專利名稱：制造陰極活性物質(zhì)和非水電解質(zhì)二次電池的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備用于非水電解質(zhì)二次電池陰極活性物質(zhì)的方法，還涉及到一種非水電解質(zhì)二次電池。
近年來(lái)，許多重大進(jìn)展已改進(jìn)了電子器件的性能、降低了各種器件的尺寸以實(shí)現(xiàn)輕便化。對(duì)適合前述電子器件的高能密度電池的需求日益增長(zhǎng)。在上述情況下，鋰離子二次電池已商業(yè)化，該種電池含有LiCoO2作為陰極材料、炭材料作為陰極材料，其中陽(yáng)極可摻雜鋰或去除鋰。目前鋰離子二次電池已經(jīng)廣泛地用于各種便攜式電子產(chǎn)品中，如攝像機(jī)、錄相機(jī)組合裝置、手提電話和筆記本電腦。
目前，對(duì)LiCoO2的改進(jìn)意在進(jìn)一步改善鋰離子二次電池的特性。
在日本專利公開號(hào)4-253162中公開了一種能達(dá)到優(yōu)異的循環(huán)特性，使充放電完全的新發(fā)明。此發(fā)明是這樣構(gòu)成的，用至少一種選自Pb、Bi和B的元素取代部分LiCoO2所獲得的材料作陰極活性材料。根據(jù)上述文獻(xiàn)，將碳酸鋰、碳酸鈷和二氧化鉛或氧化鉍或氧化硼在球磨機(jī)中粉碎以混合，接著將混合物在空氣中焙燒。這樣制得所需的陰極活性物質(zhì)。在日本專利公開號(hào)4-24831，7-176302和7-176303中，公開了采用AxMyNzO2表達(dá)的復(fù)合氧化物(式中A至少是一種選自堿金屬的元素，M是過(guò)渡金屬，N至少是一種選自Al、In和Sn的元素，且X、Y和Z滿足0.05≤X≤1.10，0.85≤Y≤1.00及0.001≤Z≤0.10。)作為上述發(fā)明的具體實(shí)例，公開了Li1.03Co0.95Sn0.042O2，Li1.01Co0.95In0.04O2和Li1.02Co0.96In0.04O2。在上述文獻(xiàn)中，將碳酸鋰、氧化鈷、氧化錫或氧化銦或氧化鋁混合，接著在空氣中焙燒此混合物。這樣制得所需的陰極活性物質(zhì)。
然而，鋰離子二次電池被廣泛用于電子設(shè)備中，這些電子設(shè)備要在各種環(huán)境溫度下使用，從低溫到高溫，還有那些在室溫下使用的電子設(shè)備。尤其是，具有高速中央處理元件的筆記本式個(gè)人電腦會(huì)遭遇逐漸升高的內(nèi)部溫度。因?yàn)樗b配的鋰離子二次電池是在高環(huán)境溫度下長(zhǎng)期使用，因此對(duì)鋰離子二次電池需要在高環(huán)境溫度下的令人滿意的性能。
然而，發(fā)現(xiàn)這樣一個(gè)事實(shí)含有鋰鈷氧化物作為陰極活性物質(zhì)的普通鋰離子二次電池，如果徹底進(jìn)行充放電，則能夠具有良好的循環(huán)特性。并且，鋰離子二次電池如果是在高環(huán)境溫度下使用或貯存的話，則其容量降低。
另外，上述的含有各種元素的鋰鈷氧化物遇到這樣問題另一種元素通常不易取代鈷形成固態(tài)溶液，而同時(shí)保持層狀結(jié)構(gòu)。如果起始原料和起始原料混合物的狀態(tài)不適合的話，則活性材料的性能會(huì)過(guò)度惡化。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備陰極活性物質(zhì)和含有這種陰極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池的方法，該電池具有大電容量，即使此非水電解質(zhì)二次電池是在高環(huán)境溫度下使用和儲(chǔ)存，也不會(huì)使容量變劣，并且在大負(fù)載下也具有優(yōu)良特性。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的一個(gè)方面，是提供一種制備陰極活性物質(zhì)的方法，包括下面步驟將鈷鹽、鋰鹽和氫氧化鈉鹽相互混合；再焙燒所制得的混合物，這樣制得鋰復(fù)合氧化物，每種都可用LixCo(1-y)AlyO2(其中，0.05≤X≤1.10和0.01≤Y＜0.10)表示。
