專利名稱：：二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種二次電池，特別是，本發(fā)明涉及一種鋰二次電池。近年來，民用電子裝置的便攜化、無繩化得到急劇發(fā)展。以往，作為這些電子裝置的驅(qū)動電源，主要是使用鎳鎘電池、鎳氫蓄電池或封閉型的便攜鉛蓄電池。然而，隨著這些裝置的便攜化、輕量化及多功能化的開發(fā)，人們進(jìn)一步迫切要求作為驅(qū)動用電源的二次電池高能量密度化及便攜輕量化。在此狀態(tài)下，有人提出了各種正極活性物質(zhì)。其中，主要的可舉出如LiCoO2那樣的、顯示高的充放電電壓的鋰復(fù)合過渡金屬氧化物(例如，特公昭63-59507號公報(bào))，以高容量為目的的LiNiO2(例如，第4，302518號美國專利)，如LizNiyCo1-yO2的多金屬元素與鋰的復(fù)合氧化物(特開昭63-299056號公報(bào))，如LixMyNzO2(M選自Fe、Co、Ni中的至少一種，N選自Ti、V、Cr、Mn中的至少一種)(特開平4-267053號公報(bào))等。有人提出將這些材料用作正極活性物質(zhì)、同時，將可吸留、放出鋰離子的碳材料用作負(fù)極的各種非水電解質(zhì)二次電池。再有，將LiCoO2用作正極，將碳用作負(fù)極的電池也已實(shí)用化。另外，在這些正極活性物質(zhì)中，由于LiNiO2中的Ni作為原料的供給特別穩(wěn)定、因此可以指望得到廉價、高容量的LiNiO2。所以，作為有希望的活性物質(zhì)，對LiNiO2的研究開發(fā)在積極地進(jìn)行著。然而，在使用迄今報(bào)導(dǎo)的正極活性物質(zhì)(特別是LiNiyCo1-yO2(M選自Co、Mn、Cr、Fe、V、Al中的至少一種，1≥y≥0．5))的電池中，已知，在通常電池使用的電位領(lǐng)域(對于鋰為4．3V～2V)，在第一循環(huán)的充電(放出鋰的反應(yīng))和放電(鋰的吸留反應(yīng))之間存在較大的充放電容量差(例如，A．Rouguier等人著SolidStateIonice90，83(1996))。相當(dāng)于該充放電容量差(正極不可逆容量)的鋰離子(Li+)為不可逆的，因此，在充電中，該鋰離子從正極放出。然而，在放電中，該鋰離子卻不能被吸留。通常，藉由放電形成的Li-的吸留量相對于藉由所述第1循環(huán)的充電形成的Li+的放出量的百分率稱為正極活性物質(zhì)的充放電率。在上述LiNiyM1-yO2的場合下的充放電效率特別地低下。另外，在負(fù)極材料中，藉由放電形成的Li+的放出量的相對于藉由所述第1循環(huán)的充電產(chǎn)生的Li+的吸留量的百分率稱為充放電效率。作為所述非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料，可以使用具有約為90％以上的高充放電效率的、如石墨那樣的碳材料。如圖3所示，在以往的、使用其正極充放電效率低于負(fù)極的以往的二次電池中，藉由第1循環(huán)的充電而從正極放出的Li+被吸留于負(fù)極，藉由放電從負(fù)極放出相當(dāng)于正極可逆容量的Li+，而相當(dāng)于上述正極不可逆容量的Li+在放電結(jié)束之后仍殘留于負(fù)極。殘留于該負(fù)極的Li+，盡管，其本來是可以放電的，但由于正極的可逆容量小于負(fù)極，由此，使該Li+包含有相當(dāng)于電池放電終了后仍處于未放電狀態(tài)、殘留于負(fù)極的可逆容量(如圖3的A所示的容量)的離子，和相當(dāng)于固定于負(fù)極不變、在放電反應(yīng)中基本上不能放出的容量(負(fù)極不可逆容量)的離子。負(fù)極碳材料的可逆的Li+的吸留量，即，其可逆的充電容量有一定界限。例如，在將石墨用作負(fù)極時，相當(dāng)于C5Li的充電容量374mAh／g即是界限。在使用除了石墨以外的非晶質(zhì)碳材料的場合，也有的材料其界限量比上述界限量更大。