專利名稱：：薄型電池的制備方法及薄型電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及薄型電池的制備方法和由該方法制成的薄型電池。近年來(lái)，隨著便攜式設(shè)備，如筆記本式個(gè)人電腦和手提電話的普及，以鎳氫二次電池和鋰離子二次電池為代表的高能電池的應(yīng)用得到了迅速發(fā)展。傳統(tǒng)上，對(duì)鋰電池來(lái)說(shuō)，通過(guò)隔板將正負(fù)極疊層纏繞而得到的卷繞體收存在金屬外殼中，負(fù)極、隔板以及正極在外殼的壓力下緊密地接觸，從而確保電氣連接。然而，由于金屬外殼的使用，出現(xiàn)了電池難以輕量化、薄型化的問(wèn)題。為了解決這個(gè)問(wèn)題，日本專利特開(kāi)平10-177865等提出了一種由于負(fù)極和正極在收存于電池外殼之前就結(jié)合在隔板上，從而不需要金屬外殼的薄型電池結(jié)構(gòu)和制備這種薄型電池的方法。圖3為制備薄型鋰二次電池的一種常規(guī)方法的步驟的例圖。電池體21由卷繞體22和導(dǎo)線23組成，卷繞體22通過(guò)夾著隔板將負(fù)極和正極疊層纏繞而得到，導(dǎo)線23分別與負(fù)極和正極相連。電池體21收存在由金屬箔、或金屬箔和樹(shù)脂薄片組成的疊層薄片構(gòu)成的柔韌外殼25中。通過(guò)步驟(a)向電池體21中注入電解液26；步驟(b)在保證導(dǎo)線23伸出外殼25的前提下將外殼25封口，即可制成電池20。這些步驟是在不活潑氣體中和大氣壓下完成的?？墒?，在電池20封口后，當(dāng)使用或保存時(shí)，若放置在高溫環(huán)境下，則殘留在外殼中的氣體就會(huì)膨脹，由于電池的自放電產(chǎn)生氣體和電解液蒸汽壓的上升，導(dǎo)致電池內(nèi)部壓力的上升，電池爆炸的危險(xiǎn)性增加。此外，在以上過(guò)程中，由于殘留在多孔電池材料中的空氣泡會(huì)導(dǎo)致電解液對(duì)多孔電池材料的不充分填充，電解液的流動(dòng)路徑就被阻斷，從而導(dǎo)致電池內(nèi)電阻增加的問(wèn)題。此外，為了使以后的充電和放電的循環(huán)過(guò)程進(jìn)行得平穩(wěn)，在密封后對(duì)電池進(jìn)行預(yù)充電作為預(yù)處理。在以后的充電和放電循環(huán)之前，該預(yù)處理過(guò)程會(huì)含有在充電的初始階段中由于正極和電解液的反應(yīng)而產(chǎn)生的氣體。結(jié)果，在電池被放置在高溫環(huán)境的情況下，由于預(yù)充電產(chǎn)生的大量氣體會(huì)膨脹，因而可能導(dǎo)致與上面所述類似的問(wèn)題。為此，本發(fā)明的目的在于解決上述問(wèn)題，提供一種薄型電池制備方法及由該方法制成的薄型電池，即使把電池放在高溫環(huán)境下也不會(huì)使電池體積膨脹，而且也不會(huì)增大電池的內(nèi)電阻，且能使電解液充滿電池體。為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明者認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，在低于大氣壓但不低于電解液蒸汽壓的壓力下密封外殼，可以使薄型電池即使在高溫環(huán)境中放置，其體積膨脹也會(huì)得到抑制。根據(jù)本發(fā)明的薄型電池的制備方法，其中電池體包括通過(guò)隔板將正負(fù)極層疊得到的疊層體或通過(guò)隔板將正負(fù)極疊層纏繞得到的卷繞體和分別與正負(fù)極接合的多根導(dǎo)線，將電池體收存在柔韌外殼中并封口，該方法特征在于包括把電池體裝在外殼中，并將電解液注入其中；在低于大氣壓但不低于電解液蒸汽壓的壓力下對(duì)外殼封口。根據(jù)本發(fā)明，由于電池中的壓力被保持在低于大氣壓的水平，所以即使在高溫環(huán)境下，因電池中氣體體積膨脹和電池體積膨脹而引起的電池中壓力升高也可得到抑制。在密封溫度下，密封時(shí)的壓力以低于大氣壓，但不低于電解液的蒸汽壓為佳。為了抑制電解液的蒸發(fā)，密封時(shí)的壓力為電解液蒸汽壓的1．5倍較好，而為其3倍時(shí)則更好。