專利名稱：整塊陶瓷電子元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種整塊陶瓷電子元件，如整塊陶瓷電容器，特別是涉及這種電容器內(nèi)電極的改進(jìn)。
常規(guī)上，由于其介電常數(shù)大，所以廣泛采用具有鈣鈦結(jié)構(gòu)的介電陶瓷材料，如鈦酸鋇，鈦酸鍶，鈦酸鈣等。由于近來電子元件小型化的趨勢(shì)，要求作為無源元件的電容器具有大的靜電電容量，并要求小型化。
對(duì)于其介電層中含有介電陶瓷材料的整塊陶瓷電容器，需要在高溫，例如1300℃下進(jìn)行烘烤。為此，需要采用如鈀、鉑等貴重金屬及其合金作為內(nèi)電極。但是，這些電極材料都很昂貴，這種材料的價(jià)格占據(jù)了產(chǎn)品價(jià)格的大部分。因此難以降低產(chǎn)品的價(jià)格。
為了解決上述問題，曾試圖用非貴重金屬作為整塊陶瓷電容器的內(nèi)電極材料。因此已經(jīng)研制出了各種具有抗還原性質(zhì)的介電陶瓷材料。這種材料可以在中性或還原氣氛中烘烤，以防電極受到氧化。用作內(nèi)電極的非貴重金屬有鈷、鎳、銅等?？紤]到價(jià)格和抗氧化的性質(zhì)，主要采用鎳。
現(xiàn)在迫切需要研制體積更小和電容量更大的整塊電容器。為此，已經(jīng)對(duì)介電常數(shù)大的介電陶瓷材料進(jìn)行了研究，并對(duì)由介電陶瓷材料制作的較薄陶瓷層進(jìn)行了研究。而且對(duì)較薄電極作了檢驗(yàn)。
一般來說，整塊陶瓷電容器的內(nèi)電極用印刷，如網(wǎng)板印刷含有金屬粉的軟膏來制成。例如，在大多數(shù)情況下，作為金屬粉含在這種軟膏中的鎳粉是用液相的方法或者化學(xué)蒸氣淀積的方法形成的，其平均粒子尺寸大于0.25μm。但是，由于粒于大，難以形成薄的內(nèi)電極。
當(dāng)所用鎳粉的平均粒子尺寸約為0.25μm時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)對(duì)介電陶瓷的介電特性的要求，內(nèi)電極的厚度至少為0.8μm。
為了增加整塊陶瓷電容器的靜電電容量，最有效的方法是，在兩個(gè)內(nèi)電極之間提供一層薄的陶瓷層。但是，如果陶瓷層的厚度為3μm或更小時(shí)，當(dāng)每個(gè)內(nèi)電極的厚度為0.8μm時(shí)，常會(huì)造成裂層，這是由于內(nèi)電極材料和陶瓷之間的收縮差引起的，這是整塊陶瓷電容器的一個(gè)致命缺點(diǎn)。
在鎳粉和(或)陶瓷原料粉的平均粒子尺寸大的情況下，在內(nèi)電極和陶瓷層之間的介面處形成一些大的凹凸，當(dāng)烘烤粉末時(shí)，會(huì)造成內(nèi)電極復(fù)蓋率(有效電極面積)的減小(增加電極損壞的頻率)的問題，因而降低了整塊陶瓷電容器的可靠性。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種整體式陶瓷電子元件，如整體式陶瓷電容器，這種元件沒有結(jié)構(gòu)上的缺點(diǎn)，它的內(nèi)電極和陶瓷層可以減薄，而且它的性能好，如電容量大、體積小和可靠性高。
本發(fā)明采用包含多層陶瓷層的迭層來裝配整體式陶瓷電子元件，每層陶瓷層由燒結(jié)的陶瓷原料粉層制成，內(nèi)電極由燒結(jié)的金屬粉制成，并沿陶瓷層之間的介面放置。為了解決上述的一些技術(shù)問題，這種整體式陶瓷電子元件的特征在于，每層陶瓷層的厚度不大于3μm，燒結(jié)后的上述陶瓷層的陶瓷顆粒的平均粒子尺寸不超過0.5μm，且內(nèi)電極的厚度為0.2-0.7μm。
根據(jù)本發(fā)明，這種整體式陶瓷電子元件最好還包括在迭層的各相對(duì)端面形成的外電極，陶瓷層由陶瓷介電材料制成，多個(gè)內(nèi)電極是這樣形成的每個(gè)內(nèi)電極的一端暴露于迭層的一個(gè)端面之外，使外電極與露出的內(nèi)電極實(shí)現(xiàn)電連接，這樣就形成了整體式陶瓷電容器。
根據(jù)本發(fā)明，最好用含有金屬粉的軟膏形成內(nèi)電極，膏中金屬粉的厚度為10nm-200nm。在這種情況下，金屬粉采用非貴重金屬，最好采用由含鎳的金屬，如鎳或者鎳合金制成的金屬。
根據(jù)本發(fā)明，最好用印刷的方法涂復(fù)含金屬粉的軟膏，以便形成內(nèi)電極。
根據(jù)本發(fā)明，在為了形成陶瓷層進(jìn)行的燒結(jié)之前，陶瓷原料粉的平均粒子尺寸最好不超過500nm。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的整體式陶瓷電容器1的剖面圖；圖2是表示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)更具體實(shí)施例的整體式陶瓷電容器的橫向剖面照片，照片是用掃描電子顯微鏡拍攝的。