本發(fā)明具有這樣結(jié)構(gòu)以通式LixCo(1-y)AlyO2(式中，0.05≤X≤1.10和0.01≤Y＜0.10)表示的陰極活性物質(zhì)是從作為鋁源的氫氧化鋁制備的。因此，此種陰極活性材料晶體與采用氧化鋁作為鋁源方式所制備的陰極活性材料相比，其穩(wěn)定性得到提高。并且，即使在高環(huán)境溫度下仍能保持大容量，又能實(shí)現(xiàn)良好的負(fù)載電阻。
結(jié)果，含有上述陰極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池具有大容量，能夠在高環(huán)境溫度下不會(huì)產(chǎn)生容量降低，且具有良好的負(fù)載電阻。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供一種非水電解質(zhì)二次電池，包括一陰極，它含有以通式LixCo(1-y)AlyO2(式中，0.05≤X≤1.10和0.01≤Y＜0.10)表示的復(fù)合氧化物作為活性材料；一陽(yáng)極，它由非石墨化炭材料構(gòu)成，其中可摻雜鋰，及所摻雜鋰可從中脫除；和非水電解質(zhì)，其中將該電池在60℃下經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后的放電容量除以初始容量所獲得的比值達(dá)80％或更高。
本發(fā)明的其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)從下面結(jié)合附圖對(duì)優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述就可清楚理解。


圖1是圖示說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的柱狀電池結(jié)構(gòu)的橫截面圖。
現(xiàn)在敘述本發(fā)明的具體技術(shù)方案。
本發(fā)明制備陰極活性材料的方法包括步驟將鈷鹽、鋰鹽和氫氧化鈉互相混合，再焙燒所制得的混合物，這樣制得鋰復(fù)合氧化物，每種復(fù)合物以LixCo(1-y)AlyO2(式中，0.05≤X≤1.10和0.01≤Y＜0.10)表示。
LiCoO2是以具有六方晶系的晶體結(jié)構(gòu)形式存在。如果鋁沒有形成固態(tài)溶液，則此晶體在鋰離子二次電池已經(jīng)充電的狀態(tài)下是不穩(wěn)定的，也就是說(shuō)，其中所摻雜的鋰已經(jīng)從陰極活性材料中脫除的狀態(tài)。因此，如果上述狀態(tài)是重復(fù)進(jìn)行(如果充電和放電循環(huán)重復(fù))，或者如果熱應(yīng)力在充電狀態(tài)施加給LiCoO2，則晶體結(jié)構(gòu)會(huì)畸變(當(dāng)鋰離子二次電池在高環(huán)境溫度下貯存時(shí))。結(jié)果，鋰離子不能夠正常地?fù)诫s和脫除。因此，不能夠維持陰極活性物質(zhì)的性能。
另一方面，對(duì)于其中的鋁形成固態(tài)溶液的鋰復(fù)合氧化物(LixCo(1-y)AlyO2)，當(dāng)摻雜和脫除操作是在高環(huán)境溫度和在室溫下進(jìn)行時(shí)，仍能保持陰極活性物質(zhì)所需的性能。這一現(xiàn)象的原因是基于當(dāng)充電操作進(jìn)行時(shí)，由于鋁形成固體溶液，六方晶體結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。并且，這種穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)即使在高環(huán)境溫度下仍維持不變。
