專利名稱：四氟乙烯共聚物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及四氟乙烯共聚物，更具體地說，涉及一種對那些由各種有機或無機材料構(gòu)成的基材皆能牢固地粘合而且其透明性優(yōu)良的四氟乙烯共聚物，以及用其制成的層壓體、薄膜和太陽能電池用表面薄膜或透明填充材料。
背景技術(shù)：
迄今為止，一般作為成形用的氟樹脂，可以舉出四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)等。
這些氟樹脂具有優(yōu)良的耐熱性、耐化學品性、耐溶劑性、耐氣候性、滑動性、電絕緣性和阻燃性，因此在汽車、工業(yè)機械、辦公自動化設(shè)備、電氣-電子設(shè)備等領(lǐng)域中獲得了廣泛的應(yīng)用。
另一方面，一般說來，氟樹脂的機械強度和尺寸穩(wěn)定性不夠好，而且其價格較高。
因此，為了使氟樹脂最大限度地發(fā)揮其優(yōu)點并使其缺點變得最小，人們正在進行將氟樹脂與其他有機或無機材料進行粘合或?qū)訅夯难芯俊?br> 但是，氟樹脂的表面能小，所以，一般缺乏與其他材料的親合性，其粘合力低，因此難以使氟樹脂與其他材料(基材)直接粘合。即使將氟樹脂與其他材料熱熔粘合，其粘合強度仍不夠好。
作為使氟樹脂與其他材料粘合的方法，人們主要研究了如下的幾種方法1.首先對氟樹脂的表面進行鈉腐蝕、等離子體處理、光化學處理等的表面處理，然后再使兩者粘合的方法。
2.首先通過噴砂處理等使基材的表面發(fā)生物理性的粗糙化，然后再使兩者粘合的方法。
3.利用粘合劑將兩者粘合的方法。
上述第1和第2種方法都需要前處理工序，總體工藝復雜，因此生產(chǎn)性差。除此之外，其粘合力不夠好，并且制得的層壓體在外觀上有問題，例如容易著色或發(fā)生損傷等。
人們還對上述第3種方法中使用的粘合劑進行了種種研究。一般說來，烴類等的粘合劑與氟樹脂的粘合性不夠好，并且在層壓體中的粘合劑層的耐化學品性、耐水性、耐氣候性皆不夠好，因此在溫度變化或環(huán)境變化時難以維持其粘合力，從而缺乏可靠性。
另外，由于以往的氟樹脂的熔點在250℃以上，因此通常必須在300℃以上的溫度下進行成形，但是該成形溫度高于常規(guī)樹脂(例如聚酰胺、聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、聚縮醛、聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等)或高于使用這些常規(guī)樹脂制成的纖維強化樹脂(FRP)的適宜成形溫度范圍。因此，為了使這類常規(guī)樹脂的薄膜與氟樹脂薄膜熱熔粘合，需要300℃以上的溫度，但是，這樣高的溫度會引起常規(guī)樹脂分解、發(fā)泡或著色，因此沒有實用性。另外，在將這些常規(guī)樹脂與氟樹脂進行多層共擠出時也會由于上述成形溫度的不同而發(fā)生困難。
為了改良四氟乙烯的性質(zhì)，可以將各種共聚用單體與四氟乙烯進行共聚，這是早已為人們所知的事實。例如，特開昭49-98488號公報公開了一種由四氟乙烯(TFE)20～30mol％、乙烯(Et)40～60mol％和六氟丙烯(HFP)10～30mol％構(gòu)成的三元共聚物。該公開公報記載，只有在達到特定的組成范圍時，才能使所公開的三元共聚物獲得有利的性質(zhì)。在其實施例中舉出的三元共聚物含有46～50mol％的Et。因此，TFE的含量相對地較少，從而使得作為氟樹脂特有性質(zhì)的耐氣候性、耐化學品性、阻燃性、非粘附性和防污性低下。
美國專利US4338237公開了一種含有TFE-Et-HFP三元共聚物的穩(wěn)定的膠體水性分散體的制造方法。其單體組成為TFE 30～60mol％、Et 40～60mol％、HFP 0～15mol％。在其實施例中舉出的三元共聚物含有4.5或4.7mol％的HFP和46.5或46.8mol％的Et。但是在該專利說明書中沒有記載那些能夠提高對各種基材的粘合性的聚合物組成。
特開平8-41131號公報公開了一種含有TFE 45～55mol％、HFP10～20mol％和Et 25～40mol％，其熔點約為140～170℃的三元共聚物。但是該公開公報沒有記載使用過氧化碳酸酯作為聚合引發(fā)劑或者以碳酸酯末端作為聚合物鏈末端的事實。
特公昭52-24072號公報公開了一種TFE、HFP和Et的懸浮聚合物，其中記載的單體組成為TFE 20～80mol％、HFP 2～30mol％和Et20～60mol％。但是，作為所獲聚合物的性質(zhì)，除了熔點之外，其余的具體數(shù)據(jù)均沒有記載。
近年來，石油和煤炭等礦物能源的枯渴已成為問題，而且，由于這些礦物燃料燃燒時產(chǎn)生的CO2所引起的地球暖化現(xiàn)象等的環(huán)境破壞，不管是先進國家還是發(fā)展中國家，都已成為重要的問題。在此情況下，太陽能發(fā)電，利用無窮盡的太陽輻射能作為清潔的替代能源，已經(jīng)達到實用化。
但是，太陽能電池的制造成本高，因此還沒有達到廣泛普及的階段，這是目前的現(xiàn)狀。因此，一方面要提高單晶硅、多晶硅、非晶形硅、硒化銅銦、化合物半導體等的光電元件本身的光電轉(zhuǎn)換效率，同時還必須提高太陽能電池組件整體的光電轉(zhuǎn)換效率以及改進太陽能電池組件的生產(chǎn)加工方法。
特別是，為了提高太陽能電池組件光電轉(zhuǎn)換效率或改進其生產(chǎn)加工方法，光電元件被覆材料的特性，例如透明性，有很大的關(guān)系。
圖3是表示太陽能電池組件基本結(jié)構(gòu)的概略截面圖。在絕緣基板4上設(shè)置有光電元件3以及作為該光電元件3保護層的透明填充材料層2，另外還設(shè)置有作為最外層(露出在表面上的層)的表面薄膜1。因此，作為表面薄膜，必須具有良好的透光性，并且由于它長時間地在室外暴露于太陽光下，因此必須具有優(yōu)良的耐氣候性和耐熱性。另外還要求它具有能夠保護光電元件以使其免受來自外部的沖擊的耐沖擊性、能夠防止那些阻礙透明性的異物粘附的防粘附性以及能夠?qū)愇锖唵蔚爻サ姆牢坌?。進而，在將表面薄膜貼合在透明填充材料層上或直接貼合在光電元件上使用的情況下，還要求它具有與填充材料層或光電元件的粘合性。
考慮到這些要求，特開平7-297439號公報中記載了一種太陽能電池組件，其中，作為表面薄膜1使用的是四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚偏氟乙烯共聚物等的含氟聚合物，而作為填充材料層2使用的是乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)或丁醛樹脂。但是，含氟聚合物在本質(zhì)上與其他材料的粘合性差，其結(jié)果造成了表面薄膜1或填充材料層2的滑動或剝離。
因此，有一些發(fā)明(例如特開平7-18035號公報、特開平7-25952號公報、特開平7-25954號公報、特開平7-173230號公報、特開平7-173446號公報、特開平7-173447號公報等)使用一種通過接枝聚合而形成的含氟聚合物作為粘合劑，所說聚合物是通過把以馬來酸酐或乙烯基甲氧基硅烷等為代表的含有羧基、羧酸酐殘基、環(huán)氧基、水解性甲硅烷基的烴類單體接枝到含氟聚合物中而獲得的，另一些發(fā)明(例如特開平7-228848號公報)使用一種含有含氟共聚物和異氰酸酯固化劑的粘合性組合物作為粘合劑，使該組合物固化而將聚氯乙烯與經(jīng)過電暈放電處理的ETFE粘合，所說含氟共聚物是通過將一類含有羥烷基乙烯基醚之類官能團的烴類單體與四氟乙烯或三氟氯乙烯共聚而獲得的。