另外，在低壓條件下向外殼中注入電解液后，即電池體氣孔中的氣體被排出而電解液注入其中，外殼就可以在低于大氣壓但不低于電解液蒸汽壓的壓力下密封了。除了以上效果之外，電解液的蒸發(fā)受到抑制的同時(shí)也可以在短時(shí)間內(nèi)向電池體注入足量的電解液，可防止電池內(nèi)電阻的增加。此外，優(yōu)選地，在注入電解液和低壓封口這兩個(gè)工序之間還具有預(yù)充電工序。由于預(yù)充電時(shí)產(chǎn)生的氣體可以在低壓封口時(shí)被排出，即使在高溫環(huán)境下，由電池內(nèi)壓力上升而引起的電池體積膨脹也可得到抑制。此外，外殼的低壓封口可通過(guò)熱融化結(jié)合實(shí)現(xiàn)。此外，低壓封口的理想溫度不高于室溫，在5℃至室溫之間較好，而在5℃至30℃之間則更佳。此外，作為電池體，優(yōu)選采用其隔板與正極和負(fù)極的至少一個(gè)的一個(gè)表面相接合的電池體。由于不必使用堅(jiān)固的金屬殼來(lái)維持正、負(fù)極和隔板之間的連接，可以提供沒(méi)有體積膨脹的薄型輕質(zhì)電池。此外，本發(fā)明的薄型電池是由電池體、電解液和收存該電池體的柔韌外殼組成，該電池體由通過(guò)隔板對(duì)正負(fù)極疊壓而得到的疊層體或者將其疊層纏繞得到的卷繞體和分別與正負(fù)極接合的多根導(dǎo)線構(gòu)成。其特征在于外殼采用低壓封口，以保持低于大氣壓的壓力。通過(guò)下面結(jié)合附圖對(duì)優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述，可使上述的和其他的目的及特征更清楚易見(jiàn)，敘述中相同部件采用相同的代號(hào)來(lái)表示。圖1A-1C是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案制備薄型電池方法的工序圖圖1A是向外殼注入電解液的截面示意圖；圖1B是預(yù)備性充電的截面示意圖；圖1C是低壓封口的截面示意圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施方案5中保存溫度和電池厚度增長(zhǎng)之間關(guān)系的示意圖。圖3A和3B是用常規(guī)方法制備薄型電池的典型工序圖圖3A是向外殼注入電解液的截面示意圖；圖3B是密封的截面示意圖。圖1A、1B和1C是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的制備薄型電池的示意工序圖。電池體2由通過(guò)隔板將正負(fù)極疊層纏繞而得到的卷繞體3及分別與正負(fù)極連接的導(dǎo)線4構(gòu)成。電池體2收存在外殼5中，該外殼5由輕質(zhì)、耐潮的金屬箔(如鋁)或由金屬箔和樹(shù)脂構(gòu)成的疊層薄片制成，且該外殼有一開(kāi)口。把裝有電池體2的外殼5置于設(shè)有熱密封器的真空室中(未示出)，在預(yù)定的時(shí)間內(nèi)將真空室排氣。接著，用注射器等用以注入的工具向電池體2中注入指定量的電解液6，進(jìn)行電解液含浸(圖1A)。然后，把真空室恢復(fù)到大氣壓，在預(yù)定時(shí)間內(nèi)預(yù)充電(圖1B)。之后，逐漸減壓至接近電解液6的蒸汽壓，在預(yù)定時(shí)間后，用熱密封器把外殼開(kāi)口熱融密封(圖1C)。密封后，真空室中的壓力又逐漸恢復(fù)至大氣壓，在大氣壓下將電池1取出。正極的制作方法把導(dǎo)電碳素粉和諸如聚偏氟乙烯(PVDF)的粘合劑加入正極活性材料中，把所得到的材料分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制成正極漿料，然后把正極漿料涂布在正極集電體上，干燥。能夠結(jié)合和釋放鋰離子的、鋰和諸如鈷、錳、鎳的過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物，含鋰的硫族化合物，它們的復(fù)合化合物，或者向這些復(fù)合氧化物、硫族化合物、以及復(fù)合氧化物分別加入各種元素得到的復(fù)合化合物，都可以作為正極活性材料使用。負(fù)極的制作方法是把導(dǎo)電碳素粉和PVDF加入作為負(fù)極活性材料的能結(jié)合和釋放鋰離子的石墨材料等之中，把所得到的材料分散在NMP中制成負(fù)極漿料，將負(fù)極漿料涂布在負(fù)極集電體上，干燥。