含有鋰的氧化鋁(LiAlO2)晶體結(jié)構(gòu)包括三種類型的晶體結(jié)構(gòu)。在這三種類型中，α-LiAlO2具有類似于LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)。因此，較佳情況是以這種方式完成制備過(guò)程Al(OH)3(α-LiAlO2能夠容易地由此制備)用于制備過(guò)程。當(dāng)LixCo(1-y)AlyO2是由Al(OH)3制備時(shí)，與采用Al2O3所制備的氧化鋁相比較，其晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能夠進(jìn)一步改善。
如上所述，本發(fā)明是按這種方式安排的，即氫氧化鋁用作鋁源。因此，鋰復(fù)合氧化物晶體在高環(huán)境溫度下的穩(wěn)定性得以改善。因此，如此構(gòu)成的非水電解質(zhì)二次電池，即鋰復(fù)合氧化物用作陰極活性物質(zhì)，而鋰用作陽(yáng)極活性物質(zhì)(其中允許鋰摻雜和脫除)，甚至在高環(huán)境溫度下能夠維持大容量。并且能夠獲得滿意的負(fù)載電阻。
應(yīng)注意到在LixCo(1-y)AlyO2中Al的Y比例是0.01≤Y＜0.10。如果Al的Y比例低于0.01，則改善高環(huán)境溫度下的容量保持性的效果不令人滿意。如果該比例不低于0.1，則電池容量出現(xiàn)不希望的降低。
下面敘述具體焙燒條件。較佳的是氫氧化鋁的顆粒尺寸為10μm或更小。如果顆粒尺寸大于10μm，則晶體穩(wěn)定性變差。因此，容量保持率下降。出現(xiàn)這種情況的原因說(shuō)明如下。因?yàn)橹苽潢帢O活性物質(zhì)的反應(yīng)是固態(tài)反應(yīng)，如果使用大顆粒尺寸的氫氧化鋁，則不容易制備均質(zhì)的LixCo(1-y)AlyO2。鈷鹽、鋰鹽和氫氧化鋁混合物的焙燒優(yōu)選溫度范圍是700℃～1100℃。如果焙燒溫度高于1100℃，則鋰復(fù)合氧化物會(huì)出現(xiàn)不希望的分解。
采用氫氧化鋁作為鋁源制造且以LixCo(1-y)AlyO2(式中，0.05≤X≤1.10和0.01≤Y＜0.10)表示的鋰復(fù)合氧化物是一種即使在高環(huán)境溫度下也具有良好的晶體穩(wěn)定性和在晶體中不會(huì)產(chǎn)生顯著的變質(zhì)的陰極活性物質(zhì)。
因?yàn)槠渲械匿X形成固體溶液的鋰復(fù)合氧化物具有低電子導(dǎo)電性，如果活性物質(zhì)的顆粒尺寸過(guò)大，則電子導(dǎo)電性變差，所以負(fù)載電阻變差。結(jié)果，在鋰復(fù)合氧化物大負(fù)載一側(cè)的放電容量過(guò)度降低。因此，優(yōu)選的陰極活性物質(zhì)的顆粒尺寸，即所制得的鋰復(fù)合氧化物顆粒尺寸是1μm～50μm。
本發(fā)明是這樣構(gòu)成上述鋰復(fù)合氧化物用作陰極活性材料，且使用能與陰極活性材料相結(jié)合的合適的陽(yáng)極活性材料來(lái)制造電池，這樣實(shí)現(xiàn)大容量。并且，當(dāng)施加大負(fù)載時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的放電特性。
本發(fā)明的陽(yáng)極活性材料不受特別限制。要求陽(yáng)極活性材料允許鋰金屬或鋰能夠摻雜或脫除。陽(yáng)極活性材料可以是鋰和鋁、鉛、銦或類似元素的鋰合金，也可以是允許鋰摻雜和脫除的炭材料，或者聚合物，例如多炔或聚吡咯。
形成陽(yáng)極的炭材料不受特別限制。炭材料可以是能夠熱分解的炭、焦炭(瀝青焦、針狀焦、石油焦或諸如此類)、石墨、玻璃態(tài)炭、焙燒的有機(jī)聚合化合物(一種通過(guò)在適宜溫度下經(jīng)焙燒酚醛樹脂、呋喃樹脂或類似物所獲的材料)、炭纖維、活性炭或類似物。
具體地講，優(yōu)選使用的是非石墨化炭，因?yàn)槊繂挝恢亓烤哂写蟪浞烹娦阅芎土己玫难h(huán)特性。需使用具有這樣結(jié)構(gòu)的碳素物，晶面(002)間距是0.370nm或更大，真實(shí)密度低于1.70g/cm3和在溫度不低于700℃的差熱分析中不存在熱生成峰。
具有上述特征的材料可以采用炭化有機(jī)材料(例如通過(guò)焙燒方法)所獲得的碳素物為例具體說(shuō)明。該炭化過(guò)程是采用起始原料來(lái)完成的，以呋喃樹脂作為起始原料的例子，它是由糠醇或糠醛的均聚物或共聚物。所要使用的聚合物特別優(yōu)選的是糠醛和苯酚的結(jié)合體、糠醇和二羥甲基脲的結(jié)合體、糠醇、糠醇和甲醛的結(jié)合體、糠醇和糠醛的結(jié)合體，以及糠醛和酮的結(jié)合體。