但是這類使用由含有烴類官能團的單體接枝聚合或共聚而生成的含氟樹脂制成的粘合劑組合物，其耐熱性不夠好，并且，在制造與含氟樹脂薄膜的復合物的工序中，于高溫下進行加工時會發(fā)生分解或產(chǎn)生氣泡，從而使粘合強度降低，或者發(fā)生剝離，或者使產(chǎn)品著色。
發(fā)明概要本發(fā)明的第一個目的是要解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種既能夠維持氟樹脂原有的優(yōu)良耐化學品性、耐氣候性、耐溶劑性、非粘附性、電絕緣性、防污性和阻燃性，而且對于常規(guī)樹脂或金屬、玻璃、單晶硅、多晶硅、非晶形硅等其他材料能夠直接而牢固地粘合的氟樹脂。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種能夠在比以往氟樹脂更低的溫度下成形，并且可以與那些無耐熱性的常規(guī)樹脂進行熱熔粘合和共擠出的氟樹脂。
本發(fā)明的第三個目的是提供一種其透明性要比現(xiàn)有氟樹脂高得多的氟樹脂。
本發(fā)明的第四個目的是提供一種具有優(yōu)良的成形加工性、耐氣候性、粘合性和透明性的太陽能電池用表面薄膜或透明的填充材料。
本發(fā)明的第五個目的是提供一種在各層之間含有牢固地結(jié)合著的氟樹脂層的層壓體。
因此，本發(fā)明提供一種四氟乙烯共聚物、一種含有由該四氟乙烯共聚物構(gòu)成的層與其他材料層的層壓體以及由該四氟乙烯共聚物構(gòu)成的太陽能電池用表面薄膜或透明填充材料，所說四氟乙烯共聚物由30～81mol％的四氟乙烯與70～19mol％的至少一種其他單體構(gòu)成，并且該聚合物的鏈末端是碳酸酯末端，其熔體流動速率(200℃，5kg荷重)為0.1～100g/10分，以及其熔點為90～200℃。
在優(yōu)選的方案中，在四氟乙烯共聚物中的四氟乙烯的比例為40～81mol％，至少一種其他單體的比例為60～19mol％，該共聚物的熔體流動速率(200℃，5Kg荷重)為1.0～100g/10分，而且該共聚物在230℃的臨界剪切速度為10～103秒-1。
對附圖的簡單說明

圖1說明在實施例中測定粘合強度時使用的試驗片的制造方法。
圖2說明按照拉伸剪切法來測定粘合強度的方法。
圖3是太陽能電池組件的基本結(jié)構(gòu)的概略截面圖。
圖4是表示實施例中在測定薄膜的扯裂強度時所用試驗片的平面圖。
對發(fā)明的詳細說明本發(fā)明的四氟乙烯共聚物的特征之一是與其他材料的粘合性優(yōu)良，可以認為，這種優(yōu)良的粘合性是由于聚合物鏈末端的結(jié)構(gòu)和共聚物的熔體粘度特性造成的。
本發(fā)明的四氟乙烯共聚物的聚合物鏈末端是碳酸酯末端。這類碳酸酯末端可以通過以過氧化碳酸酯作為聚合引發(fā)劑而導入。
這種碳酸酯末端大大地提高了本發(fā)明的四氟乙烯共聚物對其他材料的粘合性。
當上述其他材料例如是聚酰胺的情況下，上述的碳酸酯末端與主鏈的酰胺鍵或者末端的氨基或羧基的反應(yīng)性很強；當其他材料是芳香族聚酯的情況下，上述的碳酸酯末端與主鏈的酯鍵或者末端的羥基或羧基的反應(yīng)性很強；當其他材料是環(huán)氧樹脂的情況下，上述的碳酸酯末端與主鏈中的羥基或羧基的反應(yīng)性很強。
能夠賦予粘合性的碳酸酯末端的含量可以用在紅外線吸收譜中由末端碳酸酯基引起的在1808cm-1處的吸收峰高度對由主鏈的CH2基引起的在2881cm-1處的吸收峰高度之比(1808cm-1/2881cm-1)來表示，當該比值在0.7以上時，四氟乙烯共聚物就具有優(yōu)良的粘合性。
該比值的優(yōu)選范圍是0.7～5.0，更優(yōu)選是1.0～3.0。
該比值越大，其分子量越低，當比值大于上述范圍時，其機械強度低下，在實用上不利。
另外，上述所謂“吸收峰的高度”的定義如下，首先確定在紅外吸收譜中的某一個吸收峰，從該峰的兩個底端連接一條直線，再從峰的頂點連接一條垂線，該垂線與峰底聯(lián)線產(chǎn)生一個交點，從峰頂至該交點連接線的長度即為吸收峰的高度。
另外，在本發(fā)明中很重要的一點是，在熱熔粘合時，作為與基材配合的材料，應(yīng)該是可以在不會導致例如常規(guī)樹脂熱分解的溫度下熱熔粘合的材料，而四氟乙烯共聚物必須在該溫度下具有可以充分流動的粘度。例如，聚酰胺12、聚酰胺6、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸酯等常規(guī)樹脂的優(yōu)選熱熔粘合溫度范圍約為150℃～260℃。因此，本發(fā)明的四氟乙烯共聚物也必須是在該溫度范圍內(nèi)可以熔融，并具有能夠流動的粘度。
因此，本發(fā)明的四氟乙烯共聚物在200℃和5kg條件下的熔體流動速率(MFR)為0.1～100g/10分，優(yōu)選為1.0～100g/10分，更優(yōu)選為1.0～50g/10分，并且其熔點為90～200℃。
另外，本發(fā)明的四氟乙烯共聚物在230℃時的臨界剪切速度在10～103秒-1的范圍內(nèi)，因此可以在比常規(guī)氟樹脂更低的溫度下成形。由于該臨界剪切速度的作用，使得本發(fā)明的四氟乙烯共聚物能夠單獨地成形為薄膜、管子(tube)、管材(pipe)等成形品，當然，也可以與常規(guī)樹脂一起進行共擠出成形。
在一個優(yōu)選的方案中，本發(fā)明的四氟乙烯共聚物的單體組成是TFE40～81mol％、Et 6～43mol％、HFP 10～30mol％。
如果TFE的比例過多，則聚合速度降低，因此，優(yōu)選的單體組成為TFE 40～60mol％、Et 24～43mol％、HFP 10～30mol％。
隨著HFP的含量增加，本發(fā)明的四氟乙烯共聚物的熔點連續(xù)地下降，并且其結(jié)晶性也隨之降低，因此其透明性提高。
在另一個優(yōu)選的方案中，本發(fā)明的四氟乙烯共聚物除了含有TFE、HFP和Et之外，還含有作為改性單體的以通式CH2＝CFRf (I)(式中，Rf是碳原子數(shù)2～10的氟代烷基)表示的氟乙烯基化合物。
如果Rf的碳原子數(shù)小于2，則四氟乙烯共聚物的改性(例如抑制在共聚物成形時或在最終成品中產(chǎn)生裂紋)不夠充分，另一方面，如果碳原子數(shù)超過10，則對聚合反應(yīng)不利，因此優(yōu)選的碳原子數(shù)范圍是2～10。
從所獲共聚物的耐熱性方面考慮，Rf基最好是全氟烷基、ω-氫或ω-氯全氟烷基。
在這類氟乙烯基化合物中，從共聚性、單體制造時的經(jīng)濟性、所獲共聚物的物性等方面考慮，優(yōu)選是以通式CH2＝CF(CF2)nH (II)(式中，n是2～10中的數(shù)目)表示的氟乙烯基化合物，特別優(yōu)選是n為3～5的氟乙烯基化合物(II)。
