化。因此，即使使用膜狀材料作為外包裝材料的情況下，也能確保正負(fù)極和隔板之間的密合性，同時(shí)還能夠抑制因粘接性高分子造成的內(nèi)阻上升。不僅如此，上述的多孔性部分因?yàn)槟軌蛟谄淇紫吨斜３址撬娊庖?，所以能夠有利與鋰離子的導(dǎo)電。因此，利用使用上述電極組含浸非水電解液并將其置于所需的外包裝材料中的方法，能夠簡單地制造出一種薄型下也具有優(yōu)良的能量密度、大電流特性和循環(huán)壽命的非水電解液二次電池。
在上述制造方法中，將隔板插入正極和負(fù)極之間制成的電極組置于膜狀外包裝材料之中后，向上述電極組中注入溶解有粘接性高分子的溶液使之含浸，并對上述電極組進(jìn)行真空干燥，利用這種方法不僅能夠上述正負(fù)極和隔板的孔隙內(nèi)形成多孔性粘接部分，而且還能使至少與上述電極組最外周相當(dāng)?shù)谋砻嫔闲纬啥嗫仔哉辰硬糠?，因此能夠?qū)⑸鲜瞿钔獍b材料固定在上述電極組上。其結(jié)果，在上述二次電池中，由于能夠抑制例如因充電狀態(tài)保持在高溫氣氛下而使非水電解液產(chǎn)生氧化分解，產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w時(shí)上述電極組的膨脹變形，所以能夠防止產(chǎn)生氣體時(shí)上述二次電池對電子設(shè)備造成的損傷。
通過將上述干燥溫度設(shè)定在100℃以下，可以抑制隔板，特別是含有聚乙烯或聚丙烯的隔板的熱收縮作用。其結(jié)果，因?yàn)槟軌蚴拐龢O、負(fù)極和隔板的粘接強(qiáng)度進(jìn)一步提高，所以上述二次電池的大電流特性及循環(huán)壽命能夠進(jìn)一步提高。
在100℃以下進(jìn)行上述干燥時(shí)，采用沸點(diǎn)處于200℃以下的有機(jī)溶劑能夠提高溶劑的蒸發(fā)速度，所以不僅能夠使熱對隔板的影響更小，而且還能使正負(fù)極和隔板的粘接強(qiáng)度進(jìn)一步提高。
在100℃以下進(jìn)行上述干燥時(shí)，通過將上述隔板在120℃下1小時(shí)的熱收縮率降低到20％以下，可以使隔板的熱收縮作用更小，所以正負(fù)極和隔板的粘接強(qiáng)度能夠進(jìn)一步提高。
以下參照上述的附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施例。實(shí)施例1<正極的制作>
首先按照以下方法制作一片電極密度為3克/厘米3的電極在91重量％鋰鈷氧化物(LiXCoO2，其中X滿足0≤X≤1)粉末中，加入3.5重量％乙炔炭黑、3.5重量％石墨、2重量％三聚乙丙單體粉末和甲苯共同混合，將其涂布在10平方厘米上存在10個(gè)直徑0.5毫米孔的多孔性鋁箔(厚度15μm)制成的集電體的兩面上后，加壓。<負(fù)極的制作>
將作為碳質(zhì)材料用、經(jīng)過3000℃熱處理的93重量％的中間相瀝青類碳纖維(纖維直徑8μm，纖維平均長度20μm、平均面間隔(d002)為0.3360nm)粉末，與作為粘接劑使用的7重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，將其涂布在由10平方厘米上有10個(gè)直徑為0.5毫米孔的多孔性銅箔(厚度15μm)制成的集電體上，干燥后加壓，制成一片電極密度為1.3克/厘米3的電極。<隔板的制作>
準(zhǔn)備兩片由聚乙烯多孔性膜(厚度25μm，120℃下1小時(shí)內(nèi)的熱收縮率為20％，孔隙率為50％)制成的隔板，使隔板的各邊比正極和負(fù)極各邊分別長2毫米和1.5毫米，自正極和負(fù)極的兩端分別伸出1毫米和0.75毫米。<非水電解液的調(diào)制>
六氟磷酸鋰(LiPF6)用碳酸亞乙酯(EC)與碳酸甲乙酯(MEC)的混合溶劑(混合體積比1∶2)溶解，使?jié)舛葹?摩爾/升，制成非水電解液。<電極組的制作>