作為這種方法的另一種替換方法，所要使用的碳素物可以這樣制備將含氧官能團(tuán)引入到具有氫/碳原子比例為0.6～0.8的石油瀝青中以形成所謂的氧交聯(lián)，這樣制得含氧量為10wt％～20wt％的前體，再焙燒該前體。
另一種可以采用的碳素物是這樣制備的當(dāng)呋喃樹脂或石油瀝青被炭化時(shí)，將一種含磷化合物或含硼化合物加入其中，這樣增大了相對(duì)鋰量的摻雜量。
為了將混合物填充到陽(yáng)極時(shí)能夠達(dá)到滿意性能，此石墨材料必須具有2.10g/cm3或更高的真實(shí)密度，更為優(yōu)選的是真實(shí)密度是2.18g/cm3或更高。為了達(dá)到上述真實(shí)密度，由X-射線分析檢測(cè)到的晶面間的間距必須既不短于0.335nm又不長(zhǎng)于0.34nm，更為優(yōu)選的是既不短于0.335nm也不長(zhǎng)于0.337nm。在C-晶軸方向的晶體厚度優(yōu)選是不小于16.0nm，更優(yōu)選是不小于24.0nm。
上述材料可以用于陽(yáng)極。因此，可以制造這樣的非水電解質(zhì)二次電池，其中以氫氧化鋁作為鋁源的鋰復(fù)合氧化物用作該陰極活性材料，允許鋰摻雜或去除的非石墨化材料作為陽(yáng)極。如此制備的非水電解質(zhì)二次電池可達(dá)到80％的比值，該數(shù)值是將在60℃下經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后的放電容量除以初始容量所得到。
充放電循環(huán)的一個(gè)周期是在這樣的條件下完成的充電電壓是4.20V，充電電流是1A，充電操作在2.5小時(shí)內(nèi)完成，而放電操作是在放電電流為250mA和終止電壓為2.50V條件下完成。初始容量是在第二次循環(huán)時(shí)測(cè)得的放電容量。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池是這樣構(gòu)成使用氫氧化鋁作為鋁源的鋰復(fù)合氧化物作為陰極活性物質(zhì)。由此，陰極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)即使在高環(huán)境溫度下仍能保持。結(jié)果，能夠達(dá)到良好的循環(huán)特性和大負(fù)載放電特性。
如上所述陰極活性物質(zhì)的顆粒尺寸的優(yōu)選是1μm到50μm。如果陰極活性物質(zhì)的顆粒尺寸太大，則電子導(dǎo)電性變差。在這種情況下，負(fù)載電阻變差，引起在大負(fù)載一側(cè)的放電容量降低。
構(gòu)成上述非水電解質(zhì)二次電池的其他元件，如，非水電解質(zhì)、隔膜等等可以是下列成分。
非水電解質(zhì)是通過(guò)將作為電解質(zhì)的鋰鹽溶解在有機(jī)溶劑中制得。有機(jī)溶劑無(wú)特別限制。有機(jī)溶劑可以是碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、1，2-二甲氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、二乙醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃，1，3-二惡烷、四氫噻吩砜、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯或它們的混合物。
盡管對(duì)隔膜并沒有特別限制，它可以是由機(jī)織織物、無(wú)紡織物、由合成樹脂構(gòu)成的微孔膜或類似物。特別優(yōu)選的是使用由合成樹脂構(gòu)成的微孔膜。較佳的是使用由聚烯烴構(gòu)成的微孔膜這是因?yàn)樗纬傻哪つ軌蜻_(dá)到規(guī)定要求的厚度、強(qiáng)度和電阻。具體地講，由聚乙烯或聚丙烯或由這兩種材料構(gòu)成的微孔膜可以采用。