在使用氟乙烯基化合物(I)作為改性單體的情況下，單體的組成應(yīng)使得四氟乙烯與乙烯的摩爾比為40∶60～90∶10，氟乙烯基化合物的含量(相對于共聚物總量)為0～10mol％，六氟丙烯的含量(相對于共聚物的總量)為10～30mol％。
本發(fā)明的四氟乙烯共聚物可以通過采用ETFE聚合的聚合方法來制造。
為了在聚合物鏈的末端上引入碳酸酯基，可以在制造本發(fā)明的四氟乙烯共聚物時使用過氧化碳酸酯作為聚合引發(fā)劑。作為過氧化碳酸酯，優(yōu)選是使用由下述通式(1)～(4)

(式中，R和R′表示碳原子數(shù)1～15的直鏈狀或支鏈狀的一價飽和烴基，或者在末端上含有烷氧基的碳原子數(shù)1～15的直鏈狀或支鏈狀的一價飽和烴基；R″表示碳原子數(shù)1～15的直鏈狀或支鏈狀的二價飽和烴基，或者在末端上含有烷氧基的碳原子數(shù)1～15的直鏈狀或支鏈狀的二價飽和烴基)表示的化合物。
特別優(yōu)選是過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、碳酸叔丁基過氧化異丙酯、過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己基酯等。
作為聚合方法，在工業(yè)上優(yōu)選使用含氟類溶劑和使用過氧化碳酸酯作為聚合引發(fā)劑，并且在水性介質(zhì)中進行懸浮聚合，但是其他聚合方法，例如溶液聚合、本體聚合等也可以采用。
作為含氟類溶劑，可以使用氫氯氟代烷烴類(例如CH3CClF2、CH3CCl2FCF3CF2CCl2H、CF2ClCF2CFHCl)、氯氟代烷烴類(例如CF2ClCFClCF2CF3、CF3CFClCFClCF3)、全氟烷烴類(例如全氟環(huán)丁烷、CF3CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2CF3)，其中優(yōu)選為全氟烷烴類。
溶劑的使用量，從懸浮性、經(jīng)濟性方面考慮，優(yōu)選是相當于水的10～100重量％。
聚合溫度沒有特別限定，可以是0～100℃。為了避免由于在共聚物中生成乙烯-乙烯鏈而導致的耐熱性降低，通常優(yōu)選在低溫下進行。
聚合壓力可以根據(jù)所用溶劑的種類、用量和蒸氣壓、聚合溫度等其他聚合條件來適宜地確定，通?？梢詾?～50kgf/cm2G。
在制造本發(fā)明的四氟乙烯共聚物時，為了調(diào)整分子量，可以使用常規(guī)的鏈轉(zhuǎn)移劑，例如異戊烷、正戊烷、正己烷、環(huán)己烷等烴類；甲醇、乙醇等醇類；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、甲基氯等鹵代烴。
作為能夠與本發(fā)明的四氟乙烯共聚物進行層壓的配合材料，可以舉出(本發(fā)明四氟乙烯共聚物之外的)氟樹脂；熱塑性樹脂，例如聚酰胺(尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12、尼龍610、尼龍46、尼龍612等)、聚酯(聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等)、聚碳酸酯、聚縮醛、聚(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯類樹脂、ABS樹脂、聚氯乙烯、乙烯-乙烯醇樹脂、纖維素類塑料、改性聚苯醚；熱固性樹脂，例如環(huán)氧樹脂(縮水甘油醚型、縮水甘油酯型、縮水甘油胺型等)、不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂(酚醛清漆樹脂)、聚氨酯樹脂、聚硅氧烷樹脂；硅質(zhì)材料，例如玻璃類材料(硬質(zhì)玻璃、軟質(zhì)玻璃、玻璃纖維等)、單晶硅、多晶硅、非晶形硅、粘土類、水泥；金屬材料，例如鋁類金屬材料、鐵類金屬材料、銅類金屬材料、鎳、鈦；合成橡膠；天然纖維；木材；紙類；皮革類等。
在能夠與本發(fā)明的四氟乙烯共聚物進行層壓的配合材料中，能夠最牢固地粘合的材料是那些在分子鏈中含有酰胺基和/或環(huán)氧基的聚合物材料，以這種材料作為中間層，可以形成一種至少具有一層本發(fā)明四氟乙烯共聚物層的三層或三層以上的層壓體。
通過將本發(fā)明的四氟乙烯共聚物層壓在由聚酰胺樹脂形成的物品表面上，可以向聚酰胺樹脂賦予耐溶劑性，特別是對醇類(例如甲醇、乙醇等)或者含有甲基·叔丁基醚的改性汽油、酸等具有耐化學品性和不透性。
作為可以用作中間層的在其分子鏈中含有酰胺基的聚合物的具體例子，可以舉出(1)聚酰胺類樹脂、(2)聚酰胺類彈性體、(3)聚酰胺樹脂類合金等。
具體例子如下。
(1)由那些通過環(huán)狀脂肪族內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合；脂肪族二胺與脂肪族二羧酸或芳香族二羧酸的縮合；氨基酸的縮聚；不飽和脂肪酸的二聚作用制得的碳原子數(shù)為36的二羧酸作為主成分的所謂二聚物酸與短鏈二無酸進行共聚等反應(yīng)而合成的聚酰胺類樹脂。
例如，尼龍6、尼龍6，6、尼龍10、尼龍6，12、尼龍4，6、尼龍3，4、尼龍6，9、尼龍12、尼龍11、尼龍4以及尼龍6/6，10、尼龍6/6，12、尼龍6/4，6、尼龍6/12、尼龍6/6，6、尼龍6/6，6/6，10、尼龍6/4，6/6，6、尼龍6/6，6/6，12、尼龍6/4，6/6，10、尼龍6/4，6/12等共聚的聚酰胺類。
聚酰胺樹脂的平均分子量通常為5,000～500,000。在這些聚酰胺樹脂中，最適合作為本發(fā)明的層壓管使用的是聚酰胺11、12、6，10。
(2)以聚酰胺成分作為結(jié)晶性的剛性鏈段并以聚醚作為柔性鏈段的AB型嵌段型的聚醚酯酰胺以及作為聚醚酰胺彈性的聚酰胺彈性體。這些聚合物例如可以通過使用月桂基內(nèi)酰胺與二羧酸和1，4-丁二醇進行縮合反應(yīng)而制得。
剛性鏈段部分的聚酰胺的碳原子數(shù)以及柔性鏈段部分的碳原子數(shù)及其種類和它們所占的比例，或者它們各自的嵌段的分子量，皆可根據(jù)所需的柔軟性和彈性恢復性來自由地設(shè)計。
(3)聚酰胺類合金(3.1)聚酰胺/聚烯烴類合金例如杜邦公司制的澤特爾(Zytel)ST、旭化成株式會社制的萊奧那(レオナ)4300、三菱化學株式會社制的娜巴米特(ノパミツド)ST220、株式會社ュニチカ制的尼龍EX1020等。
(3.2)聚酰胺/聚丙烯類合金例如昭和電工制的西斯臺瑪(システマ)-S。
(3.3)聚酰胺/ABS類合金例如東レ株式會社制的特繞拉克(トヨラツク)SX。
(3.4)聚酰胺/聚苯醚類合金例如日本GE塑料公司制的娜麗拉(ノリル)GTX600、三菱化學株式會社制的萊瑪勞依(レマロイ)B40等。
(3.5)聚酰胺/聚烯丙酯類合金例如株式會社ュニチカ制的X9。
作為在分子鏈中含有環(huán)氧基的聚合物的具體例，可以舉出含有環(huán)氧基的聚乙烯樹脂(例如日本聚烯烴株式會社制的萊克斯巴璐(レクスパ-ル)RA3150)、環(huán)氧樹脂等。
用于形成被中間層隔開而與本發(fā)明的聚四氟乙烯共聚物層形成相反側(cè)層的材料的具體例子如下。