然而，在欲超過該界限進(jìn)行充電時，Li+被還原，在負(fù)極表面析出金屬鋰。該析出的金屬鋰易與電解液起化學(xué)反應(yīng)，且在電化學(xué)上是非活性的，并容易脫離負(fù)極本體。由此，使其充放電效率下降，因此顯著降低電池的循環(huán)特性。即，在將相當(dāng)于上述圖3的A所示的、與充放電無關(guān)的殘留可逆容量的Li+保持于負(fù)極碳材料中不動的狀態(tài)下，在第2循環(huán)以后，可充電負(fù)極的可逆容量減少。為此，電池的可充放電的容量減少的同時，充電時，容易通以超過可逆容量界限的電量，所以存在金屬鋰易析出于負(fù)極表面的問題。作為解決上述問題的方法，有人考慮來用增加用于負(fù)極的碳添加量的方法，以便將第一循環(huán)的充電在正極放出的Li+全部吸留于負(fù)極的狀態(tài)下，也可使負(fù)極具有充分多余的吸留能力。由此，可抑止因充電導(dǎo)致的金屬鋰的析出。但是，增加的碳因其增加部分所占空間大，必須要與此相應(yīng)地減少活性物質(zhì)的填充量。其結(jié)果，使電池容量減少。本發(fā)明為解決非水電解質(zhì)電池的上述問題而提出的，其目的在于在確保足夠的電池容量的基礎(chǔ)上，提高充放電的循環(huán)(使用)特性。本發(fā)明的二次電池包括(a)含有正極物質(zhì)的正極，(b)含有氟和碳的層間化合物及碳材料的負(fù)極，(c)電解液。特別理想的是，上述正極物質(zhì)在充放電時可放出、吸留鋰離子；上述碳材料可在前述充放電時吸留、放出所述的鋰離子；上述氟與碳的層間化合物可與上述鋰離子作化學(xué)反應(yīng)；上述電解液為非水電解液。特別理想的是，上述氟與碳的層間化合物可表示為化學(xué)式(CxF)n。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，層間化合物具有多于碳材料的單位體積的與鋰離子的反應(yīng)量，因而充電時，正極的相當(dāng)于不可逆容量的鋰離子與層間化合物反應(yīng)，被固定于負(fù)極。因此，可以抑止伴隨對負(fù)極添加層間化合物而產(chǎn)生的負(fù)極體積的增加。進(jìn)一步，可以藉由在上述反應(yīng)中生成的碳提高負(fù)極的導(dǎo)電性。另外，還可以抑止因充電而產(chǎn)生的鋰在負(fù)極的析出。其結(jié)果，可以得到既具有高能量密度，又具有優(yōu)異的充電放電特性的二次電池。圖1為本發(fā)明一個實(shí)施例的鋰二次電池第一次充放電的示意圖。圖2為本實(shí)施例及比較例中的圓筒型電池的縱向剖視圖。圖3為以往的鋰二次電池的第一次充放電的示意圖。圖中，1為電池殼體，2為封口板，3為絕緣襯墊物，4為極板組，5為正極板，5a為正極引線，6為負(fù)極板，6a為負(fù)極引線，7為隔膜，8為絕緣環(huán)。本發(fā)明的二次電池為以消耗正極的不可逆容量為目的，具有添加了氟的碳層間化合物的負(fù)極。此處，碳層間化合物為將碳材料進(jìn)行氟化的化合物，以通式(CxF)n表示。作為其有代表性的，有(CF)n和(C2F)n，一般，人們熟知，這些化合物是用作為鋰一次電池的正極活性物質(zhì)。以下，將這些碳層間化合物的單體或混合物作為(CxF)n說明本發(fā)明。氟的碳層間化合物和Li+在非水電解液中進(jìn)行如下式(1)所示的不可逆的電化學(xué)反應(yīng)，這一點(diǎn)已為人們所知。(1)上述反應(yīng)由于是在對使用鋰金屬的參照極為2～3V的電位范圍內(nèi)進(jìn)行，所以，在本發(fā)明中，在電池的初始充電中，從正極放出的Li+優(yōu)先于被負(fù)極碳吸留，而與負(fù)極添加的(CxF)n反應(yīng)。其結(jié)果，正極的不可逆容量部分的Li+因第1循環(huán)的充電而作為不可逆的LiF固定于負(fù)極，在第2循環(huán)以后的放電中也不從負(fù)極放出。