電極集電器的形狀不受特別限制。此集電極可以形成箔形狀或網(wǎng)格形狀，如網(wǎng)柵形狀或多孔金屬網(wǎng)形狀。較佳的陰極集電極是由鋁、不銹鋼或鎳構(gòu)成。陰極集電極的厚度是10μm～50μm。較佳的陽(yáng)極集電極由銅、不銹鋼或鎳構(gòu)成。陽(yáng)極集電極的厚度是5μm至30μm。
為了獲得安全保護(hù)型的非水電解質(zhì)二次電池，最好是安裝安全閥或諸如此類物，當(dāng)由于異常條件(如過(guò)充電情況)所致的電池內(nèi)壓升高時(shí)，則安全閥起作用以中斷電流的流動(dòng)。
本發(fā)明的實(shí)施例將在下面進(jìn)行描述。實(shí)施例1按下述方式制備如圖1所示結(jié)構(gòu)的陰極1。
將具有平均顆粒直徑為5μm的碳酸鋰、氧化鈷和氫氧化鋁以摩爾比Li/Co/Al＝1.01/0.97/0.03在球磨機(jī)中混合。然后，將所制得的混合物在空氣中于600℃下暫時(shí)焙燒1小時(shí)，接著將此混合物在900℃下焙燒10小時(shí)。這樣制得陰極活性物質(zhì)。將此陰極活性物質(zhì)粉碎和粒度分級(jí)，以便制得平均粒徑為5.1μm的陰極活性物質(zhì)。此平均顆粒尺寸是采用衍射顆粒大小分布測(cè)量裝置(LA-500，由Horiba制造)測(cè)量。“平均顆粒尺寸”是體積平均顆粒尺寸的中值。
接著，將91wt％所制得的陰極活性材料、6wt％的作為導(dǎo)電材料的石墨和3wt％的聚偏氟乙烯進(jìn)行混合以制備用于陰極的混合物。此混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制得用于陰極的漿液。將此陰極漿液涂覆到鋁箔上，由此鋁箔形成陰極的集電極10。再干燥漿液，接著將鋁箔壓制和成型，這樣制造出陰極1。
然后，按下述方法制備陽(yáng)極2。
將石油瀝青用作起始原料。每個(gè)都含氧的官能團(tuán)以10％～20％的量引入到石油瀝青中(氧交聯(lián))。然后，在1000℃的惰性氣體中焙燒該材料，這樣制得陽(yáng)極活性材料。制得的該陽(yáng)極活性材料是具有接近玻璃態(tài)炭材料結(jié)構(gòu)的非石墨化炭材料。接著，將90wt％的碳素體和10％wt％的聚偏氟乙烯混合，這樣制得用于陽(yáng)極的混合物。再將此混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，制得用于陽(yáng)極的混合物漿料。將用于陽(yáng)極的混合物漿料涂覆到銅箔兩面上，由此銅箔形成陽(yáng)極的集電極11。接著干燥漿料，再將銅箔壓制和成型，這樣制造出長(zhǎng)條狀陽(yáng)極2。
將如此制造的陰極1和陽(yáng)極2依順序堆集、再圍繞厚度為25μm的微孔聚丙烯膜形式的隔膜3纏繞多次，這樣制得螺旋形電極。應(yīng)提醒的是此螺旋形電極是以這樣的方式設(shè)計(jì)的，使陽(yáng)極2的寬度和長(zhǎng)度大于陰極1的寬度和長(zhǎng)度。
將如此制造的螺旋狀電極放在鐵質(zhì)電池殼5內(nèi)，再將絕緣板4布置在此螺旋狀電極的上端和下端表面上。為匯集在陰極1和陽(yáng)極2中的電流，將一根鋁引線從陰極1的集電極10引出，目的是焊接到通過(guò)PTC裝置9與電池蓋7相接通的安全閥裝置8上。一根鎳引線13從陽(yáng)極2的集電極11引出以焊接到電池殼5上。然后，將由1摩爾的LiPF6溶解在50vol％碳酸丙烯酯和50vol％碳酸二乙酯的混合溶劑中所組成的電解質(zhì)注入電池殼5中。接著，電池蓋7和電池殼5通過(guò)涂覆瀝青的密封墊6填隙，以將電池蓋7密封。結(jié)果，制得具有如圖1所示結(jié)構(gòu)的、直徑18mm和高度65mm的圓柱狀電池。實(shí)施例2將具有平均粒徑為5μm的碳酸鋰、氧化鈷和氫氧化鋁以摩爾比Li/Co/Al＝1.01/0.98/0.02在球磨機(jī)中彼此混合。接著，將制得的混和物暫時(shí)在600℃的空氣中焙燒1小時(shí)，然后在900℃下再焙燒10小時(shí)。這樣制得陰極活性物質(zhì)。將如此制得的陰極活性物質(zhì)粉碎并混合，結(jié)果獲得具有粒徑為4.8μm的陰極活性物質(zhì)。