圖3是表示一個(gè)常規(guī)整體式陶瓷電容器的橫向剖面照片，照片是用掃描電子顯微鏡拍攝的。
下面，將參照本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，對(duì)具有圖1結(jié)構(gòu)的整體式陶瓷電容器1進(jìn)行敘述。
參考圖1，整體式陶瓷電容器1包括一個(gè)帶有一些陶瓷層2的迭層3，陶瓷層2包括多層陶瓷介電材料，且在迭層3的第一端面4和第二端面5上分別設(shè)有第一和第二外電極6和7。整體式陶瓷電容器1構(gòu)成一個(gè)芯片式的電子元件，其整體外形是長(zhǎng)方體的形狀。
第一內(nèi)電極8和第二內(nèi)電極9交互嵌在迭層3中。每個(gè)內(nèi)電極8都沿陶瓷層2的預(yù)定介面形成，而第一個(gè)內(nèi)電極8的一端露出到第一端面4，使第一內(nèi)電極8電連接于外電極6。每個(gè)內(nèi)電極9也都沿著陶瓷層2的預(yù)定介面形成，而第二內(nèi)電極9的一端露出到第二端面5，使內(nèi)電極9電連接于外電極7。
為了生產(chǎn)整體式陶瓷電容器1，作為起始原材料，首先要制備鈦酸鋇之類的陶瓷原料粉作為主要原料，還要制備用于修正特性的添加劑。作為陶瓷原料粉，最好采用平均粒子尺寸不超過500nm的粉，粉的尺寸用控制鍛燒溫度來調(diào)節(jié)。理由將在后面敘述。
首先稱出陶瓷原料粉和添加劑的量，并用濕法攪拌系統(tǒng)進(jìn)行攪拌，以便形成混合粉。要特別指出的是，要加入每種以其氧化物或碳化物形式存在的添加劑，并用濕法攪拌系統(tǒng)與陶瓷原料粉一起進(jìn)行攪拌。在這種情況下，每一種添加劑都可以轉(zhuǎn)變?yōu)榇见}(alkoxide)或者諸如乙酰丙酮化物或者金屬皂之類的化合物，使其可以溶化在有機(jī)溶劑中。可以把含有各種添加劑的溶液涂在陶瓷原料粉的表面，然后進(jìn)行加熱處理。
接著，把有機(jī)粘結(jié)劑和有機(jī)溶液加入上述混合粉中，以制備出一種陶瓷膏，用這種陶瓷膏形成一種構(gòu)成各陶瓷層2的陶瓷坯片，這樣設(shè)置陶瓷坯片的厚度，使其在烘烤后的厚度不超過3μm。
然后，用印刷的方法，如網(wǎng)板印刷的方法在陶瓷坯片上形成導(dǎo)電軟膏膜，以便構(gòu)成第一和第二內(nèi)電極8和9。這樣設(shè)置導(dǎo)電軟膏膜的厚度，使其在烘烤后的厚度在0.2-0.7μm的范圍內(nèi)。
形成上述導(dǎo)電軟膏膜的軟膏含有金屬粉、粘結(jié)劑和溶劑。最好采用平均粒子尺寸為10-200nm的金屬粉，理由將在后面敘述。例如，可采用含有Ni粉、乙基纖維粘結(jié)劑和萜品醇之類的溶劑的軟膏。為了使平均粒子尺寸為10-200nm的Ni粉不結(jié)團(tuán)或者防止其絮凝，并使粉末充分散開，要用三輥磨機(jī)之類的磨機(jī)精心地制備這種軟膏。
上述金屬粉，特別是鎳粉，最好采用化學(xué)蒸氣淀積、氫弧放電或惰性氣體(in-gas)蒸發(fā)的方法制備。
作為化學(xué)蒸氣淀積法，把氯化鎳加熱，使之蒸發(fā)，所產(chǎn)生的氯化鎳蒸氣被惰性氣體攜帶，使其與氫氧在預(yù)定溫度下接觸，以便發(fā)生反應(yīng)，從而形成鎳粉。用冷卻含有鎳粉的反應(yīng)氣體的方法來收集鎳粉。
氫弧放電法包括在含有氫氣的環(huán)境中放電，以便使細(xì)的鎳粉熔化，并蒸發(fā)。細(xì)的鎳粉是由氣相形成的。特別是，把一種含有氫氣或非氧化的含氫化合物、或者上述氣體與惰性氣體，如Ar、He、Xe等的混合氣體通過反應(yīng)器，以便產(chǎn)生混合氣體，反應(yīng)器處放置一個(gè)采用電弧、等離子體之類的加熱器。在電弧、等離子體加熱條件下，在該氣氛中的氫或者非氧化物的含氫化合物容易被激活(激發(fā)、分解、離解、電離等)。所得到的活潑粒子(激發(fā)態(tài)的氫分子、氫分子離子、氫原子、氫原子離子、自由基離子等)必然與由電弧或者等離子體加熱下熔化的鎳發(fā)生反應(yīng)，并分解為熔溶的鎳。當(dāng)溶解在熔溶鎳中的氫氣的量大于過飽和量(高于平衡飽和量)時(shí)，氫氣就從熔溶的鎳中釋放出來。在這種情況下，局部產(chǎn)生高溫態(tài)，它促進(jìn)鎳的蒸發(fā)，即釋放出鎳蒸氣。把鎳蒸氣濃縮和冷卻，以便產(chǎn)生細(xì)的鎳粉。
惰性氣體蒸發(fā)法包括用諸如高頻感應(yīng)加熱法的加熱方法，在充有惰性氣體(Ar、He、Xe等)的容器中加熱鎳錠，以便使其熔化。一直加熱到產(chǎn)生出鎳蒸氣。使所產(chǎn)生的鎳蒸氣與氣氛中所含的惰性氣體接觸，以便使其冷卻并固化。這樣就生產(chǎn)出了細(xì)的鎳粉。