此外，正極集電體和負(fù)極集電體也可以是在鋰離子電池中穩(wěn)定的金屬，正極集電體優(yōu)選鋁，負(fù)極集電體優(yōu)選銅。另外，導(dǎo)線優(yōu)選銅、鋁、鎳等材料。此外，隔板材料采用可以含浸電解液的絕緣材料，同時(shí)要有足夠的強(qiáng)度。隔板通常優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯等材料制成的多孔薄片。此外，優(yōu)選采用用以下方法使其隔板與正極和負(fù)極中的至少一個(gè)的一個(gè)表面相接合的電池體。方法如下若將隔板接合到負(fù)極上，采用溶解了PVDF并分散了氧化鋁粉末的NMP溶液作為粘合劑，分別涂布在兩個(gè)隔板每一個(gè)的一個(gè)表面上，然后在粘合劑未干時(shí)，把兩個(gè)隔板靠攏粘在負(fù)極的兩個(gè)表面上，再將它們層壓和干燥，就形成接合了隔板的負(fù)極。通過(guò)隔板層疊或疊層卷繞正極和該接合了隔板的負(fù)極就構(gòu)成了電池體。此外，電解液的制備方法是把LiPF6，LiClO4，LiBF4，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3等電解質(zhì)溶解在醚類溶劑或酯類溶劑中，該醚類溶劑有二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甲醚、二乙醚等，該酯類溶劑有碳酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸丙酯等，也可以使用醚類溶劑和酯類溶劑的混合溶劑。實(shí)施方案1電解液采用將碳酸乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合(體積比為EC∶DMC=4∶6)制成的混合電解液，然后把混合電解液注入通過(guò)將隔板與負(fù)極接合的電池體中，該過(guò)程在低壓下進(jìn)行。進(jìn)行預(yù)充電之后，在室溫下把真空室內(nèi)的壓力降至8.01kPa，該壓力剛好是混合電解液蒸汽壓2.67kPa的3倍，把外殼10封口。由此制得的鋰離子電池的尺寸是130mm×60mm×4mm。在壓力恢復(fù)至大氣壓并放置指定時(shí)間后，把整個(gè)電池放入流動(dòng)的石蠟溶液中，外殼就開(kāi)封了，然后收集此時(shí)電池中放出的氣體，測(cè)定其體積，以該測(cè)定體積作為殘留在外殼中的氣體體積。接著，在85℃下保存24小時(shí)，測(cè)量此時(shí)由于氣體體積膨脹而引起的電池厚度增加量，結(jié)果列于表1中。與比較例(在大氣壓下密封)的殘留氣體量1.55ml相比，低壓密封的氣體殘留量?jī)H為0.05ml，即僅有少量氣體殘留；另外，所引起電池厚度的增加不超過(guò)0.1mm，即厚度幾乎沒(méi)有發(fā)生變化。實(shí)施方案2電解液采用將碳酸乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合(體積比為EC∶DMC=3∶7)制成的混合電解液，除了在室溫、4.02kPa的壓力(即混合電解液蒸汽壓1.34kPa的3倍)下封口外，用與實(shí)施方案1相同的方法制備鋰離子二次電池，并將電池在85℃下保存24小時(shí)，測(cè)量此時(shí)電池厚度的增加，結(jié)果如表1所示。氣體殘留量降至0.03ml，由于電池中電解液蒸汽壓降低，就使封口時(shí)的壓力可以進(jìn)一步降低，從而減少了氣體殘留量。即使電池被置于高溫環(huán)境中，其厚度增加也不會(huì)超過(guò)0.1mm，即厚度基本不變。實(shí)施方案3除在53.3kPa壓力的真空室中低壓封口外，采用與實(shí)施方案2相同的方法制備鋰離子二次電池。同樣將電池在85℃下保存24小時(shí)，此時(shí)電池厚度的增加變化如表1所示。本實(shí)施方案中電池厚度增加不超過(guò)0.1mm。在此實(shí)施方案中，將電池自放電反應(yīng)產(chǎn)生的氣體而引起的壓力上升與電解液的蒸汽壓上升兩者相加，合計(jì)不會(huì)超過(guò)48kPa，一般認(rèn)為這是由于壓力還沒(méi)有達(dá)到大氣壓101.3kPa。