專利名稱：用于平面有機發(fā)光器件的薄膜電極及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有發(fā)光層結構的有機發(fā)光器件，所述發(fā)光層結構形成于一個分層結構中，如果有電流在外加電場的作用下從中通過就會發(fā)光，本發(fā)明尤其涉及一種有機發(fā)光二極管，在其中構制有薄膜電極(陰極和陽極)，后者適合用于大面積的平面有機發(fā)光器件。
場致發(fā)光器件(此后稱為“EL器件”)是這樣的一種器件，其中，通過向一種物質(zhì)尤其是半導體施加電場而使其發(fā)光。發(fā)光二極管就是一種人所共知的EL器件的例子，其由化學元素周期表中的第III族到第V族元素的無機化合物半導體比如GaAs或者GaP制成。這種器件在可見光波段的長波一側可有效地發(fā)光，被廣泛地用于日常的電子設備中。但這種器件的尺寸有限，因此還沒有在大面積顯示器中得到簡便而經(jīng)濟的利用。作為能夠大面積生產(chǎn)的一種替代結構，薄膜型EL器件是眾所周知的，其由無機材料制成，具體來說是這樣制造的用用作發(fā)光源(light-emitting center)的Mn或者稀土金屬例如Eu、Ce、Tb或者Sm，對由化學元素周期表中的第II到第IV族元素形成的半導體化合物比如ZnS、CaS和SrS進行攙雜。但是，為了制造利用所述無機半導體的-EL器件，需要使用交流電和高電壓，因此這樣的EL器件比較昂貴，而且，也難以獲得全彩色發(fā)光器件。
為了解決上述問題，已對利用一種有機薄膜的EL器件進行了廣泛的研究。例如，這種EL器件包括使用一種有機發(fā)光(熒光)染料的汽相淀積薄膜的EL器件，這樣的EL器件在下述文獻中有報導S.Hayashi等，J.Appl.Phys.25，L773(1986)C.W.Tang等，AppL.Phys.Lett.，51，913(1987)迄今，已經(jīng)開發(fā)出了發(fā)藍色到紅色光的有機EL器件。有機場致發(fā)光的細節(jié)例如在下述文獻中有說明“有機EL器件發(fā)展策略”，由Next Generation Display DeviceResearch Association編輯，Science Forum(1992年出版)＂場致發(fā)光材料、器件和大屏幕顯示器＂，SPIE Proceedings Vol.1910(1993)，E.M.Conwell and M.R.Miller另外，近年來，例如用旋涂或者鍍膜法(spin coating or coating)制造薄膜的技術得到了一些改進，并已研究出了使用熱穩(wěn)定的聚(亞芳基乙烯撐)(poly(arylene vinylene))聚合物的EL器件。這樣的使用聚亞芳基乙烯撐聚合物的EL器件例如在下述文獻中有說明WO-A 90/13148Burroughes，Nature，347，539(1990)D.Braun，Appl.Phys.Lett.，58，1982(1991)但是，到目前為止所報導的所有高性能器件的有效器件面積的尺寸都比較小(例如2mm×2mm)。傳統(tǒng)的有機發(fā)光器件的主要的缺點之一是難以實現(xiàn)高效的大面積平面顯示。如果將發(fā)光面積增大，則器件的性能將急劇降低，使得器件壽命縮短，甚至導致短路而不能發(fā)光。
到目前為止，場致發(fā)光器件是由場致發(fā)光層夾在一個金屬陰極和在襯底上實現(xiàn)的透明導電陽極之間構成的。
在這樣的例如Mg∶Ag陰極中，表面電阻約為0.5Ω/方(square)，其與透明導電陽極的10到100Ω/方的表面電阻相比，要小一個數(shù)量級以上。
現(xiàn)在，我們驚異地發(fā)現(xiàn)，如果在陰極和陽極的表面電阻之間保持一個特定的比例，EL器件的壽命和EL性能就可以得到改善。