如上所述，對(duì)其上含有導(dǎo)電軟膏膜的陶瓷坯片進(jìn)行分層、施壓，如果需要，進(jìn)行切割。這樣，坯片就形成了迭層3，在迭層3中多層陶瓷坯片和用于構(gòu)成內(nèi)電極8和9的多層導(dǎo)電軟膏膜被迭壓，內(nèi)電極8和9是沿陶瓷坯片之間的預(yù)定介面形成的，構(gòu)成內(nèi)電極8和9的導(dǎo)電軟膏膜的兩端外露到端面4和5。
然后，在還原氣氛中烘烤迭片3，在這種情況下，迭層的情況是這樣的，在燒結(jié)之后測(cè)得，構(gòu)成陶瓷層2的陶瓷顆粒的平均粒子尺寸不超過0.5μm。理由以后敘述。
接著，在迭層3的第一和第二端面4和5上形成第一和第二外電極6和7，形成的方式是，使兩個(gè)外電極電連接于燒烤過的迭層3的第一和第二內(nèi)電極8和9的兩端。
對(duì)外電極6和7的材料組成沒有特殊限制。特別是，可以使用那些與內(nèi)電極8和9相同的材料。另外，例如，外電極6和7可以用各種導(dǎo)電金屬粉，如Ag，Pd，Ag-Pd，Cu，Cu合金等的燒結(jié)層制成?；蛘呖梢杂肂2O3-Li2O-SiO2-BaO，B2O3-SiO2，BaO，Li2O-SiO2-BaO，B2O3-SiO2-ZnO等形成的玻璃料與上述導(dǎo)電金屬粉合成的燒結(jié)層制成。對(duì)外電極6和7的材料組成的選擇取決于整體式陶瓷電容器1的用途、使用地點(diǎn)等。
外電極6和7可以用把含有作為外電極6和7的材料的金屬粉軟膏涂在烘烤之后的迭層3上，然后再進(jìn)行烘烤來形成，就像前面敘述的那樣。外電極6和7也可以在迭層3烘烤之前把軟膏涂在迭片3上，然后同時(shí)烘烤軟膏和迭層3而形成。
此后，如果需要，在外電極6和7上分別涂復(fù)由Ni、Cu、Ni-Cu合金之類的涂層10和11。而且還可以在涂層10和11上再形成由焊料錫之類的材料制成的第2涂層12和13。
根據(jù)本發(fā)明，確定了內(nèi)電極8和9的厚度范圍，以及在燒結(jié)因而構(gòu)成陶瓷層2之后的陶瓷顆粒的平均粒子尺寸和陶瓷層2的厚度。另外，如上所述，還確定了在構(gòu)成內(nèi)電極8和9的軟膏中所含Ni粉的最佳平均粒子尺寸范圍，也確定了在為了形成陶瓷層2所進(jìn)行的燒結(jié)之前的陶瓷原料粉的最佳平均粒子尺寸范圍。在此規(guī)定中，術(shù)語“平均粒子尺寸”是指用粉末或顆粒的電子顯微鏡照片的像分析確定的粒子數(shù)分布中50％的粒子所相應(yīng)的尺寸。
根據(jù)本發(fā)明，內(nèi)電極8和9的厚度定為不大于0.7μm。理由之一在于，當(dāng)陶瓷層2薄時(shí)，例如厚度高達(dá)3μm時(shí)，含鎳的內(nèi)電極8和9及陶瓷層2不能避免因?yàn)樗鼈兊氖湛s之差引起的裂層。
換句話說，當(dāng)內(nèi)電極8和9的厚度高達(dá)0.7μm時(shí)，陶瓷層2的厚度不大于3μm時(shí)才能不出問題。這對(duì)于大電容量的電容器1是個(gè)貢獻(xiàn)。
另外，內(nèi)電極8和9的厚度定為至少0.2μm。這是因?yàn)楫?dāng)厚度小于0.2μm時(shí)，當(dāng)鍛燒時(shí)，內(nèi)電極8和9所含的鎳與陶瓷層2中所含的陶瓷發(fā)生反應(yīng)，引起鎳的氧化及因氧化而造成的裂層。由此內(nèi)電極不能起到它們的作用。
再者，在燒結(jié)因而構(gòu)成陶瓷層2之后的陶瓷顆粒的平均粒子尺寸被確定為不超過0.5μm。理由如下當(dāng)陶瓷顆粒不超過0.5μm時(shí)，內(nèi)電極8和9與陶瓷層2之間的介面處，凹凸的尺寸減小。其效果是減少了內(nèi)電極8和9的損壞，增加了電極的復(fù)蓋率(有效電極面積)，因而抑制了介面凹凸上的電場(chǎng)強(qiáng)度的增加。這些事實(shí)對(duì)延長(zhǎng)壽命有貢獻(xiàn)，壽命是用高溫負(fù)荷試驗(yàn)測(cè)量的。因此提高了這種整體陶瓷電容器的可靠性。用于內(nèi)電極8和9的軟膏中所含的Ni粉的平均粒子尺寸最好定為10-200nm。理由如下即就是，如果Ni粉的平均粒子尺寸小于10nm，難以制備出粘滯度適合于印刷，如網(wǎng)板印刷的軟膏。即使用具有這么高粘滯度的軟膏能實(shí)現(xiàn)網(wǎng)板印刷，也很難形成平整度高的、用于構(gòu)成內(nèi)電極8和9的導(dǎo)電軟膏膜。它會(huì)引起“破裂”和針孔缺陷。這些缺陷會(huì)引起復(fù)蓋率降低和電極的損壞。
另一方面，如果鎳粉的平均粒子尺寸大于200nm，難以形成構(gòu)成內(nèi)電板8和9的高平整度的導(dǎo)電軟膏膜，致使復(fù)蓋率降低。