實(shí)施方案4除了將電池冷卻至5℃后放入壓力降至2.01kPa的真空室中并密封外殼開(kāi)口此之外，采用與實(shí)施方案2相同的方法制備鋰離子二次電池，并將其在85℃下保存24小時(shí)。結(jié)果如表1所示。外殼中的殘留氣體量降至檢測(cè)極限以下，即使電池在高溫下保存，其厚度增加也不會(huì)超過(guò)0.1mm。實(shí)施方案5采用與實(shí)施方案2相同的方法制備鋰離子二次電池，將其分別在60℃、85℃和100℃保存24小時(shí)，檢測(cè)由于電池內(nèi)部產(chǎn)生氣體和電池的體積膨脹而引起的電池厚度變化。結(jié)果如圖2所示。無(wú)論在哪個(gè)溫度，與比較例相比電池厚度的增加都是微不足道的。比較例除在大氣壓下密封外殼外，采用與實(shí)施方案2相同的方法制備鋰離子二次電池。上述實(shí)施方案中所敘述的電池不僅可以用于有機(jī)電解液型、固體電解質(zhì)型、凝膠電解質(zhì)型鋰離子二次電池，也可以用于鋰/二氧化錳一次電池和其他類型的二次電池。另外，它們還可用于含水電解液型一次電池和二次電池中。<tablesid="table1"num="001"><table>電池中殘留氣體量(ml)保存24小時(shí)后電池厚度的增加(mm)實(shí)施方案10.05不多于0.1實(shí)施方案20.03不多于0.1實(shí)施方案30.1不多于0.1實(shí)施方案40.00(檢測(cè)極限以下)不多于0.1比較例1.551.2</table></tables>權(quán)利要求1．一種制備薄型電池的方法，其中，電池體由通過(guò)隔板對(duì)正負(fù)極疊層得到的疊層體或?qū)⑵浏B層纏繞得到的卷繞體和分別與正負(fù)極接合的多根導(dǎo)線構(gòu)成，該電池體收存在柔韌外殼中并封口，該方法包括以下工序把電池體裝入外殼中，并向其中注入電解液；以及在低于大氣壓但不低于電解液蒸汽壓的壓力下對(duì)外殼進(jìn)行低壓封口。2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中上述注入電解液的工序在低壓條件下進(jìn)行。3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在注入電解液和低壓封口這兩道工序之間還具有預(yù)充電的工序。4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中上述低壓封口通過(guò)熱融化結(jié)合進(jìn)行。5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中上述低封口在不高于室溫的溫度下進(jìn)行。6．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中采用其隔板接合到上述正負(fù)極的至少一個(gè)的一個(gè)表面上的電池體。7．一種薄型電池，包括電池體，其由通過(guò)隔板對(duì)正負(fù)極疊層得到的疊層體或?qū)⑵浏B層纏繞得到的卷繞體和分別與正負(fù)極接合的多根導(dǎo)線構(gòu)成、電解液、以及收存電池體的柔韌外殼，其中上述外殼在低壓條件下封口，以維持外殼中的壓力低于大氣壓。全文摘要一種薄型電池,其電池體由通過(guò)隔板對(duì)正負(fù)極疊層得到的疊層體或?qū)⑵浏B層纏繞得到的卷繞體和分別與正負(fù)極接合的多根導(dǎo)線構(gòu)成,將該電池體收存在柔韌外殼中,注入電解液,之后,在低于大氣壓但不低于電解液蒸汽壓的壓力下將外殼封口,由此制成該薄型電池。該薄型電池即使在高溫環(huán)境中放置,因電池中氣體生成和氣體體積膨脹所引起的電池內(nèi)壓力升高也可得到抑制。文檔編號(hào)H01M10/04GK1285087SQ9881382公開(kāi)日2001年2月21日申請(qǐng)日期1998年12月28日優(yōu)先權(quán)日1998年12月28日發(fā)明者吉岡省二,漆畑廣明,塩田久,荒金淳,吉瀨萬(wàn)希子,相原茂,竹村大吾,西村隆,吉田育弘,廣井治,浜野浩司,尾崎博規(guī),市村英男,川口憲治,森安雅治,中出口真治,村井道雄,塚本壽申請(qǐng)人:三菱電機(jī)株式會(huì)社,日本電池株式會(huì)社