另外，由于在負(fù)極板中，因式1的反應(yīng)而生成的碳提高了負(fù)極板中的導(dǎo)電性，所以，可以降低負(fù)極的電阻極化。又，所述的碳因其類似于負(fù)極碳的反應(yīng)結(jié)構(gòu)，也有助于充放電時Li+的吸留、放出，所以，對電池的高容量化也有效果。即，如圖1所示，自正極放出的不可逆的鋰離子(圖1的B的容量)因添加于負(fù)極的(CxF)n而被消耗時，處于充電狀態(tài)的負(fù)極的電荷與不添加(CxF)n的場合比較起來要小。為此，能夠最大限度利用正極的可逆容量及負(fù)極的可逆容量，其結(jié)果，可以不必藉由充放電的循環(huán)，使金屬鋰從負(fù)極析出，可實(shí)現(xiàn)其放電容量大于以往的二次電池。此處，所謂的負(fù)極負(fù)荷，是指以充電狀態(tài)存在于負(fù)極的可逆及不可逆的鋰的容量的總和。增大該負(fù)極負(fù)荷，則接近Li+的吸留界限，從而，金屬鋰易于析出。根據(jù)本發(fā)明，可以有效地抑止所述現(xiàn)象。作為本發(fā)明的添加劑，在使用如(CF)n或(C2F)n的場合，其真密度為2．6或2．8g／cc，具有稍大于碳的2．2g／cc的值。為此，與上述以往方法中的負(fù)極碳的增加部分量比較，其單位重量的添加劑的體積更少。再有，(CF)n或(C2F)n與Li+作電化學(xué)反應(yīng)的理論容量分別為864或623mAh／g。該容量值對于Li+插入碳的反應(yīng)的374mAh／g，具有單位重量約1．7～2倍的Li+的反應(yīng)量。還有，考慮到對由式1的反應(yīng)生成的碳中插入鋰這一因素，為消耗正極的不可逆容量，固定于負(fù)極上所必須的添加劑的添加量，對于增加負(fù)極碳的場合來說，可以同時大幅度地減少極板的重量及體積，并增加與該部分相當(dāng)?shù)恼龢O活性物質(zhì)的填充量。其結(jié)果，可比以往的方法增加電池容量。在以上敘述中，由于Li+變化為LiF的反應(yīng)量的影響占了支配的地位，因此可以計(jì)算出，具有超過插入負(fù)極碳的Li+的反應(yīng)容量為374mAh／g的反應(yīng)容量的(CxF)n的平均x值應(yīng)該在4．38以下，以使其與Li+的反應(yīng)容量在374mAh／g以上。然而，實(shí)際上，由于考慮到(CxF)n和Li+的反應(yīng)生成的碳吸留了若干的Li+，及考慮到(CxF)n的真密度較大等的因素，從試驗(yàn)中可以明白，當(dāng)(CxF)n的x值在約4．5以下時，可以顯著地得到本發(fā)明的效果。x的最小值為相當(dāng)于(CF)n的1。但，完全氟化的(CF)n通常表示了若干氟過剩的組成，可以得到x值為約0．9的實(shí)際值。由此出發(fā)，較好的是使用0．9≤x≤4．5的添加劑。又，在本發(fā)明中，氟化的碳層間化合物的添加量最好是添加劑與Li+的反應(yīng)容量與從正極不可逆容量中減去負(fù)極不可逆容量之后的容量為相同程度的容量。例如，作為添加于碳負(fù)極的添加劑的已有例子，已經(jīng)報(bào)導(dǎo)有可吸留或含有Li+的化合物(例如，F(xiàn)eO、FeO2、Fe2O3、SnO、SnO2、MnO2、V2O5、Bi2Sn3O9、WO2、WO3、Nb2O5特開平7-19273號公報(bào)；可含鋰的金屬氧化物、硫化物、氫氧化物、硒化物特開平8-213053號公報(bào)；可吸留、放出鋰的過渡金屬氧化物的LipNiqV1-qOr，p=0．4～3，q=0～1，r=1．2～5．5特開平6-44972號公報(bào))。這些報(bào)導(dǎo)例子中的添加劑皆是在為了提高放電后期、或是在過放電時負(fù)極特性的穩(wěn)定性而添加的。所以，都要求具有可逆性。這些添加劑如同本發(fā)明，都是具有在負(fù)極消耗相當(dāng)于正極的不可逆容量的Li+的功能。然而，由于在充放電中的狀態(tài)為金屬氧化物或含有鋰的氧化物，所以，不能得到可與在本發(fā)明的上述反應(yīng)中生成的碳相當(dāng)?shù)?