在為了構(gòu)成陶瓷層所進(jìn)行的燒結(jié)之前，陶瓷原料粉的平均粒子尺寸最好定為不超過500nm。這是因?yàn)?，?dāng)陶瓷原料粉的平均粒子尺寸不超過500nm時(shí)，在坯片中陶瓷填充率高，因而坯片的平整度提高，從而容易形成厚度不超過3μm的陶瓷層。
通過選擇構(gòu)成內(nèi)電極8和9的軟膏中所含Ni粉的最佳平均粒子尺寸范圍和選擇為構(gòu)成陶瓷層2所進(jìn)行的燒結(jié)之前陶瓷料粉的最佳平均粒子尺寸的兩個(gè)最佳選擇，可以獲得復(fù)蓋率和可靠性等的更佳結(jié)果。
在上述實(shí)施例中，敘述了作為整體式陶瓷電子元件的整體陶瓷電容器。但是，本發(fā)明可以應(yīng)用于結(jié)構(gòu)基本上和整體式陶瓷電容器相同的其它類型的整體陶瓷電子元件，如多層陶瓷基片等。
作為在構(gòu)成內(nèi)電極軟膏中所包含的金屬粉，除了上述鎳粉之外，還可以采用鎳合金粉及其它非貴重金屬如銅或銅合金和稀有金屬。實(shí)例此后，將參考特定的實(shí)例，對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)敘述。應(yīng)該說明，在不脫離本發(fā)明所教導(dǎo)的范圍情況下，本發(fā)明的可行形式不限于下面的實(shí)例。例如，在該實(shí)例中，作為介電陶瓷只舉了鈦酸鋇的例子，但是，已經(jīng)表明，采用具有鈣鈦型結(jié)構(gòu)并包含鈦酸鍶、鈦酸鈣之類的材料作為主要成分的介電陶瓷也可以獲得同樣的效果。
在本實(shí)例中制備了如圖1所示結(jié)構(gòu)的整體式陶瓷電容器1。1、樣品的制備首先，用水解法制備出鈦酸鋇(BaTiO3)粉作為陶瓷原料粉。在列于表1的不同溫度下，對(duì)BaTiO3粉進(jìn)行鍛燒，以便制備出具有范圍在0.1-0.8μm的平均粒子尺寸的不同的多種型號(hào)的BaTiO3粉A-E。
表1
其次，把呈碳化物粉狀的添加劑(αDy+βMg+γMn和Si的助燒結(jié)劑)以不同的莫爾量加到上述BaTiO3粉A-E中，并且進(jìn)行攪拌。這樣就制備出了幾種型號(hào)的陶瓷組成物。
表2
在表2的陶瓷組成物型號(hào)欄中，標(biāo)有參考字母“a”(如Aa)的表示鍛燒時(shí)無顆粒生長(zhǎng)的那些型號(hào)的陶瓷。在這種情況下，燒結(jié)后的陶瓷粒子尺寸基本上與原料粉的尺寸相等。標(biāo)有參考字母“b”(例如Ab)的表示鍛燒時(shí)容易有顆粒生長(zhǎng)的那些型號(hào)的陶瓷。在這種情況下，陶瓷顆粒的平均粒子尺寸大于原料粉的尺寸。
把聚乙烯縮丁醛類的粘結(jié)劑的乙醛類的有機(jī)溶劑加到表2中的每一種鈦酸鋇陶瓷組成物中，并用球研磨機(jī)進(jìn)行濕法攪拌，以便制備出陶瓷膏。接著，用醫(yī)用刀把陶瓷膏切成陶瓷坯片。這時(shí)，要調(diào)節(jié)醫(yī)用刀的刀口寬度，以便制備出厚度為4.2μm或1.4μm的陶瓷坯片。厚度為4.2μm或1.4μm的陶瓷坯片分別相應(yīng)于層壓和烘烤后厚度為3μm和1μm的陶瓷層，正如在后面敘述的結(jié)果和評(píng)估中看到的那樣。
分別制備出平均粒子尺寸為5nm，15nm，50nm，100nm，180nm，和250nm的球形粒子的Ni粉來。特別是，在這些Ni粉當(dāng)中，平均粒子尺寸為5nm和15nm的鎳粉是用上述惰性氣體(in-gas)蒸發(fā)的方法制備的，而平均粒子尺寸為50nm和100nm及平均粒子尺寸為180nm和250nm的粉末是分別用氫弧放電法和化學(xué)蒸氣淀積法制備的。
其次，把14％重量的萜品醇(terpineol)加到42％重量的各種Ni粉及44％重量的有機(jī)載體中，有機(jī)載體是用6％重量的乙基纖維粘結(jié)劑溶解在94％重量的萜品醇中制備的，并用三輥磨機(jī)充分?jǐn)嚢枋怪㈤_。這樣就制備出了含有充分散開的鎳粉軟膏。
把Ni膏分別用網(wǎng)板印刷到上述那些陶瓷坯片上。在這種情況下，制備出在烘干導(dǎo)電軟膏膜之后測(cè)量的厚度為1.2μm，1.0μm，0.6μm，0.3μm和0.15μm的樣品。在烘干導(dǎo)電軟膏膜之后測(cè)量的厚度1.2μm，1.0μm，0.6μm，0.3μm和0.15μm相應(yīng)于在壓層和烘烤之后的內(nèi)電極厚度0.8μm，0.7μm，0.4μm，0.2μm和0.1μm。
接著，把多層陶瓷坯片壓成多層，使得上述導(dǎo)電軟膏膜露出到迭層的不同端面，并在加熱條件下壓成一體。然后，把這壓制的整體切成預(yù)定的尺寸，以便獲得原始迭層形式的原始芯片。在300℃下，在N2氣氛中，對(duì)原始芯片進(jìn)行加熱，以便燒掉粘結(jié)劑，并在H2-N2-H2O還原氣氛中，在10-910-12MPa的氧分壓下烘烤兩小時(shí)，氧的分壓是按照表3中“烘烤溫度”欄中列出的1100-1300℃的最大烘烤溫度來定的。