因此，本發(fā)明的一個方面是提供一種EL器件，該器件包括至少一個夾在兩個電極層之間的有機發(fā)光層，其特征在于底部電極層和頂部電極層的表面電阻比r滿足0.3≤r≤3。
本發(fā)明的EL器件除了別的特征以外，其中部分特征是，外加電壓在器件平面上均勻分布，電流也在整個器件的面積上均勻分布，并且發(fā)光效率和器件壽命都得到提高。
在一個優(yōu)選實施例中，所述底部電極層和頂部電極層的表面電阻比r滿足0.5≤r≤2，尤其是0.8≤r≤1.2。
首先參看

圖1，本發(fā)明的一種場致發(fā)光器件100依次包括一個襯底101、一個底部電極層102、一個有機層結構103和一個頂部電極層104。
襯底101是透明的，例如由下述材料制成玻璃、石英玻璃、陶瓷、聚合物，比如聚酰亞胺、聚酯、聚對苯二甲酸乙酯、聚碳酸酯、聚乙烯和聚氯乙烯。所述襯底也可以是不透明的，例如由從下述材料中選擇的單晶半導體制成無攙雜、輕攙雜或者重攙雜的Si、Ge、GaAs、GaP、GaN、GaSb、InAs、InP、InSb，以及AlxGa1-xAs(x從0到1)或者其他任何III/V半導體。
當陽極的電勢高于陰極時，場致發(fā)光器件100可以被視為正偏的二極管。在這樣的條件下，底部電極層102用作空穴(正電荷載體)注入陽極，此時，該底部電極層最好由高功函數(shù)材料制成，例如鎳、金、鉑、鈀、硒、銥或者前述元素任意組合的合金，氧化錫、氧化錫銦(ITO，indium tin oxide)或者碘化銅，以及導電的聚合物，比如聚(3-甲基噻吩)(poly(3-methylthiophene))、聚苯硫，或者聚苯胺(PANI)，或者聚3，4-亞乙二氧基噻吩(PEDOT，poly-3，4-ethylene dioxythiophene)。這些材料可以獨立使用，或者將兩種或多種材料層疊起來，例如在ITO上鍍上PANI或者PEDOT膜。所述電極層的表面電阻最好小于100Ω/方，尤其是小于30Ω/方。
另一方面，頂部電極層104可用作電子注入陰極，此時，該頂部電極由功函數(shù)較低(與所述底部電極層相比)的材料制成，最好是一種金屬或者金屬合金，例如鋰、鋁、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鑭、鉿、銦、鉍、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥，以及前述元素任意組合的合金，或者這些金屬中的一種與另一種金屬的合金。所述電極層的表面電阻最好小于100Ω/方，尤其是小于30Ω/方。
按照本發(fā)明，底部電極層102和頂部電極層104具有不相上下的表面電阻。實現(xiàn)這種目的的技術手段對于本領域技術人員來說是眾所周知的，下面對這些技術手段作進一步說明。
例如，所述表面電阻比可以這樣實現(xiàn)改變?nèi)魏我粋€電極的厚度，或者同時改變兩個電極的厚度，所述厚度最好是從0.1nm到1000nm，尤其是從1nm到400nm?？梢赃M行這種變化是因為存在下述公式R[Ω/方]＝ρ[Ω·cm]/d[cm]其中R為表面電阻，ρ為材料電阻率，d為層厚。例如，一種釤電極(ρ(釤)＝9×10-7Ω·m)的表面電阻隨層厚的變化如下
>所述表面電阻比也可以通過在10-4到10-10mbar的范圍內(nèi)改變電極層的蒸鍍背景壓強而實現(xiàn)。用這種方法，可以改變在蒸鍍過程中存在的水分和氧氣或氮氣或兩種氣體的量，從而導致(基于所用的金屬)所形成的金屬氧化物或氮化物的量的變化，對于恒定的層厚，所述氧化物或者氮化物具有更高的表面電阻。用這種方法，某種選定的金屬的表面電阻可以在一個寬廣的范圍內(nèi)調(diào)適。例如，可以用這種方法控制鐿的表面電阻如下(p蒸鍍背景壓強[mbar]；層厚150nm