聚酯、聚酰胺、聚苯硫醚、丙烯酸類樹脂、醋酸乙烯類樹脂、聚烯烴類樹脂、氯乙烯類樹脂、聚碳酸酯、苯乙烯類樹脂、ABS樹脂、聚酰胺-酰亞胺、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚砜、聚苯醚(PPO)、芳族聚酰胺、聚縮醛、聚醚酰亞胺、聚硅氧烷樹脂、聚氨酯、聚酰亞胺、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、氨基樹脂、不飽和聚酯、賽璐玢等的樹脂；丁腈橡膠、異戊二烯橡膠、丁苯橡膠、丁二烯橡膠、氯丁二烯-丙烯腈橡膠、乙丙橡膠、聚氨酯橡膠、聚硅氧烷橡膠、氟橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、丙烯酸橡膠、表氯醇橡膠、多硫化橡膠、聚氯乙烯橡膠的合成橡膠和天然橡膠。
苯乙烯類、氯乙烯類、烯烴類、聚酯類、聚酰胺類和氨基甲酸乙酯類熱塑性彈性體。
鋁、鐵、鎳、鈦、鉬、鎂、錳、銅、銀、鉛、錫、鉻、鈹、鎢、鈷等的金屬或金屬化合物以及由這些金屬中兩種以上形成的合金類。
作為合金類的具體例子，可以舉出碳鋼、Ni鋼、Cr鋼、Ni-Cr鋼、Cr-Mo鋼、不銹鋼、硅鋼、坡莫合金等的合金鋼；Al-Cl、Al-Mg、Al-Si、Al-Cu-Ni-Mg、Al-Si-Cu-Ni-Mg等的鋁合金；黃銅、青銅(bronze)、硅青銅、硅黃銅、鋅白銅、鎳青銅等的銅合金；鎳錳(D鎳)、鎳鋁(Z鎳)、鎳硅、蒙乃爾合金、康銅、鉻鎳鐵合金、哈斯特洛依等的鎳合金等。
另外，為了防止金屬腐蝕的目的，可以采用電鍍、熔融鍍、滲鉻、滲硅、滲鋁、滲鋅、噴鍍等方法在金屬表面上形成一層其他金屬的覆膜，或者通過磷酸鹽處理來形成磷酸鹽覆膜，或者通過陽極氧化或加熱氧化來形成金屬氧化物，也可以進行電化學防蝕處理。
為了進一步提高粘合性，可以使用磷酸鹽、硫酸、鉻酸、草酸等對金屬表面施加化學(化成)處理，或者施加噴砂(sand blast)、噴丸(shot blast)、噴砂(grit blast)、珩磨、用紙擦、用金屬絲擦、膠接層處理等表面粗化處理。
作為鋁類金屬材料，可以使用純鋁、鋁的氧化物、Al-Cu類、Al-Si類、Al-Mg類和Al-Cu-Ni-Mg類、Al-Si-Cu-Ni-Mg類合金、高強度鋁合金、耐蝕合金等的鑄造用或壓延用鋁合金。另外，為了使上述鋁或鋁合金表面進一步提高防蝕性、表面硬化性、粘合性，可以使用氫氧化鈉、草酸、硫酸、鉻酸等進行陽極氧化處理以便形成氧化膜(氧化鋁膜)，除此之外，也可以使用施加了上述表面處理的金屬材類。
作為鐵類金屬材料，可以使用純鐵、氧化鐵、碳鋼、Ni鋼、Cr鋼、Ni-Cr鋼、Cr-Mo鋼、Ni-Cr-Mo鋼、不銹鋼、硅鋼、坡莫合金、無磁鋼、磁鋼、鑄鐵類等。
另外，作為在上述鐵類金屬材料的表面上鍍覆其他金屬的材料，例如可以使用熔融鍍鋅鋼板、合金化熔融鍍鋅鋼板、鍍鋁鋼板、鍍鋅鎳鋼板、鍍鋅鋁鋼板等；通過滲透法、噴鍍法鍍覆了其他金屬的鋼板；通過用鉻酸或磷酸進行了化學處理或者通過加熱處理形成了氧化膜的鋼板；用電防蝕法處理過的鋼板(例如電鍍的鋼板)等。
晶板玻璃、發(fā)泡玻璃、熱反射玻璃、熱吸收玻璃、多層玻璃等的玻璃類材料；瓷磚、大型陶板、陶瓷板、磚等的窯業(yè)類基材；花崗巖、大理石等的天然石材；高強度混凝土、玻璃纖維強化混凝土(GRC)、碳纖維強化混凝土(CFRC)、輕質(zhì)發(fā)泡混凝土(ALC)、復合ALC等的混凝土類基材；擠壓成形水泥、復合成形水泥等的水泥類基材；以及石棉板、空心鋼板、單晶硅、多晶硅、非晶形硅、粘土類、硼類、碳質(zhì)材料等。
天然纖維、木材、紙類、皮草類等的天然有機物。
相反側(cè)的層可以由一種或一種以上的層形成，另外，為了美觀性的目的，可以在相反側(cè)層的外側(cè)或內(nèi)側(cè)進行著色、印刷或蝕刻處理。
另外，在不損害本發(fā)明的聚四氟乙烯的層、中間層和相反側(cè)層所固有特性的含量范圍內(nèi)，在各層中可以含有適當量的補強劑、填充劑、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、顏料或其他適當?shù)奶砑觿?br> 這些添加劑可以提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性、表面強度、耐磨性、帶電性、耐氣候性或其他性質(zhì)。
這些層壓體的制造方法，可以根據(jù)本發(fā)明的四氟乙烯共聚物的形態(tài)、中間層中所用材料的形態(tài)以及有機材料的種類或形態(tài)、無機材料的種類或形狀等進行適當選擇。
例如，當相反側(cè)層為熱塑料樹脂的情況下，可以采用多層共擠出或多層同時一體化的方法將產(chǎn)品制成薄膜狀、管狀、軟管狀、瓶狀、罐狀等的成形品。
另外，可以在這樣獲得的多層薄膜的相反側(cè)層的表面上通過凹版印刷、苯胺印刷、絲網(wǎng)印刷、膠板印刷而使產(chǎn)品變得美觀。另外，當將印刷好的薄膜粘貼到金屬板、膠合板、石膏板、石板板等的表面上時，可以將其作為建材的裝飾板或廚房系統(tǒng)的材料使用。
當相反側(cè)層含有金屬、膠合板、橡膠、玻璃、聚硅氧烷等時，可以首先將中間層與本發(fā)明的四氟乙烯共聚物一起擠壓而使其成形為薄膜狀、管狀、薄板狀、軟管狀、瓶狀，然后通過熱活化處理將相反側(cè)層層壓上去。
這樣獲得的多層薄膜或多層薄板，在進行SP鑄模成形、型內(nèi)處理法成形等時，可以作為嵌入的薄膜表皮材料使用，而作為成形品的最外層時，可以提供具有優(yōu)良耐氣候性、耐污染性、耐濕性、耐化學品性的本發(fā)明的四氟乙烯共聚物的層。
作為如此獲得的成形品的例子，可以舉出汽車的緩沖墊、門內(nèi)裝飾物、計量器面板、裝飾模型等、家用電器制品、辦公自動化設(shè)備等的顯示板、電照明式觀察板、顯示器以及移動電話等。
近年來，作為汽車燃料配管的加油軟管，為了改進它對含有低級醇的汽油的阻擋性能，已經(jīng)由橡膠單體(NBR等)的軟管逐漸過渡為橡膠與聚酰胺樹脂的層壓軟管或橡膠與氟橡膠的層壓軟管、聚酰胺單體軟管等。
然而，聚酰胺樹脂和氟橡膠二者對燃料透過的阻擋性能都不夠好。
以橡膠層，例如NBR單體或NBR與氯乙烯的復合物作為相反側(cè)層，并以該層作為最外層的本發(fā)明的三層軟管，或者以導電NBR層作為最內(nèi)層的四層軟管，當作為加油軟管使用時具有優(yōu)良的對燃料透過的阻擋性以及對添加到燃料中的胺具有優(yōu)良的耐蝕性。另外，最外層的橡膠層也可以用芳族聚酰胺纖維等來補強。
本發(fā)明的四氟乙烯共聚物可以按粉末的狀態(tài)使用，在此情況下，首先形成由相反側(cè)層與中間層構(gòu)成的層壓薄膜、管子、軟管、瓶、罐等，然后通過靜電涂敷等方法將四氟乙烯共聚物的粉末淀積在其表面上。
另外，本發(fā)明的四氟乙烯共聚物也可以作為有機溶劑分散體或水性分散性使用，該情況也與粉末的情況相同，按照常規(guī)方法將其涂敷在由相反側(cè)層和中間層構(gòu)成的層壓薄膜、管子、軟管、瓶、罐等表面上。
近年來，作為農(nóng)業(yè)大棚用薄膜，考慮到對環(huán)境產(chǎn)生的影響，對使用聚烯烴薄膜代替氯乙烯樹脂薄膜而制成的農(nóng)業(yè)大棚的需求正日益增加。另一方面，具有優(yōu)良長期耐氣候性的氟樹脂(ETFE)薄膜也有日益擴大的市場。然而，氟樹脂薄膜在流滴加工性和防霧加工性方面存在問題，人們希望對其加以改進。