在烘烤之后，把含有由B2O-SiO2-BaO之類制成的玻璃料的銀膏涂復(fù)在迭層的兩個(gè)相對(duì)端面上，并在600℃溫度下，在N2氣中進(jìn)行烘烤，以便制備出電連接于內(nèi)電極的外電極。
這樣得到的整體陶瓷電容器的外形尺寸為，寬5.0mm，長(zhǎng)5.7mm，厚2.4mm。夾在兩個(gè)內(nèi)電極之間的陶瓷層的厚度為3μm或1μm。有效介電陶瓷層的層數(shù)為5，每一層相對(duì)電極的面積為16.3×10-6m2。2、樣品評(píng)估對(duì)這樣獲得的各種整體陶瓷電容器的迭層結(jié)構(gòu)、電學(xué)特性和可靠性評(píng)估如下為了確定在烘烤后構(gòu)成整體式陶瓷電容器陶瓷層的陶瓷顆粒的平均粒子尺寸，用化學(xué)方法把整體式陶瓷電容器的兩個(gè)拋光截面腐蝕掉，并用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀測(cè)。
同樣，為了確定內(nèi)電極和陶瓷層的厚度，用掃描電子顯微鏡觀測(cè)整體陶瓷電容器的拋光截面。
至于整體陶瓷電容器的裂層的評(píng)估則是，把樣品的截面拋光，并用顯微鏡進(jìn)行觀測(cè)，以便做直觀評(píng)估。這樣就可以確定出不顯現(xiàn)裂層的樣品數(shù)對(duì)檢測(cè)樣品總數(shù)的比例(裂層發(fā)生率)。
為了定量確定內(nèi)電極的復(fù)蓋率(電極復(fù)蓋面積)，把內(nèi)電極從樣品上分離出來，用顯微鏡把形成空洞的狀態(tài)拍下照片，并用分析照片的成象進(jìn)行評(píng)估。
對(duì)結(jié)構(gòu)評(píng)估良好的樣品進(jìn)行下列電學(xué)特性的測(cè)試。
用自動(dòng)橋式測(cè)試法，根據(jù)JIS標(biāo)準(zhǔn)的5102條款來測(cè)量靜電電容量(C)和介電損耗(tanδ)。根據(jù)測(cè)得的靜電電容量計(jì)算出介電常數(shù)(ε)。
為了高濕度負(fù)荷測(cè)試，在150℃下加10KV/mm直流電壓的條件下，確定樣品的絕緣電阻隨時(shí)間的變化。以樣品的絕緣電阻(R)降至105Ω或者更低的時(shí)間作為樣品失效的時(shí)間。確定了樣品的平均壽命，即樣品失效時(shí)間的平均值。
這樣得到的結(jié)果列于表3、4和5中。樣品號(hào)帶有“*”的樣品條件不在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。3、內(nèi)電極的厚度和Ni粉的平均粒子尺寸附表3表示下述樣品的內(nèi)電極的厚度與裂層發(fā)生率之間的關(guān)系，這些樣品的陶瓷層厚度為3μm或1μm，且內(nèi)電極的厚度不同。也就是說，上述那些樣品是由無顆粒生長(zhǎng)的陶瓷組成物制成的，陶瓷組成物在表2的“陶瓷組成物型號(hào)”欄中用參考字母Ba表示，所含BaTiO3粉具有0.2μm的平均粒子尺寸，在表1的“BaTiO3粉的型號(hào)”欄中用參考字母B表示，并顯示出在燒結(jié)后的平均陶瓷粒子尺寸為0.2μm。
表3
**************
在表3中，1-4和17-20號(hào)樣品中的每一個(gè)樣品號(hào)都標(biāo)有“*”，內(nèi)電極厚度都是0.8μm。裂層發(fā)生率高。14-16和30-32號(hào)樣品中的每一個(gè)樣品號(hào)都標(biāo)有“*”，內(nèi)電極厚度都是0.1μm。在這種情況下，裂層發(fā)生率高。在14-16和30-32號(hào)樣品中，裂層是由于鎳的氧化造成的。
反之，當(dāng)內(nèi)電極的厚度在0.2-0.7μm的范圍時(shí)，如5-13和21-29號(hào)樣品，不發(fā)生裂層或很少發(fā)生裂層。
正如從上述結(jié)果所看到的，當(dāng)陶瓷的厚度不超過3μm時(shí)，能夠防止或抑制裂層發(fā)生的內(nèi)電極厚度為0.2-0.7μm。
此后，將討論一些特性，特別是討論內(nèi)電極可以設(shè)置在0.2-0.7μm范圍內(nèi)的鎳粉的平均粒子尺寸。
在5號(hào)和21號(hào)樣品中，鎳粉的平均粒子尺寸為250nm。其復(fù)蓋率和所產(chǎn)生的電容量有所下降。在13號(hào)和29號(hào)樣品中，鎳粉的平均粒子尺寸是5nm。在這種情況下，復(fù)蓋率和所產(chǎn)生的電容量也有所下降。
另一方面，正如在6-12和22-28號(hào)樣品中所看到的，當(dāng)鎳粉的平均粒子尺寸調(diào)節(jié)在10-200nm時(shí)，可以減小復(fù)蓋率的降低，并產(chǎn)生大的靜電電容量。