、提高?dǎo)電性的效果。再有，單位體積與Li+的反應(yīng)量也少。因此，有這樣的問題為提高循環(huán)特性，不得不犧牲電池容量。本發(fā)明既使針對這些方法，也可發(fā)揮如上所述的具有優(yōu)異、有效的作用效果。在本發(fā)明所使用的(CxF)n中，(C2F)n由在300℃～600℃用氟氣體對碳材料進(jìn)行氟化而合成。又根據(jù)該方法，也可由氟氣體的流量的控制，合成制得(CF)x。另外，如石油焦炭等的碳材料也可與氟化合物同時加熱至100℃而氟化。作為此處可用作原料的碳材料，可以使用例如熱碳黑(thermalblack)、乙炔碳黑、爐碳黑、氣相生長碳纖維、熱降解碳、天然石墨、人造石墨、中間相微珠(mesophasemicrobease)、石油焦炭、煤焦炭、石油系碳纖維、碳系碳纖維、木炭、活性炭、玻璃狀碳、人造絲系碳纖維、PAN系碳纖維等。又，在本發(fā)明中，正極活性物質(zhì)可以使用如LiCoO2，、LiNiO2、LiMn2O4等的、具有可放出或吸留Li+的性質(zhì)的含鋰金屬化合物中的任一種。這些化合物的第1循環(huán)的充放電效率((因放電形成的Li+的吸留量／因充電形成的Li+的放出量)×100％)約在75～95％的范圍。在這些化合物中，如正極活性物質(zhì)為以LiNiyM1-yO2(M為選自Co、Mn、Cr、Fe、V、Al中的任一種以上，1≥y≥0．5)表示的含鋰的鎳氧化物時，其充放電效率低，在其通常所使用的材料中為75～90％的范圍。如此，在充放電效率特別低的場合使用本發(fā)明，最符合本發(fā)明的添加上述添加劑的目的，即，可以最大限度地限制因正極的不可逆容量大而產(chǎn)生的弊端，使本發(fā)明取得特別大的實(shí)施效果。又，作為通常所使用的LiNiyM1-yO2的代表性舉例，例如，混合以鎳為主體的復(fù)合氫氧化物和氫氧化鋰，在750℃～900℃的溫度范圍內(nèi)合成。如在低于750℃的溫度范圍內(nèi)合成，則所得的正極活性物質(zhì)的熱穩(wěn)定性較低，另一方面，如在高于900℃的高溫下合成，則每1循環(huán)的充放電效率極低，放電特性有惡化的傾向。實(shí)施例1以下，用本發(fā)明的實(shí)施例。圖2為實(shí)施例1中所用圓筒型電池的縱向剖視圖。在圖2中，電池殼體1系用耐有機(jī)電解液性質(zhì)的不銹鋼板加工而成。在電池殼體1的開口部上，通過絕緣襯墊3設(shè)置有帶有安全閥的封蓋2。正極板5及負(fù)極板6通過隔膜7卷繞成多層旋渦狀，構(gòu)成極板組4，裝入電池殼體1內(nèi)。鋁制的正極引線5a從正極板5引出，連接于封蓋2上。鎳制的負(fù)極引線6a從負(fù)極板6引出，連接于電池殼體1的底部。絕緣環(huán)8分別設(shè)置于極板組4的上下部分。其次，就正極活性物質(zhì)的合成方法作一說明。首先，將硫酸鎳溶液和硫酸鈷溶液以一定的流量導(dǎo)入容器內(nèi)，邊作充分的攪拌，邊添加氫氧化鈉溶液。水洗生成的沉淀物，干燥后得到鎳-鈷復(fù)合氫氧化物(Ni0．85Co0．15(OH)2)。將所制得的鎳-鈷復(fù)合氫氧化物與氫氧化鋰混合，在800℃下、氧化氣氛中焙燒該混合物10小時，合成制得LiNi0．85Co0．15O2。對作為正極活性物質(zhì)的LiNi0．85Co0．15O2的粉末100重量份，混合乙炔碳黑3重量份和氟樹脂系粘結(jié)劑5重量份，使該混合物懸浮于N-甲基吡咯烷酮溶液中，制得膏漿。將該膏漿涂布于厚為0．020mm的鋁箔的兩面，干燥后，制成厚0．130mm、寬35mm、長270mm的正極板5。在該正極板5上裝上鋁片，作為正極引線5a。上述制得的正極的正極不可逆容量為20mAh／g，其充放電效率為85％。對作為碳材料的石墨粉100重量份添加(CF)n4重量份，然后，混合苯乙烯-丁二烯系粘結(jié)劑，使其懸浮于羧甲基纖維素水溶液中，制得膏漿。