所述表面電阻比也可以通過使用某種電極材料而得到滿足，所述電極材料本身(與其電阻率有關)即可實現(xiàn)所需的表面電阻。下表羅列了一些可用于低功函數(shù)電極的有用的金屬
另外，所述表面電阻比可以通過共同蒸鍍?nèi)我饨M合的兩種或多種金屬而實現(xiàn)。用這種方法，可以，例如，以一種容易再現(xiàn)的方式生成氧化物或氮化物(見上)。
在本發(fā)明的另一方面，所述表面電阻比也可以通過下述方式實現(xiàn)在具有較高表面電阻的電極上以任意幾何形狀建構一種高導電性材料，所述幾何形狀例如為若干條直線、一種網(wǎng)格，或者一種蜂窩狀結構。這種材料可以用任何已知的制備微結構的方法加工到所述電極上，所述方法比如是光刻法(photolithography)、印制(printing)、化學鍍或者電鍍。例如，通過添加小銀條(厚100nm；寬1μm；間距10μm)，10Ω/方的ITO的表面電阻可以降到約1-2Ω/方。用這種方法，ITO的透明度僅降低10％，但其表面電阻可以降低5倍多。
還有，在用作陽極和陰極的材料中，在器件所發(fā)光的波段內(nèi)，至少要有一個電極的材料最好能透過50％以上的光。
用在本發(fā)明的有機發(fā)光二極管中的所述陽極、陰極和有機層可以用已知的傳統(tǒng)方法實現(xiàn)，例如真空淀積、旋涂、陰極濺鍍或者凝膠-溶膠法(gel-sol method)。
本發(fā)明的EL器件的其他部件可以從現(xiàn)有技術中已有的部件中選用，例如US 4 539 507(Kodak)、EP-A 0 423 283、EP-A 0 443 861或者前文所引參考文獻所述者。借助于用作發(fā)光層的化合物，可以改變所發(fā)光的顏色。
場致發(fā)光器件可以用作，例如自照明主動式顯示元件，比如控制信號燈、字母數(shù)字顯示器、高信息容量的矩陣顯示器、信息標牌，并可用于光電耦合器中。
下面舉例對本發(fā)明加以說明，但本發(fā)明并不限于這些例子。
例1鍍有氧化錫銦(ITO)的聚酯(PET)膜用作襯底。該聚酯膜是這樣制造的在撓性的透明PET上濺鍍一薄層ITO，該ITO中Sn的濃度為20-30％(原子百分數(shù))。所述鍍ITO的PET襯底的表面電阻為50Ω/方，可見光透明度為80％。在向所述襯底鍍覆有機場致發(fā)光層之前，將襯底清洗干凈。用旋涂法制得厚度為100nm的活性層103。旋涂所用的是PPV共軛衍生物(conjugated PPV derivative)聚(2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛氧基)-p-次苯基乙烯撐)(poly[2-methoxy-5-(3，7-dimethyloctyloxy)-p-phenylene vinylene])的甲苯溶液，濃度為0.3-0.8％(重量)。鐿電極104真空蒸鍍時的壓強為1×10-6mbar，汽相淀積速率為1nm/sec。所述鐿層形成厚40nm的膜，所述膜厚使用校正石英晶體振蕩器加以監(jiān)控。所述表面電阻值用四點法進行測量。結果得到31.3Ω/方的表面電阻值。所述鐿層與ITO層的表面電阻比為0.63。器件的發(fā)光效果是這樣的電流密度為7mA/cm2時，發(fā)光密度為100Cd/m2。器件所發(fā)光的顏色為橙色到紅色。
比較例1鐿電極104以例1所述同樣的方式進行真空蒸鍍，但鐿膜的厚度為150nm，背景壓強為5×10-7mbar。用四點法測得的表面電阻值為2.5Ω/方。該鐿層與ITO層的表面電阻比r為0.05。所有有效面積大于2mm×2mm的器件都短路而不發(fā)光。