按照隔板、正極、隔板和負(fù)極的順序，將得到的正極、負(fù)極和隔板層疊，盤卷成卷筒狀，使最外周是隔板，成形為附圖4所示的扁平形狀制成電極組。層疊之前，在上述正極的集電體上焊接帶狀的正極引線，在上述負(fù)極的集電體上焊接帶狀的負(fù)極引線。
將鋁箔兩面覆蓋有聚丙烯的100μm厚的層疊膜制成袋狀，將上述電極組置于其中，如附圖3所示，使上述的層疊面能夠從袋的開口部分看到。將作為粘接性高分子的聚丙烯腈(PAN)溶解在有機(jī)溶劑二甲基甲酰胺(沸點(diǎn)135℃)中使之濃度達(dá)0.5重量％。將得到的溶液注入上述層疊膜內(nèi)的電極組中，相當(dāng)于每100mAh的注入量為0.25毫升，使上述溶液浸透到上述電極組內(nèi)部，同時(shí)附著在電極組的全部表面上。
接著對上述層疊膜內(nèi)的電極組在80℃下進(jìn)行12小時(shí)真空干燥，蒸發(fā)上述有機(jī)溶劑，使正極、負(fù)極和隔板的孔隙中保持粘接性高分子，同時(shí)使上述電極組表面上形成多孔性粘接部分。PAN總量相當(dāng)于每100mAh1.25毫克。
向上述層疊膜內(nèi)的電極組中注入上述非水電解液，注入量相當(dāng)于1Ah電池容量4.1克，組裝成具有上述附圖1和2的結(jié)構(gòu)，厚度3毫米，寬度40毫米，高度70毫米的薄型非水電解液二次電池。實(shí)施例2除了使用鋁作為負(fù)極之外，與實(shí)施例1同樣組裝成薄型非水電解液二次電池。實(shí)施例3在層疊膜成形為袋狀物品中，置入與實(shí)施例1同樣方式制成的電極組，如附圖3所示，使上述的層疊面能夠從袋的開口部分看到。在作為有機(jī)溶劑的二甲基甲酰胺(沸點(diǎn)153℃)中，溶解作為粘接性高分子的聚偏二氟乙烯(PVdF)，使其濃度達(dá)到0.5重量％。向上述層疊膜內(nèi)的電極組中注入得到的溶液，與100mAh電池容量相當(dāng)注入量與實(shí)施例1相同，使上述溶液浸漬到上述電極組內(nèi)部的同時(shí)，附著在上述電極組的全部表面上。
接著對上述層疊膜內(nèi)的電極組在40℃下進(jìn)行24小時(shí)真空干燥，蒸發(fā)上述有機(jī)溶劑，使正極、負(fù)極和隔板的孔隙中保持粘接性高分子，同時(shí)使上述電極組表面上形成多孔性粘接部分。PVdF總量相當(dāng)于每100mAh1.15毫克。
向上述層疊膜內(nèi)的電極組中注入上述非水電解液，使1Ah電池容量相當(dāng)?shù)淖⑷肓颗c實(shí)施例1相同，組裝成具有上述附圖1和2所示結(jié)構(gòu)，厚度3毫米，寬度40毫米，高度70毫米的薄型非水電解液二次電池。實(shí)施例4除了真空干燥條件更改為80℃12小時(shí)之外，其他與實(shí)施例3中說明的相同，組裝成薄型非水電解液二次電池。實(shí)施例5除了真空干燥條件更改為100℃6小時(shí)之外，其他與實(shí)施例3中說明的相同，組裝成薄型非水電解液二次電池。實(shí)施例6除了使用鋁作為負(fù)極之外，其他與實(shí)施例3中說明的相同，組裝成薄型非水電解液二次電池。實(shí)施例7在層疊膜成形為袋狀物品中，置入與實(shí)施例1說明同樣制成的電極組，如附圖3所示，使上述層疊面能夠從袋的開口部分看到。在作為有機(jī)溶劑使用的二甲基甲酰胺(沸點(diǎn)153℃)中，溶解作為粘接性高分子使用的聚偏二氟乙烯(PVdF)，使其濃度達(dá)到0.1重量％。向上述層疊膜內(nèi)的電極組中注入得到的溶液，使100mAh電池容量相當(dāng)?shù)淖⑷肓颗c實(shí)施例1相同，使上述溶液浸漬到上述電極組內(nèi)部的同時(shí)，附著在上述電極組的全部表面上。