又，該(CF)n的添加量應(yīng)通過計(jì)算而定，以使(CF)n的容量和碳材料的不可逆容量的總和與正極的不可逆容量相等。此處所用的(CF)n系對石油焦炭進(jìn)行氟化而制得。所制得的(CF)n的C∶F的分析值為原子比的0．9∶1，其中，實(shí)際上進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的氟與碳的比率為1∶1。(CF)n的容量從實(shí)際有效值算出。將該膏漿涂布于厚為0．015mm的鋁箔的表面，干燥后，制成厚0．2mm、寬37mm、長330mm的負(fù)極板6。將正極板5和負(fù)極板6通過隔膜7卷繞成旋渦狀，制成極板組，將該極板組裝入直徑13．8mm、高50mm的電池殼體1內(nèi)。將碳酸乙烯酯(EC)和碳酸乙甲酯(BMC)、碳酸二甲酯(DMC)以30∶20∶50的容積比混合，對所得的混合溶劑溶解1摩爾／升的六氟磷酸鋰，制成的電解液注入極板組4，然后，密封電池1。如此，制得試驗(yàn)電池A。同樣，分別制得使用了EMC作為電解液的溶劑的試驗(yàn)電池B、使用了丙酸甲酯(MP)作為電解液溶劑的試驗(yàn)電池C、使用了丙酸乙酯(EP)作為電解液溶劑的試驗(yàn)電池D。作為比較例，制成不含有添加劑的負(fù)極，其它的結(jié)構(gòu)與實(shí)施例(試驗(yàn)電池A)同樣，作成電池，制成試驗(yàn)電池E。將以上各個電池在20℃、充放電電流100mA、充電終止電壓4．2V、及放電終止電壓2．5V的試驗(yàn)條件下，進(jìn)行充放電循環(huán)。當(dāng)放電容量減少至第3循環(huán)的放電容量的70％的容量時，此時的循環(huán)數(shù)作為循環(huán)壽命。又，上述正極的不可逆容量為從第1循環(huán)的充電中自正極放出的Li+的放出量中，扣去從第1循環(huán)的放電中正極可吸留的Li+吸留量的值。充放電效率為這些數(shù)值的比率((吸留量／放出量)×100％)。在該測試試驗(yàn)中，負(fù)極板使用鋰金屬極板，使用充放電的電壓受控制于正極電位的結(jié)構(gòu)。其他結(jié)構(gòu)以如同上述試驗(yàn)電池A同樣的制造方法作成電池。測試試驗(yàn)在約20℃下進(jìn)行。在該測試方法中，對各個試驗(yàn)電池作恒定電壓充電(4．2V、2．5小時)，然后，測量恒定電流放電(2mA／cm2)直至2．5V時的、正極板充放電的電量。接著，將該電量換算出Li+的放出量或吸留量。又，負(fù)極的不可逆容量為約20mAh／g，其充放電效率為92％。在上述的測試中，用金屬鋰極板替代正極板，作成充放電電壓受制于碳負(fù)極的電位的結(jié)構(gòu)。其他結(jié)構(gòu)以如同上述試驗(yàn)電池A同樣的制造方法作成電池。測試試驗(yàn)以如同正極的場合同樣的方法進(jìn)行。但是，此時的充電為恒定電壓充電(0V、2．5小時)，放電進(jìn)行至0．5V。從此時的充放電容量算出負(fù)極的不可逆容量及充放電效率。上述電池的第1循環(huán)的充電容量、放電容量及最后循環(huán)示于表1。表1實(shí)施例(A～D)及比較例(E～H)的電池的試驗(yàn)結(jié)果可以明白，在實(shí)施例及比較例的各個電池中，第1循環(huán)的充電容量和放電容量之差在各個電池中幾乎一樣。這種情況表示，在各個場合下，電池的放電容量取決于正極的可逆容量。不過，可以看到，在繼續(xù)進(jìn)行這些電池的充放電循環(huán)之時，比起不添加添加劑的比較例的電池來，添加添加劑的本發(fā)明的電池的循環(huán)特性顯著提高。對進(jìn)行了循環(huán)試驗(yàn)之后的電池進(jìn)行分解、觀察的結(jié)果，可以觀察到，比較例的電池的負(fù)極表面上析出有具有金屬光澤的鋰金屬。相比之下，在實(shí)施例的電池中卻未觀察到有金屬成份的析出。