例2用鍍ITO的聚酯膜作為襯底。該聚酯膜是這樣制造的在撓性的透明PET上濺鍍一薄層ITO，該ITO中Sn的濃度為7-11％(原子百分數(shù))。所述鍍ITO的PET襯底的表面電阻為25Ω/方，可見光透明度為75％。在向所述襯底鍍覆有機場致發(fā)光層之前，將襯底清洗干凈。用旋涂法制得厚度為100nm的活性層103。旋涂所用的是PPV共軛衍生物聚(2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛氧基)-p-次苯基乙烯撐)的甲苯溶液，濃度為0.3-0.8％(重量)。鐿電極104真空蒸鍍時的壓強為1×10-6mbar，汽相淀積速率為1nm/sec。所述鐿層形成厚50nm的膜，所述膜厚使用校正石英晶體振蕩器加以監(jiān)控。所述表面電阻值用四點法進行測量。結果得到20Ω/方的表面電阻值。所述鐿層與ITO層的表面電阻比為0.8。器件發(fā)光的量子效率為1.8-2.0％。
例3用鍍ITO的玻璃作為襯底。ITO膜的表面電阻為10Ω/方，可見光透明度為75％。在向所述襯底鍍覆有機場致發(fā)光層之前，將襯底清洗干凈。用旋涂法制得厚度為100nm的活性層103。旋涂所用的是PPV共軛衍生物聚(2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛氧基)-p-次苯基乙烯撐)的甲苯溶液，濃度為0.3-0.8％(重量)。鐿電極104真空蒸鍍時的壓強為1×10-6mbar，汽相淀積速率為1nm/sec。所述鐿層形成厚80nm的膜，所述膜厚使用校正石英晶體振蕩器加以監(jiān)控。所述表面電阻值用四點法進行測量。結果得到9.9Ω/方的表面電阻值。所述鐿層與ITO層的表面電阻比為0.99。器件發(fā)光的量子效率為2-2.5％。
例4按照例3所述的方法制備兩個發(fā)光器件(LED)。器件A的面積為4mm2，器件B的面積為9cm2。兩個器件均發(fā)光均一，具有在例3所給范圍內(nèi)的發(fā)光量子效率。在發(fā)光量子效率、亮度和發(fā)光均一性方面，沒有發(fā)現(xiàn)兩個器件之間存在明顯的差別。
比較例4按照例4所述制備兩個發(fā)光器件(器件A，4mm2；器件B，9cm2)，與例4相比只有一點不同其中的鐿陰極按照比較例1所述的方法制備。此時，鐿層與ITO層的表面電阻比r為0.25。器件A具有與例4中的器件A相同的性能。器件B的發(fā)光量子效率降低到0.8-1.2％，且發(fā)光不均一(亮度在整個面積上的變化超過3倍，肉眼明顯可見)。
權利要求
1.一種場致發(fā)光器件，該器件包括至少一個夾在兩個電極層之間的有機發(fā)光層，其特征在于底部電極層和頂部電極層的表面電阻比r滿足0.3≤r≤3。
2.一種制造場致發(fā)光器件的方法，其中，在兩個電極層之間夾有至少一個有機發(fā)光層，其特征在于，調(diào)整底部電極層和頂部電極層的表面電阻比r，使之滿足0.3≤r≤3。
3.一種改善電流在場致發(fā)光顯示器件的整個器件面積上的均一分布的方法，所述場致發(fā)光顯示器件包括至少一個夾在兩個電極層之間的有機發(fā)光層，其特征在于，調(diào)整底部電極層和頂部電極層的表面電阻比r，使之滿足0.3≤r≤3。
4.將權利要求1所述的場致發(fā)光器件用于自照明主動式顯示元件以及光電耦合器中。
全文摘要
一種場致發(fā)光器件,該器件包括至少一個夾在兩個電極層(102、104)之間的有機發(fā)光層(103),其中,底部電極層(102)和頂部電極層(104)的表面電阻比r滿足0.3≤r≤3。
文檔編號H01L51/52GK1262024SQ98806758
公開日2000年8月2日 申請日期1998年6月22日 優(yōu)先權日1997年6月30日
發(fā)明者于努, 休伯特·斯布萊澤, 哈爾曼·舍克, 威利·克勞德, 海恩里奇·德克爾 申請人:阿溫提斯研究技術兩合公司