接著對上述層疊膜內(nèi)的電極組在80℃下進(jìn)行12小時(shí)真空干燥，蒸發(fā)上述有機(jī)溶劑，使正極、負(fù)極和隔板的孔隙中保持粘接性高分子，同時(shí)使上述電極組表面上形成多孔性粘接部分。PVdF總量相當(dāng)于每100mAh0.23毫克。
向上述層疊膜內(nèi)的電極組中注入上述非水電解液，使1Ah電池容量相當(dāng)?shù)淖⑷肓颗c實(shí)施例1相同，組裝成具有上述附圖1所示結(jié)構(gòu)，厚度3毫米，寬度40毫米，高度70毫米的薄型非水電解液二次電池。實(shí)施例8在層疊膜成形為袋狀物品中，置入與實(shí)施例1中說明同樣制成的電極組，如上述附圖3所示，使層疊面能夠從袋的開口部分看到。在作為有機(jī)溶劑使用的二甲基甲酰胺(沸點(diǎn)153℃)中，溶解作為粘接性高分子使用的聚偏二氟乙烯(PVdF)，使其濃度達(dá)到1重量％。向上述層疊膜內(nèi)的電極組中注入得到的溶液，使100mAh電池容量相當(dāng)?shù)淖⑷肓颗c實(shí)施例1相同，使上述溶液浸漬到上述電極組內(nèi)部的同時(shí)，附著在上述電極組的全部表面上。
接著對上述層疊膜內(nèi)的電極組在80℃下進(jìn)行12小時(shí)真空干燥，蒸發(fā)上述有機(jī)溶劑，使正極、負(fù)極和隔板的孔隙中保持粘接性高分子，同時(shí)使上述電極組表面上形成多孔性粘接部分。PVdF總量相當(dāng)于每100mAh2.3毫克。
向上述層疊膜內(nèi)的電極組中注入上述非水電解液，使1Ah電池容量相當(dāng)?shù)淖⑷肓颗c實(shí)施例1相同，組裝成具有上述附圖1所示結(jié)構(gòu)，厚度3毫米，寬度40毫米，高度70毫米的薄型非水電解液二次電池。實(shí)施例9在層疊膜成形為袋狀物品中，置入與實(shí)施例1說明同樣制成的電極組，使如上述附圖3所示，層疊面能夠從袋的開口部分看到。在作為有機(jī)溶劑使用的二甲基甲酰胺(沸點(diǎn)153℃)中，溶解作為粘接性高分子使用的聚偏二氟乙烯(PVdF)，使其濃度達(dá)到2.5重量％。向上述層疊膜內(nèi)的電極組中注入得到的溶液，使100mAh電池容量相當(dāng)?shù)淖⑷肓颗c實(shí)施例1相同，使上述溶液浸漬到上述電極組內(nèi)部的同時(shí)，附著在上述電極組的全部表面上。
接著對上述層疊膜內(nèi)的電極組在80℃下進(jìn)行12小時(shí)真空干燥，蒸發(fā)上述有機(jī)溶劑，使正極、負(fù)極和隔板的孔隙中保持粘接性高分子，同時(shí)使上述電極組表面上形成多孔性粘接部分。PVdF總量相當(dāng)于每100mAh2.88毫克。
向上述層疊膜內(nèi)的電極組中注入上述非水電解液，使1Ah電池容量相當(dāng)?shù)淖⑷肓颗c實(shí)施例1相同，組裝成具有上述附圖1所示結(jié)構(gòu)，厚度3毫米，寬度40毫米，高度70毫米的薄型非水電解液二次電池。實(shí)施例10在層疊膜成形為袋狀物品中，置入與實(shí)施例1中說明同樣制成的電極組，使如上述附圖3所示，層疊面能夠從袋的開口部分看到。在作為有機(jī)溶劑使用的二甲基甲酰胺(沸點(diǎn)153℃)中，溶解作為粘接性高分子使用的聚丙烯酸酯(PMMA)，使其濃度達(dá)到1重量％。向上述層疊膜內(nèi)的電極組中注入得到的溶液，使100mAh電池容量相當(dāng)?shù)淖⑷肓颗c實(shí)施例1相同，使上述溶液浸漬到上述電極組內(nèi)部的同時(shí)，附著在上述電極組的全部表面上。
接著對上述層疊膜內(nèi)的電極組在80℃下進(jìn)行12小時(shí)真空干燥，蒸發(fā)上述有機(jī)溶劑，使正極、負(fù)極和隔板的孔隙中保持粘接性高分子，同時(shí)使上述電極組表面上形成多孔性粘接部分。PMMA總量相當(dāng)于每100mAh1.15毫克。