從上述結(jié)果可以看到，在比較例中，既使循環(huán)初期的電池容量和實(shí)施例的相同，正極的不可逆容量部分(圖3的A的容量)仍殘留于分解的碳中，并在保持此狀態(tài)下進(jìn)行充放電的循環(huán)，為此，可逆容量在實(shí)質(zhì)上是減少。再有，在充電時，進(jìn)行了其容量超過負(fù)極的可逆的充放電電容的充電，由此在負(fù)極板表面析出金屬鋰。其結(jié)果，可以認(rèn)為，導(dǎo)致放電容量顯著減少。例如，在比較例中，由于減少正極活性物質(zhì)量，或由于降低充電電壓，使負(fù)極的可逆容量具有較大的空余，因而雖可以實(shí)現(xiàn)具有良好的循環(huán)特性的電池。然而，由于放電容量本身反而減少，所以，仍不能實(shí)現(xiàn)電池的高容量化。對此，在本發(fā)明的電池中，消耗的添加的(CF)n的容量(圖1的B的容量)為相當(dāng)于圖3的A的、與充放電無關(guān)的容量。因此，可以最大限度地利用正極的可逆容量和負(fù)極可逆容量，其結(jié)果可以得到具有良好循環(huán)特性的電池。又，分別使用了EMC、丙酸甲酯(MP)、或丙酸乙酯(EP)的單獨(dú)溶劑的電池(B，C，D)的循環(huán)特性，也優(yōu)于比較例的電池。使用混合溶劑的電池A顯示了實(shí)施例中具有最優(yōu)異的循環(huán)特性。這說明，本發(fā)明也適用于其電解液使用單獨(dú)溶劑及混合溶劑中之任一種的電池，且可顯示大的效果。實(shí)施例2作為實(shí)施例2，對碳材料100重量份分別添加(CF)n0．05重量份、1重量份、4重量份，6重量份及10重量份，制成負(fù)極板，其它如同實(shí)施例1的試驗(yàn)電池A同樣的條件，制得試驗(yàn)電池I、J、K、L。在與實(shí)施例1同樣的條件下，對這些試驗(yàn)電池進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)。又，(CF)n的分析值為原子比C∶F=0．9∶1。表2顯示了實(shí)施例1的試驗(yàn)電池A和實(shí)施例2的試驗(yàn)電池(I～L)及比較例(E)的電池的試驗(yàn)結(jié)果。表2實(shí)施例(A，I～L)及比較例(E)的試驗(yàn)結(jié)果<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="550">電池(CF)n添加量第1循環(huán)的充電容量(mAh)第1循環(huán)的放電容量(mAh)最后循環(huán)I0．05重量份1007927412J1重量份996926489A4重量份1007930639K6重量份1004878696L10重量份992582684E無添加劑998921377</table></tables>試驗(yàn)電池I-L的各個電池的第1循環(huán)的充電容量并不因電池而有大的變化。然而，添加(CF)n在6重量份以上的電池的第1循環(huán)的放電容量比較其它電池的放電容量減少。這可以認(rèn)為是，在實(shí)施例1所述的計(jì)算值，即，對于4重量份的(CF)n添加量過剩添加的(CF)n與相當(dāng)于正極的可逆容量的一部分的Li+反應(yīng)所致。在各個電池的循環(huán)特性中，在添加了(CF)n0．05重量份的場合，由于正極不可逆容量部分的全部Li+并不為添加劑(CF)n所消耗，所以，Li+的一部分被吸留于負(fù)極碳中，該吸留的部分實(shí)際上成為不可逆的容量。因此，為見有顯著的循環(huán)特性的改善效果。但是，將其與不含有添加劑(CF)n的比較例比較，則可以明白，既使在添加了上述少量的(CF)n的情況下，其弊病也得以減輕，所以，循環(huán)特性提高。另一方面，添加了6重量份的(CF)n的電池中，正極的可逆容量本身有一部分被(CF)n所消耗。為此，雖然放電容量有若干減少，但顯示出優(yōu)異的循環(huán)特性。添加了10重量份的(CF)n的電池容量有大幅度減少，但具有優(yōu)異的循環(huán)特性。