正如從上述結(jié)果看到的那樣，當(dāng)內(nèi)電極的厚度在0.2-0.7μm的范圍時(shí)，即使整體陶瓷電容器的陶瓷膜厚度高達(dá)3μm，也能消除裂層之類的結(jié)構(gòu)缺陷。為了保證提高復(fù)蓋率和增大靜電電容量，鎳粉的平均粒子尺寸最好在10-200nm的范圍內(nèi)。4、無顆粒生長(zhǎng)的陶瓷組成物的顆粒平均粒子尺寸下面附表4表示下述樣品的內(nèi)電極厚度與裂層發(fā)生率之間的關(guān)系，在燒結(jié)因而構(gòu)成整體陶瓷電容器的陶瓷層之后，這些樣品的陶瓷顆粒的平均粒子尺寸是不同的，即厚度為0.1μm，0.3μm，0.5μm和0.8μm，且陶瓷層的厚度為3μm或1μm。上述樣品是由這些陶瓷組成物制成的，這些陶瓷組成物在表2的“陶瓷組成物型號(hào)”欄中用參考字母Aa，Ca，Da和Ea表示，是無顆粒生長(zhǎng)的組成物，所包含的BaTiO3粉的平均尺寸為0.1μm，0.3μm，0.5μm和0.8μm，在表1的“BaTiO3粉型號(hào)”欄中分別用參考字母A，C，D和E表示。
表4
********
和在上述表3中的樣品那樣，在表4中，41，46，51和56號(hào)樣品的每種樣品號(hào)都標(biāo)有“*”，內(nèi)電極的厚度為0.8μm。裂層發(fā)生率高。45，50，55和60號(hào)樣品中的每一種樣品號(hào)也都標(biāo)有“*”，內(nèi)電極的厚度為0.1μm。在這種情況下，裂層發(fā)生率也高。在45，50，55和60號(hào)樣品中，裂層是由于鎳的氧化造成的。
反之，正如在42-44，47-49，52-54，57-59號(hào)樣品中所看到的，當(dāng)內(nèi)電極的厚度為0.2-0.7μm時(shí)，不發(fā)生裂層。
正如由上述結(jié)果看到的那樣，當(dāng)陶瓷的厚度高達(dá)3μm時(shí)，可以防止和抑制裂層發(fā)生的內(nèi)電極厚度為0.2-0.7μm。
至于表4中列出的樣品，則發(fā)現(xiàn)有如下趨勢(shì)。即，如果陶瓷原料粉和顆粒的尺寸較大，即使陶瓷原料粉的平均粒子尺寸在100-800nm的范圍內(nèi)，(陶瓷顆粒的)平均粒子尺寸在0.1-0.8μm的范圍內(nèi)，在內(nèi)電極和陶瓷層之間的介面處的凹凸也會(huì)成為大的，因而會(huì)縮短壽命。特別是，當(dāng)陶瓷原料粉的平均粒子尺寸為800nm，顆粒的平均粒子尺寸為0.8μm時(shí)，平均壽命相當(dāng)短，即短于50小時(shí)。
反之，正如在44，47-49，54和57-59號(hào)樣品中看到的那樣，當(dāng)顆粒的平均粒子尺寸不超過0.5μm時(shí)，可靠性提高，例如平均壽命為50小時(shí)或者更長(zhǎng)。
正如由上述結(jié)果所看到的，當(dāng)內(nèi)電極的厚度在0.2-0.7μm的范圍時(shí)，即使整體陶瓷電容器的陶瓷膜的厚度高達(dá)3μm，也能消除裂層。當(dāng)顆粒的平均粒子尺寸不超過0.5μm時(shí)，平均壽命可以延長(zhǎng)。5、容易發(fā)生顆粒生長(zhǎng)的陶瓷組成物的平均粒子尺寸下面的附表5表示下述樣品的內(nèi)電極厚度和裂層發(fā)生率之間的關(guān)系，在烘烤因而構(gòu)成整體電容器的陶瓷層之后，這些樣品的陶瓷顆粒平均粒子尺寸是不同的，通過控制烘烤溫度，使顆粒的平均粒子尺寸在0.2-1.0μm的范圍內(nèi)，陶瓷層的厚度為3μm或者1μm。上述樣品是由這些陶瓷組成物制成的，陶瓷組成物在表2的“陶瓷組成物型號(hào)”欄中用Ab，Cb，Db和Eb表示，其包含的BaTiO3粉的平均粒子尺寸為0.1μm，0.3μm，0.5μm和0.8μm，在表1的“BaTiO3粉型號(hào)”欄中用參考字母A，C，D和E表示。
表5
********
在表5中，61，65，75和79號(hào)樣品的每一個(gè)樣品號(hào)都標(biāo)有“*”，內(nèi)電極為0.8μm，和表3和4中表示的那些樣品一樣，裂層發(fā)生率高。另外，69，72，83和86號(hào)樣品的每一個(gè)樣品都標(biāo)有“*”，內(nèi)電極的厚度為0.1μm，裂層發(fā)生率也高。在69，72，83和86號(hào)樣品中，裂層是由于鎳的氧化造成的。
反之，正如在62-64，66-68，70，71，73，74，76-78，80-82，84，85，87和88號(hào)樣品中看到的那樣，當(dāng)內(nèi)電極的厚度在0.2-0.7μm的范圍內(nèi)時(shí)，不發(fā)生裂層。
由上面敘述看出，當(dāng)陶瓷層的厚度高達(dá)3μm時(shí)，可以防止或抑制裂層的內(nèi)電極厚度范圍是0.2-0.7μm。