當使用一種以流滴劑和防霧劑(含氟類表面活性劑例如ダイキン工業(yè)(株)制的ュニダインDS-401)處理過的聚烯烴作為本發(fā)明的三層薄膜的相反側(cè)層時，該層壓薄膜就可以作為長期耐氣候性和流滴性、防霧性皆優(yōu)良的農(nóng)業(yè)大棚薄膜使用。
作為其他用途的例子，可以舉出以下的各種用途。
當相反側(cè)層由聚乙烯(例如高密度聚乙烯)或聚酰胺等形成時，由這種層壓體形成的瓶子可以作為藥液用瓶(特別是半導體用的藥液瓶)使用。
當相反側(cè)層由氯乙烯樹脂、聚烯烴、紙等形成時，該層壓薄膜可以作為建材壁紙使用。
當相反側(cè)層由聚酯、聚酰胺、聚烯烴等形成時，該層壓體可以用來制造那些要求其表面具有疏水功能的傘、雨具、人工草坪等。
當相反側(cè)層由氯乙烯樹脂等形成時，由其制成的層壓管子或管材可以作為配管使用。
本發(fā)明的層壓體可以作為雜貨、垃圾箱、漁業(yè)·養(yǎng)魚槽、食品包裝材料、浴缸、單元浴室、換氣扇、照明框罩等使用。
當相反側(cè)層由EPDM等的橡膠形成時，由本發(fā)明的四氟乙烯共聚物作為最內(nèi)層形成的層壓管可作為具有優(yōu)良長期耐冷卻劑(LLC)性的散熱器管使用。
當層壓體為三層時，其厚度一般為25～10000μm，優(yōu)選為40～4000μm。本發(fā)明的四氟乙烯共聚物的厚度一般為5～2000μm，優(yōu)選為10～1000μm。
中間層的厚度一般為5～1000μm，優(yōu)選為5～500μm；相反側(cè)層的厚度一般為10～5000μm，優(yōu)選為15～3000μm。
當以本發(fā)明的四氟乙烯共聚物單獨形成薄膜時，其厚度可以根據(jù)用途或目的來適當?shù)剡x擇，對此沒有特殊限定，但通常為10～3000μm，優(yōu)選為20～500μm，更優(yōu)選為20～300μm。
過薄的薄膜必須采用特殊的制造方法，而且在進行粘合時很難操作，容易產(chǎn)生折皺或破損，使產(chǎn)品外觀不好，另外，在粘合強度、機械強度、耐化學品性等方面往往不夠好。過厚的薄膜造價高，在通過粘合使其與其他材料一體化時不便于操作。
在本發(fā)明的四氟乙烯共聚物薄膜中，在不損害其特性的范圍內(nèi)可含有適量的助劑、填充劑、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、顏料以及其他適宜的添加劑。
通過配合這些添加劑，可以改善產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性、表面硬度、耐磨性、耐氣候性、帶電性以及其他有關(guān)性質(zhì)。
本發(fā)明的四氟乙烯共聚物薄膜可以根據(jù)作為目標薄膜的形狀，選用熔融擠出成形法、粉末涂敷法、或者在涂敷水性或有機溶劑分散性之后能夠獲得連續(xù)表層薄膜的方法等來制造。特別是從生產(chǎn)率和所獲薄膜的性質(zhì)等觀點考慮，優(yōu)選是熔融擠出成形法。
為了使本發(fā)明的四氟乙烯共聚物與其他材料變成一體化，可以采用下述各種方法，即將四氟乙烯共聚物薄膜與其他材料的基材疊合在一起，然后將其壓縮成形的方法；將一種材料涂敷到另一種材料上的方法；多層共擠出成形法、多層噴射成形法、嵌入成形法、多層輸送成形法、多層注射成形法等，這些方法可以在形成薄膜的同時完成一體化的工序，其中，從生產(chǎn)率和品質(zhì)的觀點考慮，優(yōu)選是多層共擠出成形法和多層噴射成形法。
本發(fā)明的四氟乙烯共聚物與其他材料的粘合，可以通過加熱等方法使其熱活化來進行，其中優(yōu)選為熱熔粘合法。作為代表性的粘合方法，可以舉出熱輥法和熱壓法，另外，也可以采用高頻加熱法、微波加熱法(マイクロ)法、真空壓合法(真空加壓等)、空氣加壓法等，具體地可以根據(jù)材料的種類或形狀等來適宜地選擇。
如上所述，本發(fā)明的四氟乙烯共聚物薄膜可以制成具有各種不同形狀、大小和厚度的產(chǎn)品，它對各種材料都具有優(yōu)良的粘合性，而且具有氟樹脂所固有的優(yōu)良特性，因此可以用于廣泛的用途。
作為用途的具體例子，可以舉出用于纏繞到化學設(shè)備配管上的防腐蝕薄帶、用于纏繞到船舶甲板等的配管上的薄帶、其他配管用的防腐蝕薄帶；觀察板、農(nóng)業(yè)用溫室、其他溫室的屋頂材料或者象側(cè)壁、外裝材料表面那樣能夠賦予耐氣候性的用途；設(shè)置于太陽能電池光電元件光入射側(cè)表面上的透明表面被覆材料；耐污染性優(yōu)良的內(nèi)裝材料等。另外，也可以用于象食品包裝材料、藥品包裝材料那樣需要耐化學品性的用途。
另外，本發(fā)明的四氟乙烯共聚物還可用于象辦公自動化設(shè)備的外罩、食品加工裝置、調(diào)理設(shè)備等需要防污染性、非粘附性、低磨擦性的裝置和設(shè)備、疏水疏油性玻璃、液晶顯示器等與液晶有關(guān)的材料、與汽車有關(guān)的材料等。
下面對由本發(fā)明的四氟乙烯共聚物層與其他材料層構(gòu)成的層壓體進行說明，同時說明其他材料的具體例。
本發(fā)明的四氟乙烯共聚物層可以作為中間層而與其他氟樹脂的層和熱塑性樹脂層一起進行層壓加工。
作為上述其他氟樹脂的具體例，可以舉出四氟乙烯-氟代(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、丙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-含氟烯烴類共聚物等。
其他氟樹脂的平均分子量通常為2000～1000000。在這些氟樹脂中，優(yōu)選是熔點較低的PVDF、偏氟乙烯共聚物或乙烯-含烯烴類共聚物。
所謂偏氟乙烯共聚物是指由偏氟乙烯與至少一種能夠與偏氟乙烯共聚的含氟單體形成的樹脂狀共聚物。此處，作為能夠與偏氟乙烯共聚的含氟單體，可以例舉四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟異丁烯、六氟丙酮、五氟丙烯、三氟乙烯、氟乙烯、氟代(烷基乙烯基醚)等。
當乙烯-含氟烯烴類共聚物是由乙烯與TEF和/或CTFE按摩爾比10/90～60/40形成的樹脂狀共聚物的情況下，其中還可含有能夠與其共聚的第三種含氟單體，其含量可相當于乙烯與TFE和/或CTFE總量的0～15mol％。作為第三種含氟單體，可以舉出由下列通式表示的化合物，所說通式為CZ2＝CZ(CF2)wZ、CF2＝CFO(CF2)wZ(式中，Z表示氫原子或氟原子，w表示1～8的整數(shù))、CH2＝C(CF3)2。
在將上述熔點較低的PVDF、偏氟乙烯共聚物或乙烯-含氟烯烴類共聚物與作為熱塑性樹脂的聚酰胺樹脂一起擠出的情況下，為了確保在不會引起聚酰胺樹脂顯著劣化的混煉溫度和成形溫度的范圍內(nèi)具有充分的熔體流動性，優(yōu)選使用那些在剪切速度100秒-1和250℃條件下的熔體粘度為10～105泊的PVDF、偏氟乙烯共聚物或乙烯-含氟烯烴類共聚物。其中，在剪切速度100秒-1和250℃條件下的熔體粘度為10～105泊的乙烯/四氟乙烯共聚物可使其層壓體既能保持低的燃料透過性，又能保持其柔軟性和低溫耐沖擊性，而且，當以本發(fā)明的四氟乙烯共聚物層作為中間層時，最適合按照與熱塑性樹脂一起進行同時多層擠出的方式制成層壓體。