向上述層疊膜內(nèi)的電極組中注入上述非水電解液，使1Ah電池容量相當(dāng)?shù)淖⑷肓颗c實(shí)施例1相同，組裝成具有上述附圖1所示結(jié)構(gòu)，厚度3毫米，寬度40毫米，高度70毫米的薄型非水電解液二次電池。實(shí)施例11在層疊膜成形為袋狀物品中，置入與實(shí)施例1中說明同樣制成的電極組，使如上述附圖3所示，層疊面能夠從袋的開口部分看到。在作為有機(jī)溶劑使用的二甲基甲酰胺(沸點(diǎn)153℃)中，溶解作為粘接性高分子使用的聚氯乙烯(PVC)，使其濃度達(dá)到0.5重量％。向上述層疊膜內(nèi)的電極組中注入得到的溶液，使100mAh電池容量相當(dāng)?shù)淖⑷肓颗c實(shí)施例1相同，使上述溶液浸漬到上述電極組內(nèi)部的同時(shí)，附著在上述電極組的全部表面上。
接著對上述層疊膜內(nèi)的電極組在80℃下進(jìn)行12小時(shí)真空干燥，蒸發(fā)上述有機(jī)溶劑，使正極、負(fù)極和隔板的孔隙中保持粘接性高分子，同時(shí)使上述電極組表面上形成多孔性粘接部分。PVC總量相當(dāng)于每100mAh1.15毫克。
向上述層疊膜內(nèi)的電極組中注入上述非水電解液，使1Ah電池容量相當(dāng)?shù)淖⑷肓颗c實(shí)施例1相同，組裝成具有上述附圖1所示結(jié)構(gòu)，厚度3毫米，寬度40毫米，高度70毫米的薄型非水電解液二次電池。實(shí)施例12在層疊膜成形為袋狀物品中，置入與實(shí)施例1中說明同樣制成的電極組，使如上述附圖3所示，層疊面能夠從袋的開口部分看到。在作為有機(jī)溶劑使用的二甲基甲酰胺(沸點(diǎn)153℃)中，溶解作為粘接性高分子使用的聚環(huán)氧乙烷(PEO)，使其濃度達(dá)到0.5重量％。向上述層疊膜內(nèi)的電極組中注入得到的溶液，使100mAh電池容量相當(dāng)?shù)淖⑷肓颗c實(shí)施例1相同，使上述溶液浸漬到上述電極組內(nèi)部的同時(shí)，附著在上述電極組的全部表面上。
接著對上述層疊膜內(nèi)的電極組在80℃下進(jìn)行12小時(shí)真空干燥，蒸發(fā)上述有機(jī)溶劑，使正極、負(fù)極和隔板的孔隙中保持粘接性高分子，同時(shí)使上述電極組表面上形成多孔性粘接部分。PEO總量相當(dāng)于每100mAh1.15毫克。
向上述層疊膜內(nèi)的電極組中注入上述非水電解液，使1Ah電池容量相當(dāng)?shù)淖⑷肓颗c實(shí)施例1相同，組裝成具有上述附圖1所示結(jié)構(gòu)，厚度3毫米，寬度40毫米，高度70毫米的薄型非水電解液二次電池。對照例1在層疊膜成形為袋狀物品中，置入與上述實(shí)施例1說明同樣制成的電極組，使如上述附圖3所示，層疊面能夠從袋的開口部分看到。對上述電極組實(shí)施80℃12小時(shí)真空干燥。向上述層疊膜內(nèi)的電極組中注入上述非水電解液，使1Ah電池容量相當(dāng)?shù)淖⑷肓颗c實(shí)施例1相同，組裝成具有上述附圖1所示結(jié)構(gòu)，厚度3毫米，寬度40毫米，高度70毫米的薄型非水電解液二次電池。對照例2使用凝膠電解質(zhì)(聚丙烯腈(PAN)、LiPF6、EC和MEC之間的摩爾比PAN∶LiPF6∶EC∶MEC＝16∶5∶55∶24混合得到的物質(zhì))代替非水電解液含浸無紡布制成的隔板，而且除了不形成多孔性粘接層之外，與實(shí)施例1同樣組裝成薄型非水電解液二次電池。對照例3在作為有機(jī)溶劑使用的二甲基甲酰胺(沸點(diǎn)153℃)中，溶解作為粘接性高分子使用的聚偏二氟乙烯(PVdF)，使?jié)舛冗_(dá)到3重量％。將得到的溶液，涂布在與實(shí)施例1說明同樣的隔板的兩面上。將上述隔板置于與實(shí)施例1同樣的正極和負(fù)極之間，制成層疊物。對上述層疊物實(shí)施80℃12時(shí)真空干燥后，在正極和隔板之間以及負(fù)極和隔板之間形成多孔性粘接層。接著將上述層疊物盤卷成卷筒狀后成形為扁平形狀，制成電極組。