在表5中表示的樣品的陶瓷原料粉的平均粒子尺寸在100-800nm的范圍內(nèi)，顆粒的平均粒子尺寸在0.2-1.0μm的范圍內(nèi)。至于表5中的陶瓷原料粉的平均粒子尺寸和顆粒的粒子尺寸大的每一種樣品，在內(nèi)電極和陶瓷層之間的介面處凹凸的尺寸是很大的。由于這個(gè)原因，發(fā)現(xiàn)平均壽命有縮短的趨勢(shì)。
特別是，在62-64，73，74，76-78，87和88號(hào)樣品中，顆粒的平均粒子尺寸至少為0.7μm。在這些樣品當(dāng)中，在62號(hào)和76號(hào)樣品中，陶瓷原料粉的平均粒子尺寸已經(jīng)很大，即800μm。在63，64，73，74，77，78，87和88號(hào)樣品中，雖然陶瓷原料粉的平均粒子尺寸不超過500nm，但顆粒的平均粒子尺寸至少為0.7μm。特別是，在73，74，87和88號(hào)樣品中，雖然陶瓷原料粉的平均粒子尺寸小，即100μm，但是，通過把烘烤溫度升高到1250℃，可使顆粒的平均粒子尺寸增加到1.0μm。當(dāng)顆粒的平均粒子尺寸為0.7μm或者更大時(shí)，不管陶瓷原料粉的平均粒子尺寸多大，平均壽命都是短的，即短于50小時(shí)。
反之，由66-68，70，71，80-82，84和85號(hào)樣品看到，當(dāng)陶瓷原料粉的平均粒子尺寸小于500nm，即300nm或100nm時(shí)，且顆粒的平均粒子尺寸為0.5μm或者更小時(shí)，發(fā)現(xiàn)可靠性有提高的趨勢(shì)，即平均壽命長(zhǎng)于50小時(shí)。
在66號(hào)和80號(hào)樣品中，鎳粉的平均粒子尺寸是250nm，復(fù)蓋率和所得到的電容量都有所下降。在71號(hào)和85號(hào)樣品中，鎳粉的平均粒子尺寸是5nm，但在這種情況下，復(fù)蓋率和所獲得的電容量也降低。
反之，在62-64，67，68，70，73，74，76-78，81，82，84，87和88號(hào)樣品中，由于鎳粉的平均粒子尺寸在10-200nm的范圍內(nèi)，大的靜電電容量可以得到保證。
正如由上述結(jié)果看到的，當(dāng)內(nèi)電極的厚度在0.2-0.7μm范圍時(shí)，即使在整體陶瓷電容器的陶瓷層厚度高達(dá)3μm的情況下，也能抑制裂層。另外，即使陶瓷發(fā)生顆粒生長(zhǎng)，平均壽命也能延長(zhǎng)，條件是，顆粒的平均粒子尺寸不超過0.5μm。當(dāng)用于內(nèi)電極的鎳粉的平均粒子尺寸在10nm-200nm時(shí)，每個(gè)整體陶瓷電容器的靜電電容量增加，同時(shí)復(fù)蓋率的降低有所減小。6、整體陶瓷電容器橫截面的掃描電子顯微鏡照片圖2和圖3是用掃描電子顯微鏡拍攝的整體陶瓷電容器拋光橫截面的照片。
圖2表示根據(jù)本發(fā)明的整體陶瓷電容器。在這張照片中表示出多層陶瓷層14和位于陶瓷層14之間的介面內(nèi)的內(nèi)電極15。圖3表示常規(guī)整體陶瓷電容器，在該電容器中出現(xiàn)了多層陶瓷層16和位于陶瓷層16之間的介面內(nèi)的內(nèi)電極17。
在照像之前，用氯化銅(II)把含鎳的，并在整體陶瓷電容器中形成的上述內(nèi)電極層16和17腐蝕掉，使它們的腔體保留下來。
對(duì)于圖2表示的本發(fā)明的整體陶瓷電容器，每個(gè)陶瓷層的設(shè)置厚度為2.0μm，每個(gè)內(nèi)電極(內(nèi)電極層15)的設(shè)置厚度為0.5μm。在圖3表示的常規(guī)整體陶瓷電容器中，每個(gè)陶瓷層的設(shè)置厚度為2.5μm，每個(gè)內(nèi)電極(內(nèi)電極層17)的設(shè)置厚度為1.4μm。
正如在圖2中看到的，根據(jù)本發(fā)明，在整體陶瓷電容器中，在內(nèi)電極(內(nèi)電極層15)和陶瓷層14的介面處凹凸的尺寸小，且即使每個(gè)內(nèi)電極(內(nèi)電極層15)是薄的，即厚度為0.5μm，也沒有發(fā)生電極的損壞。
反之，在圖3表示的常規(guī)整體陶瓷電容器中，在內(nèi)電極(內(nèi)電極層17)和陶瓷層16之間的介面處的凹凸尺寸相當(dāng)大，且即使每個(gè)內(nèi)電極(內(nèi)電極層17)是薄的，即厚度為1.4μm，也會(huì)發(fā)生電極的損壞。另外，在常規(guī)整體式陶瓷電容器中發(fā)生了裂層，盡管圖3的照片不夠清楚。
正如由上面的敘述看到的，根據(jù)本發(fā)明，每個(gè)內(nèi)電極的厚度為0.2-0.7μm。因此，如果每層陶瓷層是薄的，即不超過3μm，即可以抑制陶瓷電子元件的裂層。在本發(fā)明應(yīng)用于整體式陶瓷電容器的情況下，抑制裂層對(duì)于實(shí)現(xiàn)體積小和電容量大的整體式陶瓷電容器是很有效的。