從不損害乙烯-四氟乙烯類共聚物的特性減少價格較高的第三種含氟單體的使用量的觀點考慮，最好使用符合下述條件的乙烯-四氟乙烯類共聚物，即，乙烯/四氟乙烯的摩爾比為10/90～38/62，能夠與其共聚的第三種含氟單體的含量約為乙烯與四氟乙烯二者總量的0.1～5mol％(參照特開昭62-58615號公報)。
本發(fā)明層壓體中的各層在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)可以含有玻璃纖維、陶瓷纖維、鈦酸鉀纖維、芳族聚酰胺纖維、芳族聚酯纖維等的纖維狀強化材料；碳酸鈣、滑石、云母、粘土、碳粉、石墨、玻璃珠等的無機填充材料；金屬粉末；聚烯烴、聚四氟乙烯、聚酰胺等的耐熱性樹脂；著色劑；阻燃劑；潤滑用添加劑等的填充材料。其配合量相對于樹脂100重量份，為1～70重量份。
在上面例示的硅質(zhì)材料中，本發(fā)明的四氟乙烯共聚物特別是與其中的玻璃類材料顯示良好的粘合性。
本發(fā)明的四氟乙烯共聚物的層與玻璃材料形成的層壓體具有透明性，而且四氟乙烯共聚物能夠向玻璃表面賦予疏水性、疏油性、防反射性、低折射率等特性，因此，該層壓體可用于與光學有關(guān)的部件、與液晶有關(guān)的部件、汽車用玻璃等。
另外，該層壓體可作為一種兼?zhèn)渥枞夹?、透明性、耐氣候性、破損時的防飛散性等的建材用防火安全玻璃使用。
作為在車輛、飛機、建筑物中使用的內(nèi)壁、天花板、門等的表面材料、過去已知可以使用一種在樹脂板上粘貼由羊毛或丙烯酸纖維等織成的布而形成的層壓體，但是，由于使用布，故其防火性差。因此，作為防火性優(yōu)良的表面材料，可以考慮使用玻璃布等的玻璃纖維布，但是玻璃纖維往往對皮膚具有刺激性。本發(fā)明的四氟乙烯共聚物即使對玻璃布也能顯示優(yōu)良的粘合性，因此，如果將其與玻璃布進行層壓加工，就能夠克服玻璃布的缺點。
作為耐氣候性和耐污染性優(yōu)良的裝飾板，已知的有一種由聚偏氟乙烯與丙烯酸樹脂進行共擠出成膜的兩層薄膜的丙烯酸樹脂面與氯乙烯樹脂薄膜通過熱層壓而形成的裝飾板。但是，聚偏氟乙烯的耐溶劑性和耐污染性都不夠好。
本發(fā)明的四氟乙烯共聚物具有與聚偏氟乙烯同等的或更好的熔融擠出適應(yīng)性，因此可以按照與聚偏氟乙烯同樣的共擠出方法制造與丙烯酸樹脂共同形成的兩層薄膜，進而可以通過與氯乙烯一起熱層壓而制得裝飾板。如此制得的裝飾板具有優(yōu)異的耐溶劑性、耐氣候性和耐污染性。
為了對本發(fā)明的層壓體進行補強、提高其防污、防帶電效果或者改善其低溫耐沖擊性，可以在對其進行同時共擠出時或在同時共擠出之后，在層壓體的外側(cè)(在軟管、管筒、管材等的情況下為外層)或內(nèi)側(cè)(在軟管、管子、管材的情況下為內(nèi)層)設(shè)置一層熱塑性樹脂層(例如PVC)或含有熱塑性彈性體的橡膠層(例如EPDM)。另外，通過波紋加工也可以使管筒具有柔軟性。
本發(fā)明的層壓體可以是各種形狀的成形體，例如軟管、管材、管子、薄板、墊片、包裝容器、薄膜、罐、滾筒、瓶、容器等。如果使用多層共擠出成形法、多層噴射成形法、多層注射成形法，則可以獲得任意形狀的成形體。
本發(fā)明層壓體的特別適合的用途是耐含硫汽油用、耐醇類燃料用、耐甲基·叔丁基醚用、耐含汽油添加劑(胺等)的燃料用、油墨、涂料用、廢液輸送用、高溫液體輸送用、蒸氣配管用的管子、管材、容器或散熱器軟管等。當層壓體是管子的情況下，最好是以氟樹脂層作為最內(nèi)層。
本發(fā)明的四氟乙烯共聚物可以作為圖3中所示的太陽能電池組件的表面薄膜1和/或作為透明填充材料層2使用。
當將本發(fā)明的四氟乙烯共聚物作為表面薄膜使用時，其厚度通常為10～500μm，優(yōu)選為30～200μm。在不損害表面薄膜的透明性和耐氣候性的條件下，可以向表面薄膜中添加由玻璃等材料形成的纖維、不織布、玻璃珠、紫外線吸收劑、顏料以及其他適宜的添加劑。
另外，為了使光電元件可以直接地被上述表面薄膜覆蓋，使光電元件免受來自外部的沖擊，以及使表面薄膜與光電元件粘合得更牢固，可以設(shè)置一層透明填充材料層。
在此情況下的透明填充材料層可以是以往使用的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐共聚物、聚氨酯樹脂、丁縮醛樹脂、聚硅氧烷樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯類熱塑性彈性體、聚烯烴類熱塑性彈性體、聚氨酯類熱塑性彈性體、聚酰胺類熱塑性彈性體、含環(huán)氧基的聚乙烯、氟橡膠等，其中，特別是從透明性、柔軟性、粘合性、價廉等方面考慮，優(yōu)選是EVA。另外，從耐熱性、耐氣候性方面考慮，優(yōu)選是利用有機過氧化物進行交聯(lián)處理的EVA。
另一方面，當使用本發(fā)明的四氟乙烯共聚物作為透明填充材料層時，其厚度通常為10～1000μm，優(yōu)選為50～500μm，作為表面薄膜，可以使用以往的氟樹脂表面薄膜。為了改善透明填充材料層的耐擦傷性或耐沖擊性，可以在不損害透明性等特性的條件下向透明填充材料層中配合進由玻璃等制成的纖維、不織布、玻璃珠等形成整體。除此之外，也可以配合進固化促進劑、紫外線吸收劑等的添加劑。
下面示出實施例，具體地說明本發(fā)明。
在各實施例中獲得的共聚物的組成和物性，按照下述方法進行測定。
聚合物中的單體組成根據(jù)19F-NMR譜圖求出。熔點使用セイコ-型DSC裝置，記錄下按10℃/分的速度升溫時的熔化峰，以相應(yīng)于最大值的溫度作為熔點。MFR使用由東洋精機制作所株式會社制的熔體指數(shù)測定儀，測定在200℃和5Kg荷重的條件下，在單位時間(10分鐘)內(nèi)從一個直徑2mm、長度8mm的噴嘴中流出的共聚物的重量(g)。紅外線吸收譜(1808cm-1/2881cm-1的吸收比)使用一臺由パ-キンエルマ-社制的傅里葉紅外分光光度計，測定一塊厚約0.4mm的薄膜對紅外線的吸收光譜，計算出在1808cm-1處的吸收峰高度對2881cm-1處的吸收峰高度之比。濁度值(濁度)使用東洋精機制作所株式會社制的濁度計進行測定。試樣的厚度為2mm。臨界剪切速度使用由東洋精機制作所株式會社制的毛細管標繪圖，在230℃下用毛細管(模頭長10mm，模心孔直徑1mm)進行測定，以開始發(fā)生熔體破裂時的剪切速度作為臨界剪切速度。實施例1向一個容積為4L的玻璃襯里高壓釜中加入脫氧水1L，抽真空，然后向其中加入全氟環(huán)丁烷400g和六氟丙烯800g，在保持釜內(nèi)溫度35℃的條件下以580rpm的轉(zhuǎn)速進行攪拌。進而加入CH2＝CF(CF2)3H 2.0g和環(huán)己烷1.5g，然后向其中壓入四氟乙烯/乙烯/全氟環(huán)丁烷的混合氣(摩爾比＝78.9∶16.6∶4.5)，使壓力達到12kgf/cm2G。
然后加入過氧化二碳酸二正丙酯8.0g以使聚合反應(yīng)開始。隨著聚合反應(yīng)的進行，壓力逐漸下降，因此追加壓入四氟乙烯/乙烯/全氟環(huán)丁烷的混合氣(摩爾比＝52.8∶42.7∶4.5)，在保持12kgf/cm2G的條件下繼續(xù)進行聚合，在反應(yīng)過程中用微型泵分9次加入CH2＝CF(CF2)3H1.15g。從聚合反應(yīng)開始后過5小時時，追加過氧化二碳酸二正丙酯4.0g，聚合反應(yīng)共進行10小時。