由上可見，單獨(dú)使用(CF)n作為添加劑時，(CF)n的添加量以對于負(fù)極碳材料的100重量份添加0．5～6重量份為宜。實(shí)施例3作為實(shí)施例3，單獨(dú)將(CF)n、(C2F)n、(C4F)n及(C6F)n的層間化合物或?qū)⑸鲜鰧娱g化合物以不同的混合比混合的混合物用作添加劑，以使(CxF)n平均x值的分析值分別調(diào)節(jié)為0．9、4、4．5、6。，其它如同實(shí)施例1的試驗(yàn)電池A同樣的條件，制得各種電池。在與實(shí)施例1同樣的條件下，對這些試驗(yàn)電池進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)。表3顯示了實(shí)施例3及比較例的電池的試驗(yàn)結(jié)果。表3實(shí)施例3及比較例1的結(jié)果在表3中，當(dāng)層間化合物(CxF)n的添加量一定(4重量份)，x值增加為6的場合，由于添加劑未能完全消耗正極不可逆容量，所以，比起x值為4．5以下的層間化合物來，顯示了其循環(huán)特性稍差的結(jié)果。即，在單獨(dú)使用(CF)n的、x值=9．0的場合，和在以(C4F)n為主體進(jìn)行調(diào)節(jié)、x值=4、4．5的的場合，本發(fā)明同時具有大致同等的優(yōu)異的放電容量及循環(huán)特性，其效果顯著。另一方面，在其氟含量低于這些化合物、x=6的場合，雖然其循環(huán)特性優(yōu)于不添加層間化合物的場合，然而，不能說，此時，本發(fā)明的效果必定優(yōu)異。又，在添加以(C4F)n為主成份、x值=4的場合，層間化合物和Li+的單位重量的反應(yīng)量較小。因此，為充分消耗正極不可逆容量，就有必要增加其添加量大于通常添加(CF)n和以(C2F)n為主體的層間化合物。然而，在過份添加層間化合物的場合，須大幅度地減少負(fù)極碳的含量，為此，電池容量減小。層間化合物的添加量的界限為對于碳材料100重量份為18重量份。如其添加量為20重量份，即成為過剩添加。因此，雖然可以提高循環(huán)特性，但同時卻不得不犧牲放電容量，這是很明顯的。因此，理想的是，在僅添加(C4F)n的場合，對于碳材料100重量份，(C4F)n的添加量以18重量份以下為宜。根據(jù)上述，在單獨(dú)、或取混合物的形式添加層間化合物(CxF)n作為負(fù)極的添加劑時，可以從實(shí)驗(yàn)中確認(rèn)，層間化合物(CxF)n的x的平均值較好的是在0．9≤x≤4．5的范圍。還可以確認(rèn)到，該添加量存在著一個對應(yīng)于x值的較佳的添加量范圍。例如，可以確認(rèn)到當(dāng)x值在4附近時，對于碳材料100重量份，層間化合物以18重量份以下為佳。在實(shí)施例中，作為正極活性物質(zhì)，可以使用LiNiyM1-yO2(M為選自Co、Mn、Cr、Fe、V、Al中的任一種以上，1≥y≥0．5)表示的、有代表性的材料，但采用本發(fā)明的正極活性物質(zhì)并不限于這些。例如，可以使用如以Mn、Co、Fe、Ni為主體的含鋰氧化物等的正極活性物質(zhì)。這些正極活性物質(zhì)具有在充放電時放出并吸留鋰離子的性能。特別是，在使用其充放電效率為75～95％的范圍內(nèi)的正極活性物質(zhì)時，可以獲得大的效果。另外，作為鏈狀酯，也可以使用丙酸甲酯或丙酸乙酯中的任一種，或者，使用它們的混合物，此時特別有效。在實(shí)施例中，作為電解液主要是使用了EC／DMC／EMC的三種成份系列。但是，也可使用碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯中的任一種，或者，使用它們的混合物，此時具有同樣的效果。又，在上述實(shí)施例中，作為電解質(zhì)使用了六氟磷酸鋰，但是，也可使用其他的含鋰的鹽，如過氯酸鋰、四氟硼酸鋰、三氟甲烷磺酸鋰、六氟鉍酸鋰等。此時，可以獲得同樣的效果。