根據(jù)本發(fā)明，在燒結(jié)因而構(gòu)成陶瓷層之后，陶瓷顆粒的平均粒子尺寸不超過0.5μm。因此，在內(nèi)電極和陶瓷層之間的介面處，凹凸的尺寸較小，從而可以抑制電場(chǎng)的集中，正如高溫負(fù)荷測(cè)試之類測(cè)量所測(cè)量的那樣，平均壽命可以延長(zhǎng)，且可靠性可以提高。
根據(jù)本發(fā)明，為了形成內(nèi)電極，最好采用含有金屬粉的軟膏，而且最好采用平均粒子尺寸為10nm-200nm的軟膏金屬粉。在這種情況下，可以獲得金屬粉在內(nèi)電極中的高填充密度和高平整度，因而可以獲得高復(fù)蓋率，從而可以高效地實(shí)現(xiàn)電學(xué)特性，例如構(gòu)成陶瓷層的陶瓷介電特性，正如上面敘述的那樣，即使每個(gè)電極都是薄的，厚度為0.2-0.7μm。因此，內(nèi)電極能夠滿意地完成其功能。為了形成內(nèi)電極，可以應(yīng)用網(wǎng)板印刷之類的印刷方法，不存在什么問題。因此，可以高效地完成形成內(nèi)電極的工藝。
作為上述金屬粉，最好采用非貴重金屬粉。這是為了降低材料的成本。作為非貴重金屬，可以采用含鎳的金屬。在這種情況下，與采用銅之類的金屬相比，預(yù)期有更強(qiáng)的抗氧化性質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，在為了形成陶瓷層所進(jìn)行的燒結(jié)之前，陶瓷原料粉的平均粒子尺寸不超過500nm。在這種情況下，提高了陶瓷層的填充率和平整度。因此，形成每層厚度不超過3μm的薄陶瓷層不存在問題。
權(quán)利要求
1.一種整體式陶瓷電子元件，該電子元件設(shè)有一個(gè)包含多層薄陶瓷層的迭層，每一層都由燒結(jié)過的陶瓷原料粉層制成，該電子元件還設(shè)有一個(gè)由燒結(jié)過的金屬粉制成的內(nèi)電極，內(nèi)電極位于上述陶瓷層之間的預(yù)定介面處，其中每層上述陶瓷層的厚度不超過3μm，在燒結(jié)后，上述陶瓷層的陶瓷顆粒的平均粒子尺寸不超過5μm，上述內(nèi)電極的厚度為0.2μm-0.7μm。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的整體式陶瓷電子元件，其中所述電子元件還包括在上述迭層的各相對(duì)端面上形成的外電極，陶瓷層是由陶瓷介電質(zhì)制成，上述多個(gè)內(nèi)電極這樣形成，使每個(gè)內(nèi)電極的一端暴露在迭層的上述一個(gè)端面的外面，外電極與露出的內(nèi)電極電連接在一起，從而形成一個(gè)整體式陶瓷電容器。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的整體式陶瓷電子元件，其中含有上述金屬粉的軟膏用于形成上述內(nèi)電極，軟膏中的上述金屬粉的厚度為10nm-200nm。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的整體式陶瓷電子元件，其中上述金屬粉由非貴重金屬制成。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的整體式陶瓷電子元件，其中上述非貴重金屬包括鎳。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的整體式陶瓷電子元件，其中上述內(nèi)電極是按照印刷的方法，通過涂抹含有上述金屬粉的上述軟膏的工藝過程形成的。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的整體式陶瓷電子元件，其中在為了形成上述陶瓷層而進(jìn)行的燒結(jié)之前，上述陶瓷原料粉的平均粒子尺寸不超過500nm。
全文摘要
每個(gè)內(nèi)電極都是薄的，即厚度為0.2—0.7μm，因而即使陶瓷層是薄的，即厚度不超過3μm，也可以抑制裂層。陶瓷層的陶瓷顆粒的平均粒子尺寸不超過0.5μm，所以減小了在內(nèi)電極和陶瓷層之間的介面處凹凸的尺寸。在形成內(nèi)電極的軟膏中，金屬粉的平均粒子尺寸最好是10nm－200nm，因而可以提高內(nèi)電極的金屬粉的填充率和平整度，從而提高覆蓋率。
文檔編號(hào)H01G4/12GK1227957SQ99105739
公開日1999年9月8日 申請(qǐng)日期1999年3月3日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月3日
發(fā)明者中村孝則, 山名毅, 和田信之, 宮崎孝晴 申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所