聚合反應(yīng)結(jié)束后，回收內(nèi)容物，水洗，獲得聚合物粉末127g。所獲聚合物的物性示于表1中。實施例2除了環(huán)己烷的加入量為0.85g以及在聚合過程中沒有追加過氧化二碳酸二正丙酯之外，重復與實施例1同樣的步驟，通過11小時的聚合反應(yīng)，獲得了粉末狀聚合物137g。所獲聚合物的物性示于表1中。實施例3除了全氟環(huán)丁烷和六氟丙烯的最初加入量分別為600g和600g、環(huán)己烷的加入量為1.6g、過氧化二碳酸二正丙酯的加入量為10.0g之外，重復與實施例1同樣的操作，通過8小時的聚合反應(yīng)，獲得粉末狀聚合物153g。所獲聚合物的物性示于表1中。實施例4除了不加入全氟環(huán)丁烷而六氟丙烯的最初加入量為1000g以及在聚合過程中不追加過氧化二碳酸二正丙酯之外，重復與實施例1同樣的操作，通過19小時的聚合反應(yīng)，獲得了粉末聚合物130g。所獲聚合物的物性示于表1中。比較例1除了環(huán)己烷的加入量為0.3g、過氧化二碳酸二正丙酯的加入量為6g、在聚合過程中不追加過氧化二碳酸二正丙酯之外，重復與實施例1同樣的操作，通過9小時的聚合反應(yīng)，獲得了粉末狀的聚合物140g。所獲聚合物的物性示于表1中。比較例2除了全氟環(huán)丁烷和六氟丙烯的最初加入量分別為700g和500g、環(huán)己烷的加入量為1.5g之外，其余重復同樣的操作，通過4.5小時的聚合反應(yīng)，獲得了粉末狀聚合物136g。所獲聚合物的物性示于表1中。比較例3除了全氟環(huán)丁烷和六氟丙烯的最初加入量分別為1050g和150g、CH2＝CF(CF2)3H的加入量為4.0g、環(huán)己烷的加入量為5.0g、過氧化二碳酸二正丙酯的加入量為4.0g、在聚合過程中不追加過氧化二碳酸二正丙酯之外，重復與實施例1同樣的操作，通過4小時的聚合反應(yīng)，獲得了粉末狀聚合物123g。所獲聚合物的物性示于表1中。
表1

注1)在紅外吸收譜中的1808cm-1處的吸收峰高度/2881cm-1處的吸收峰高度實施例5按照實施例1和2所獲聚合物在200℃，實施例3和比較例1所獲聚合物在230℃、實施例4所獲聚合物在180℃、比較例2所獲聚合物在250℃、比較例3所獲聚合物在300℃的熔融溫度下分別將各種聚合物熔融，使用一種內(nèi)徑為120mm的金屬模，按照約50kgf/cm2的壓力加壓，制成一種0.5mm厚的薄板。
另外，將聚酰胺12(宇部興產(chǎn)株式會社制，商品名UBE 3035MJ1)在200℃下熔融，按照與上述同樣的方法加壓，制成0.5mm厚的薄板。
然后，使用一臺自動熔粘機(嶋倉電子工業(yè)株式會社制，型號SKD-FA48)，在適合于聚酰胺12成形的溫度230℃下，把由實施例1～4和比較例1～3獲得的聚合物制成的薄板分別地與聚酰胺12的薄板疊合在一起，在0.25kgf/cm2的壓力下加壓50秒鐘以使其熔融粘合。這時，在相互疊合的兩塊薄板的一部分界面之間夾入一片聚酰亞胺膜，形成一小塊氟樹脂與聚酰胺12的非接觸部分，以此作為在進行拉伸測定時的夾緊部分。
所獲熔粘薄板的粘合剝離強度使用オリエンテツク株式會社制的田芯輪(テンシロン)萬能試驗機來測定。測得的值即為最大剝離強度。結(jié)果示于表2中。
表2

實施例6與實施例5同樣地把實施例1～4和比較例1～3獲得的聚合物分別地制成0.4mm厚的薄板，如圖1所示，上述薄板在其一端12mm長的部分被夾持在上側(cè)和下側(cè)的派熱克斯(商標)玻璃板(寬20mm、長30mm、厚5mm)之間，而上側(cè)玻璃板的另一端通過作為墊片的一塊0.4mm厚的FEP薄膜而與下側(cè)的一塊玻璃板疊合在一起，將它們整體地置于兩塊不銹鋼(SUS)板之間，施加包括不銹鋼板重量在內(nèi)的總荷重0.18kg/cm2，在電爐中于230℃(只有比較例3為300℃)放置30分鐘，獲得了試驗片。
采用拉伸剪切法來測定在聚合物與被其粘著的玻璃之間的粘合強度。
如圖2所示，將一個外形與被聚合物粘著的兩塊玻璃板相一致的試驗用夾具安裝于一臺由オリエンテツク株式會社制的田芯輪(テンシロン)萬能試驗機上，以20mm/分的十字頭速度進行拉伸剪切試驗。測得的值即為最大粘合強度。結(jié)果示于表3中。
表3

實施例7使用一個多頭歧管模，按照8m/分的擠出速度和表4所示的溫度條件，使用表5所示樹脂，通過三種三層同時擠出，制成一種多層的管子。
該管子由內(nèi)層、中間層和外層構(gòu)成，其外徑為8mm，內(nèi)徑為6mm，內(nèi)層厚度為0.2mm，中間層厚度為0.1mm，外層厚度為0.7mm。實施例8使用一個多頭歧管模，按照8m/分的擠出速度和表4所示的溫度條件，使用表5所示樹脂，通過兩種兩層同時擠出，制成一種多層的管子。
該管子由內(nèi)層和外層構(gòu)成，其外徑為8mm，內(nèi)徑為6mm，內(nèi)層厚度為0.35mm，外層厚度為0.65mm。
表4

比較例4通過擠出制得一種內(nèi)徑6mm、層厚0.2mm的ETFE單層管子，對該管子的表面進行電暈放電處理后，熔融被覆一層厚度為0.8mm的PA12。
使用實施例7～8和比較例4制得的管子，進行以下試驗。剝離強度從管子上切取5mm寬的試片，按照50mm/分的拉伸速度進行180度的剝離試驗，測定層間的粘合強度。阻擋性將管子切成長度為30cm的管段，將燃料C(異辛烷/甲苯，體積比50∶50)/甲醇(體積比85/15)充入管子內(nèi)部，將管子的兩端密封，在40℃下放置，測定其重量變化，據(jù)此計算出燃料透過速度(每1m2和每1天內(nèi)的燃料減少量(g))。低溫沖擊強度將管子切成長度為20cm的管段，將該管段在-40℃下放置5小時后，直接地在-40℃的氣氛中從該管段上方30.5cm高度處落下一個450g重的物體，觀察管子是否產(chǎn)生了裂紋。共進行了10次測定。以n/10表示(n表示裂紋數(shù))。
上述試驗的結(jié)果示于表5中。
表5

注1)耐氟綸(ネオフロン)ETFE EP610(ダイキ工業(yè)株式會社制，乙烯/四氟乙烯類共聚物，熔點225℃，粘度2×104泊(溫度250℃，剪切速度100秒-1))。
2)PA-12-3035MJ1(宇部興產(chǎn)株式會社制的聚酰胺12，熔點174℃，粘度2×104泊(溫度260℃，剪切速度100秒-1))實施例9對于本發(fā)明的實施例2獲得的共聚物和四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)作為太陽能電池用表面薄膜時所要求的耐氣候性、透光性、粘合性、耐擦傷性、耐開裂性，按以下的方法進行評價。耐氣候性使用露天式氣候測定儀(サヲシセインウエザオメ-タ-)，把根據(jù)ASTM D638規(guī)定的試驗片形成的樣品(厚度500μm)按照以下的條件暴露2000小時。
條件63℃，氣氛濕度98％；18分鐘/2小時以純水噴霧，光源為碳弧法光源。
暴露前和暴露后的抗拉強度用田芯輪(テンシロン)萬能試驗機(オリエンテツク株式會社制)測定。以最大抗斷強度和斷裂伸長度的保持率(％)作為耐氣候性的尺度來表示。