再有，在本發(fā)明中，作為電解液也可廣泛地適用于采用將鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑的、除了上述以外的溶液的電池。在上述實(shí)施例中，是以圓筒型電池進(jìn)行評價，但是，電池也可以是如方形等的不同電池形狀，在這樣的形狀中，也可獲得同樣的效果。從以上的說明可明白，在可由充放電吸留、放出鋰離子的碳質(zhì)材料為主體的負(fù)極上，添加氟的碳層間化合物，藉此，可以提供高容量、循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解液二次電池。權(quán)利要求1．一種二次電池，其特征在于，所述電池包括(a)含有正極物質(zhì)的正極，(b)含有氟和碳的層間化合物及碳材料的負(fù)極，(c)電解液。2．如權(quán)利要求1所述的二次電池，其特征在于，所述正極物質(zhì)在充放電時可放出、吸留鋰離子；所述碳材料可在前述充放電時吸留、放出所述的鋰離子；所述氟與碳的層間化合物可與上述鋰離子作化學(xué)反應(yīng)；所述電解液為非水電解液。3．如權(quán)利要求1或2所述的二次電池，其特征在于，所述氟與碳的層間化合物可表示為化學(xué)式(CxF)n。4．如權(quán)利要求1或2所述的二次電池，其特征在于，所述氟與碳的層間化合物可表示為化學(xué)式(CxF)n，所述x值為0．9≤x≤4．5的范圍。5．如權(quán)利要求1或2所述的二次電池，其特征在于，所述氟與碳的層間化合物可表示為化學(xué)式(CxF)n，并進(jìn)行如下式(1)所示的反應(yīng)。(1)6．如權(quán)利要求1或2所述的二次電池，其特征在于，所述氟與碳的層間化合物的使用量對于所述碳材料100重量份為0．5重量份至6重量份的范圍。7．如權(quán)利要求1或2所述的二次電池，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)為以LiNiyM1-yO2表示的含鋰的鎳氧化物，所述M為選自Co、Mn、Cr、Fe、V、Al中的任一種以上，所述y在1≥y≥0．5的范圍。8．如權(quán)利要求1或2所述的二次電池，其特征在于，所述氟與碳的層間化合物可表示為化學(xué)式(CxF)n，所述x值為0．9≤x≤4．5的范圍；所述正極活性物質(zhì)為以LiNiyM1-yO2表示的含鋰的鎳氧化物，所述M為選自Co、Mn、Cr、Fe、V、Al中的任一種以上，所述y在1≥y≥0．5的范圍。9．如權(quán)利要求1或2所述的二次電池，其特征在于，所述電解液包括選自六氟磷酸鋰、過氯酸鋰、四氟硼酸鋰、三氟甲烷磺酸鋰、六氟鉍酸鋰中的至少一種電解質(zhì)。10．如權(quán)利要求1或2所述的二次電池，其特征在于，所述電解液包括選自碳酸乙烯酯、碳酸乙甲酯、碳酸二甲基丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的至少一種有機(jī)溶劑。11如權(quán)利要求1或2所述的二次電池，其特征在于，所述碳材料為石墨。全文摘要本發(fā)明提供了一種具有高能量密度和優(yōu)異的充放電循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池。所述二次電池包括:(a)含有正極物質(zhì)的正極,(b)含有氟和碳的層間化合物及碳材料的負(fù)極,(c)電解液。所述正極物質(zhì)在充放電時可放出、吸留鋰離子;所述碳材料可在前述充放電時吸留、放出鋰離子;所述氟與碳的層間化合物可與鋰離子作化學(xué)反應(yīng);上述電解液為非水電解液。上述氟與碳的層間化合物可表示為化學(xué)式(C文檔編號H01M6/16GK1204160SQ9811499公開日1999年1月6日申請日期1998年6月19日優(yōu)先權(quán)日1997年6月19日發(fā)明者白根隆行,藤原隆文,村岡憲樹,渡邊莊一郎,小林茂雄申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社