向上述層疊膜內(nèi)的電極組中注入上述非水電解液，使1Ah電池容量相當(dāng)?shù)淖⑷肓颗c實(shí)施例1相同，組裝成厚度3毫米，寬度40毫米，高度70毫米的薄型非水電解液二次電池。
在20℃環(huán)境下，就實(shí)施例1、3～5、7～12和對照例1～3中得到的二次電池進(jìn)行了以下充放電循環(huán)試驗(yàn)充電電流300mA下充電5小時(shí)至電壓達(dá)到4.2V后，在300mA下放電至電壓達(dá)到2.7V。另一方面，就實(shí)施例2和6得到的二次電池進(jìn)行了以下充放電循環(huán)試驗(yàn)充電電流300mA下充電5小時(shí)至電壓達(dá)到4.0V后，在300mA下放電至電壓達(dá)到2.7V。充放電循環(huán)試驗(yàn)在20℃氣氛下進(jìn)行。在各充放電循環(huán)試驗(yàn)中，第一循環(huán)時(shí)的放電容量(初期容量)與第300次循環(huán)時(shí)的電池容量的容量保持率示于下表2中。
而且，就實(shí)施例1、3～5、7～12和對照例1～3中得到的二次電池，在充電電流300mA下充電5小時(shí)至電壓達(dá)到4.2V后，測定了在2C下放電至電壓2.7V的放電容量，計(jì)算出2C放電的容量保持率(2C下的放電容量初期容量)，其結(jié)果一并記于下表2中。另一方面，就實(shí)施例2和6得到的二次電池在充電電流300mA下充電5小時(shí)至電壓4.0V后，測定了在2C下放電至電壓2.7V時(shí)的放電容量，計(jì)算出2C放電速率下的容量保持率，其結(jié)果一并記于下表2中。
表1
表2
表1～2說明，實(shí)施例1～12中的那種表面上形成粘接部分而且正極、負(fù)極和隔板之間的孔隙中分別保有粘接性高分子的電極組，初期容量和循環(huán)壽命優(yōu)良，與對照例1～3中的二次電池相比，尤其能夠改善2C大電流下的放電容量。特別是具有粘接性的高分子是PVdF的實(shí)施例4的二次電池，與上述高分子是PAN、PVC和PEO的實(shí)施例1、10～12中的二次電池相比，初期容量、循環(huán)壽命和大電流放電特性均優(yōu)良。
與此相反，對照例1中的那種不含粘接性高分子的二次電池，與實(shí)施例1～12中的二次電池相比，初期容量、循環(huán)壽命和大電流放電特性等均低得多。另一方面，關(guān)于2C大電流下的放電容量，不含粘接性高分子、用凝膠電解質(zhì)代替非水電解液的對照例2中的二次電池，比實(shí)施例1～8中的二次電池低。而且，對照例2中的那種二次電池，其中的電極組在正極與隔板之間以及負(fù)極與隔板之間具有多孔性粘接層，其初期容量、循環(huán)壽命和大電流放電容量均比實(shí)施例1～12中的二次電池低。實(shí)施例13<正極的制作>
按以下方法制作電極密度為3克/厘米3、集電體兩面載帶有正極層的正極首先在91重量％鋰鈷氧化物(LixCoO2)粉末中加入3.5重量％乙炔炭黑、3.5重量％石墨、2重量％三聚乙丙單體粉末和甲苯后共同混合，將其涂布在厚度30μm的鋁箔制成的集電體的兩面上之后，加壓。<負(fù)極的制作>
將作為碳質(zhì)材料用、經(jīng)過3000℃熱處理的93重量％的中間相瀝青類碳纖維(纖維直徑8μm，纖維平均長度20μm，平均面間隔(d002)為0.3360nm)粉末，與作為粘接劑使用的7重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，將其涂布在厚度15μm的銅箔集電體的兩面上，干燥后加壓，制成電極密度為1.3克/厘米3、具有負(fù)極層載帶在集電體兩面上結(jié)構(gòu)的負(fù)極。