另外，暴露前和暴露后的色差用スガ試驗機(株)制的SM計算機(SM-7)配合白色標準板進行測定。另外，ΔE＝{(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2}1/2。光透過性全光線透過率和濁度值用東洋精機制作所(株)制的濁度計測定。
條件室溫試樣厚度500μm與玻璃的粘合強度與實施例6同樣地測定。薄膜的抗斷裂強度使用埃爾門道夫撕破強力試驗儀進行測定。薄膜的厚度為200μm。試驗片的尺寸和狹縫位置示于圖4中。薄膜擦傷試驗使用一種碳鋼制的刀片，向刀尖上施加20磅的荷重，在一塊厚度為250μm的薄膜上輕刮，然后用目視法觀察薄膜被擦傷的狀態(tài)。
結(jié)果示于表6中。
表6

注1)ダイキンエ業(yè)株式會社制的耐氟綸(ネオフロン)ETFE EP-543。實施例10使用一種三層的進料合并模(フイ-ドブロツクダイ)，按照10m/分的擠出速度和在表7所示的溫度條件下，使用表8所示的樹脂，通過三種三層的同時擠出，制成一種多層薄膜。
薄膜是由聚乙烯層(厚0.17mm)、中間層(レクスパ-ルRA3150)(厚0.05mm)和實施例2的共聚物層(厚0.08mm)共同構(gòu)成的三層薄膜。實施例11與實施例10同樣地在表7的溫度條件下，使用表8所示的樹脂制成三層的薄膜。該薄膜具有聚酯層(厚0.17mm)、中間層(TPAE-8)(厚0.05mm)和實施例2的共聚物層(厚0.08mm)。
表7

表8

注1)宇部興產(chǎn)株式會社制的聚乙烯樹脂(熔點107℃)。
2)日本聚烯烴株式會社制含有環(huán)氧基的聚乙烯樹脂(熔點100℃)。
3)三菱レイョン株式會社制的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(熔點240℃)。
4)富士化成工業(yè)株式會社制的聚合脂肪酸類聚酰胺彈性體(聚醚酯酰胺)。剝離強度測定從實施例10和11獲得的薄膜切取一種1cm寬的試驗片，通過以50mm/分的拉伸速度進行180度的剝離試驗來測定中間層與相反側(cè)層之間的剝離強度。結(jié)果示于上述表8中。
權(quán)利要求
1.一種四氟乙烯共聚物，它由30～81mol％的四氟乙烯與70～19mol％的至少一種其他單體構(gòu)成，并且該聚合物的鏈末端是碳酸酯末端，其熔體流動速率(200℃，5kg荷重)為0.1～100g/10分，以及其熔點為90～200℃。
2.如權(quán)利要求1所述的四氟乙烯共聚物，其中，四氟乙烯的比例為40～81mol％，至少一種其他單體的比例為60～19mol％，其熔體流動速率(200℃，5kg荷重)為1.0～100g/10分，以及，在230℃的臨界剪切速度為10～103秒-1。
3.如權(quán)利要求1或2所述的四氟乙烯共聚物，其中，熔體流動速率(200℃，5kg荷重)為1.0～50g/10分。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的四氟乙烯共聚物，其中的四氟乙烯共聚物含有四氟乙烯、乙烯、由通式CH2＝CFRf(式中，Rf表示碳原子數(shù)2～10的氟代烷基)表示的氟乙烯基化合物以及六氟丙烯，其中，四氟乙烯與乙烯的摩爾比為40∶60～90∶10，氟乙烯基化合物的含量(相對于共聚物總量)為0～10mol％，六氟丙烯的含量(相對于共聚物總量)為10～30mol％。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項所述的四氟乙烯共聚物，其中的氟乙烯基化合物是由通式CH2＝CF(CF2)nH(式中，n為3～5的整數(shù))表示的化合物。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項所述的四氟乙烯共聚物，其中，在紅外線吸收譜中，由末端碳酸酯基引起的在1808cm-1處的吸收峰高度對由主鏈的CH2基引起的在2881cm-1處的吸收峰高度之比，至少為0.7。
7.一種薄膜，它由權(quán)利要求1～6中任一項所述的四氟乙烯共聚物構(gòu)成。
8.一種層壓體，它含有由權(quán)利要求1～6中任一項所述的四氟乙烯共聚物構(gòu)成的層和其他材料的層。
9.如權(quán)利要求8所述的層壓體，其中的其他材料是除了該四氟乙烯共聚物之外的含氟樹脂、熱塑性樹脂、熱固性樹脂、硅質(zhì)材料或金屬。
10.如權(quán)利要求8所述的層壓體，它含有熱塑性樹脂層、由該四氟乙烯共聚物構(gòu)成的中間層以及除了該四氟乙烯共聚物之外的含氟樹脂層。
11.如權(quán)利要求8所述的層壓體，它含有由熱塑性樹脂與該四氟乙烯共聚物構(gòu)成的層。
12.一種層壓管，它由權(quán)利要求8所述的層壓體構(gòu)成，其中含有熱塑性樹脂外層、由該四氟乙烯共聚物構(gòu)成的中間層以及除了該四氟乙烯共聚物之外的含氟樹脂內(nèi)層。
13.如權(quán)利要求12所述的層壓管，它是作為燃料配管用的管子。
14.一種層壓管，它由權(quán)利要求8所述的層壓體構(gòu)成，其中含有熱塑性樹脂外層和該四氟乙烯共聚物內(nèi)層。
15.如權(quán)利要求14所述的層壓管，它是作為燃料配管用的管子。
16.一種太陽能電池用表面薄膜，它由權(quán)利要求1～6中任一項所述的四氟乙烯共聚物構(gòu)成。
17.一種太陽能電池用透明填充材料，它由權(quán)利要求1～6中任一項所述的四氟乙烯共聚物構(gòu)成。
18.一種層壓體，它含有由權(quán)利要求1～6中任一項所述的四氟乙烯共聚物構(gòu)成的層、在該層的一側(cè)表面上形成的中間層以及在該中間層上形成的，選自樹脂層、聚硅氧烷層、橡膠層、熱塑性彈性體層、金屬層、玻璃層、木質(zhì)層、陶瓷層、天然石層、混凝土層、水泥層、石棉板層、紙層、皮革層和空心鋼板層中至少一種的其他層。
19.如權(quán)利要求18所述的層壓體，其中的中間層由一種在其分子鏈中含有選自酰氨基和環(huán)氧基中至少一種基團的聚合物材料構(gòu)成。
20.如權(quán)利要求18所述的層壓體，其中的中間層由選自聚酰胺類樹脂、聚酰胺類彈性體、聚酰胺類樹脂合金、含有環(huán)氧基的聚烯烴樹脂和環(huán)氧樹脂中的至少一種樹脂構(gòu)成。
21.如權(quán)利要求18～20中任一項所述的層壓體，其中，在所說其他層的至少一側(cè)表面上具有印刷層。
全文摘要
四氟乙烯共聚物,它由30～81mol%的四氟乙烯與70～19mol%的至少一種其他單體構(gòu)成,并且該聚合物的鏈末端是碳酸酯末端,其熔體流速(200℃,5kg荷重)為0.1～100g/10分以及其熔點為90～200℃。該四氟乙烯能夠在維持氟樹脂所固有的優(yōu)良耐化學品性、耐氣候性、耐溶劑性、非粘附性、電絕緣性、防污性和阻燃性的條件下與常規(guī)樹脂等其他材料直接而牢固地粘合,它能在比以往氟樹脂更低的溫度下成型,可以與沒有耐熱性的常規(guī)樹脂一起熱熔粘合或共擠出,從而可以在低溫下成形。
文檔編號H01L31/048GK1261379SQ98806478
公開日2000年7月26日 申請日期1998年4月14日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月23日
發(fā)明者北原隆宏, 淺野興三, 石割和夫, 東畑好秀, 樋口達也 申請人:大金工業(yè)株式會社