將厚度15μm的聚乙烯多孔膜制成的隔板置于上述正極和上述負(fù)極之間，盤卷成卷筒狀，制成電極組。
然后，將上述電極組置于不銹鋼制帶底圓筒狀容器內(nèi)。將作為粘接性高分子使用的聚偏二氟乙烯(PVdF)溶解在作為有機(jī)溶劑使用的二甲基甲酰胺(沸點(diǎn)153℃)中，使?jié)舛冗_(dá)到0.1重量％。向上述容器內(nèi)的電極組中注入得到的溶液，使與100mAh電池容量相當(dāng)?shù)淖⑷肓康扔?.25毫升，使上述溶液浸漬到上述電極組內(nèi)部的同時(shí)，附著在上述電極組的全部表面上。
接著對上述容器內(nèi)的電極組實(shí)施80℃12小時(shí)真空干燥，蒸發(fā)上述有機(jī)溶劑，使正極、負(fù)極和隔板的孔隙中保持粘接性高分子，同時(shí)使上述電極組表面上形成多孔性粘接部分。PVdF總量相當(dāng)于每100mAh0.23毫克。
向上述容器內(nèi)的電極組中注入與實(shí)施例1中的說明同樣非水電解液，使1Ah電池容量相當(dāng)?shù)淖⑷肓康扔?.8克，封口后組裝成圓筒狀非水電解液二次電池。對照例4將厚度25μm的聚乙烯多孔膜制成的隔板，置于與上述實(shí)施例13中說明同樣的正極和上述負(fù)極之間，盤卷成卷筒狀，制成電極組。
然后，將上述電極組置于不銹鋼制帶底圓筒狀容器內(nèi)，注入與實(shí)施例1中說明同樣的非水電解液，使1Ah電池容量相當(dāng)?shù)淖⑷肓康扔?.8克，封口后組裝成圓筒狀非水電解液二次電池。
就實(shí)施例13和對照例得到的二次電池，在800mA充電電流下充電3小時(shí)至電壓4.2V后，在20℃氣氛下實(shí)施了800mA放電電流下放電至2.7V的充放電試驗(yàn)。各充放電循環(huán)試驗(yàn)中第一次循環(huán)的放電容量(初期容量)和第300次循環(huán)時(shí)的容量保持率(相對于上述初期容量的)示于下表3之中。
另外，就實(shí)施例13和對照例得到的二次電池，在800mA充電電流下充電3小時(shí)至電壓4.2V后，測定2C放電時(shí)的放電容量，計(jì)算2C放電時(shí)的容量保持率，結(jié)果也記入下表3中。
表3
表3中的數(shù)據(jù)說明，在實(shí)施例13中，將表面上形成粘接部分而且正極、負(fù)極和隔板的孔隙中均保持有粘接性高分子的電極組，置于金屬容器內(nèi)制成的的二次電池，與對照例4中用不含粘接性高分子的電極組制成的二次電池相比，不僅可以使用簿隔板，而且初期放電容量、循環(huán)壽命和大電流放電特性均優(yōu)良。
對于上述的實(shí)施例中制成的薄型非水電解液二次電池而言，雖然是就使用多數(shù)正極、負(fù)極和隔板制成的電極組實(shí)例進(jìn)行的說明，但是也可以各使用一個(gè)正極、負(fù)極和隔板制成電極組。
在上述的實(shí)施例1中，按照隔板、正極、隔板、負(fù)極的順序?qū)⒄龢O、負(fù)極和隔板層疊起來，盤卷成卷筒狀，使隔板處于最外周，制成附圖4所示的扁平形狀的電極組，但是也可以按照正極、隔板和負(fù)極的順序?qū)盈B后彎曲制成附圖5所示形狀的電極組，然后與實(shí)施例4同樣組裝成薄型非水電解液二次電池。與實(shí)施例4中的相比，這種二次電池的電池容量雖然減少大約10％，但是其他性能與實(shí)施例4相同。
上述實(shí)施例中說明了使用金屬有底圓筒形容器制成非水電解液二次電池，但是也可以同樣使用金屬有底矩形容器制成長方形非水電解液二次電池。
如上所述，本發(fā)明能夠提供一種具有厚度小于4毫米的薄型結(jié)構(gòu)，可以提高放電容量、循環(huán)性能和大電流放電特性的非水電解液二次電池。
而且，本發(fā)明能夠提供一種制造厚度小于4毫米的薄型結(jié)構(gòu)，放電容量、循環(huán)性能和大電流放電特性改善的非水電解液二次電池簡單制造方法。
附圖1是表示本發(fā)明的非水電解液二次電池一個(gè)實(shí)例的斷面圖附圖2是表示附圖1中A部分的放大斷面圖附圖3是表示附圖1的非水電解液二次電池的電極組中，正極層、隔板和負(fù)極層附近狀況的示意圖附圖4是表示將一組正極、負(fù)極和隔板盤卷而成非水電解液二次電池的軸側(cè)視圖附圖5是表示將一組正極、負(fù)極和隔板彎曲制成非水電解液二次電池的軸側(cè)視圖符號的說明1…外包裝材料 41…正極2…電極組 42…隔板3…隔板 43…負(fù)極4…正極層 51…正極5…正極集電體 52…隔板6…負(fù)極層 53…負(fù)極7…負(fù)極集電體8…粘接部分9…具有粘接性的高分子10…正極引線11…負(fù)極引線
權(quán)利要求
1.一種非水電解液二次電池，具有帶正極、負(fù)極、設(shè)置在所說正極和所說負(fù)極之間的隔板制成的電極組，以及非水電解液，其特征在于至少在所說正極、所說負(fù)極和所說隔板的孔隙中均保有粘接性高分子，將所說正極、所說負(fù)極和所說隔板粘接成一體。
2.按照權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其特征在于還具有包圍所說的電極組的外包裝材料，所說的外包裝材料用所說的具有粘接性的高分子粘接在所說的電極組上。
3.按照權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其特征在于所說的有粘接性的高分子的總量，對于每100mAh電池容量而言處于0.2～6毫克范圍內(nèi)，而且所說的非水電解液的數(shù)量對于每100mAh電池容量而言處于0.2～0.6克范圍內(nèi)。
4.一種非水電解液二次電池的制造方法，其特征在于具有以下工序?qū)⒏舭逯糜谡龢O和負(fù)極之間制造電極組的工序，使所說的電極組含浸溶解粘接性高分子而成溶液的工序，將所說的電極組干燥、成形的工序，以及使所說的電極組含浸非水電解液的工序。
5.按照權(quán)利要求4所述的非水電解液二次電池的制造方法，其特征在于溶解具有粘接性的高分子而成溶液的濃度處于0.1重量％以上和2.5重量％以下。
6.一種非水電解液二次電池，其中具有帶正極、負(fù)極、設(shè)置在所說正極和所說負(fù)極之間的隔板的電極組，以及非水電解液，其特征在于至少在所說正極、所說負(fù)極和所說隔板的孔隙中分別保有粘接性高分子，將所說正極、所說負(fù)極和所說隔板粘接成一體，并且所說的電極組是將正極、負(fù)極和隔板盤卷或彎曲而成的。
7.按照權(quán)利要求6所述的非水電解液二次電池，其特征在于隔板的端部從正極和負(fù)極伸出，而且在所說的伸出部分上存在具有粘接性的高分子。
全文摘要
本發(fā)明目的在于提供一種非水電解液二次電池,這種二次電池以溶液和液態(tài)將非水電解液含浸在電極組中,能夠?qū)崿F(xiàn)薄型化,而且能夠提高容量、大電流特性和循環(huán)性能。這種二次電池具有正極、負(fù)極和設(shè)置在上述正極和上述負(fù)極之間的隔板制成的電極組,以及非水電解液;其特征在于至少在上述正極、上述負(fù)極和上述隔板的孔隙內(nèi)均保持具有同一組成和粘接性的高分子,將上述正極、上述負(fù)極和上述隔板粘接在一起。
文檔編號H01M10/34GK1246736SQ9911833
公開日2000年3月8日 申請日期1999年8月31日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月31日
發(fā)明者高見則雄, 長谷部裕之, 大崎隆久, 神田基 申請人:株式會社東芝