采用上述制得的陰極活性物質(zhì)，按照類似實(shí)施例1的方法制造圓柱狀電池。實(shí)施例3將具有平均粒徑為5μm的碳酸鋰、氧化鈷和氫氧化鋁以摩爾比Li/Co/Al＝1.01/0.99/0.01在球磨機(jī)中彼此混合。接著，將制得的混和物暫時(shí)在600℃的空氣中焙燒1小時(shí)，然后在900℃下再焙燒10小時(shí)。這樣制得陰極活性物質(zhì)。將如此制得的陰極活性物質(zhì)粉碎并混合，結(jié)果獲得具有粒徑為4.7μm的陰極活性物質(zhì)。采用上述制得的陰極活性物質(zhì)，按照類似實(shí)施例1的方法制造圓柱狀電池。實(shí)施例4將具有平均粒徑為5μm的碳酸鋰、氧化鈷和氫氧化鋁以摩爾比Li/Co/Al＝1.01/0.93/0.07在球磨機(jī)中彼此混合。接著，將制得的混和物暫時(shí)在600℃的空氣中焙燒1小時(shí)，然后在900℃下再焙燒10小時(shí)。這樣制得陰極活性物質(zhì)。將如此制得的陰極活性物質(zhì)粉碎并混合，結(jié)果獲得具有粒徑為5.0μm的陰極活性物質(zhì)。采用上述制得的陰極活性物質(zhì)，按照類似實(shí)施例1的方法制造圓柱狀電池。實(shí)施例5將具有平均粒徑為5μm的碳酸鋰、氧化鈷和氫氧化鋁以摩爾比Li/Co/Al＝1.01/0.90/0.10在球磨機(jī)中彼此混合。接著，將制得的混和物暫時(shí)在600℃的空氣中焙燒1小時(shí)，然后在900℃下再焙燒10小時(shí)。這樣制得陰極活性物質(zhì)。將如此制得的陰極活性物質(zhì)粉碎并混合，結(jié)果獲得具有粒徑為4.6μm的陰極活性物質(zhì)。采用上述制得的陰極活性物質(zhì)，按照類似實(shí)施例1的方法制造圓柱狀電池。比較例1將碳酸鋰和氧化鈷以摩爾比Li/Co＝1.01/1.00在球磨機(jī)中彼此混合。接著，將制得的混和物暫時(shí)在600℃的空氣中焙燒1小時(shí)，然后在900℃下再焙燒10小時(shí)。這樣制得陰極活性物質(zhì)。將如此制得的陰極活性物質(zhì)粉碎并混合，結(jié)果獲得具有粒徑為4.9μm的陰極活性物質(zhì)。采用上述制得的陰極活性物質(zhì)，按照類似實(shí)施例1的方法制造圓柱狀電池。比較例2將具有平均粒徑為5μm的碳酸鋰、氧化鈷和氫氧化鋁以摩爾比Li/Co/Al＝1.01/0.995/0.005在球磨機(jī)中彼此混合。接著，將制得的混和物暫時(shí)在600℃的空氣中焙燒1小時(shí)，然后在900℃下再焙燒10小時(shí)。這樣制得陰極活性物質(zhì)。將如此制得的陰極活性物質(zhì)粉碎并混合，結(jié)果獲得具有粒徑為4.8μm的陰極活性物質(zhì)。采用上述制得的陰極活性物質(zhì)，按照類似實(shí)施例1的方法制造圓柱狀電池。比較例3將具有平均粒徑為5μm的碳酸鋰、氧化鈷和氫氧化鋁以摩爾比Li/Co/Al＝1.01/0.88/0.12在球磨機(jī)中彼此混合。接著，將制得的混和物暫時(shí)在600℃的空氣中焙燒1小時(shí)，然后在900℃下再焙燒10小時(shí)。這樣制得陰極活性物質(zhì)。將如此制得的陰極活性物質(zhì)粉碎并混合，結(jié)果獲得具有粒徑為4.9μm的陰極活性物質(zhì)。采用上述制得的陰極活性物質(zhì)，按照類似實(shí)施例1的方法制造圓柱狀電池。比較例4將具有平均粒徑為5μm的碳酸鋰、氧化鈷和氫氧化鋁以摩爾比Li/Co/Al＝1.01/0.97/0.03在球磨機(jī)中彼此混合。接著，將制得的混和物暫時(shí)在600℃的空氣中焙燒1小時(shí)，然后在900℃下再焙燒10小時(shí)。這樣制得陰極活性物質(zhì)。將如此制得的陰極活性物質(zhì)粉碎并混合，結(jié)果獲得具有粒徑為4.8μm的陰極活性物質(zhì)。采用上述制得的陰極活性物質(zhì)，按照類似實(shí)施例1的方法制造圓柱狀電池。
對(duì)每種按照實(shí)施例和比較例所制得的圓柱狀電池測(cè)量其在高環(huán)境溫度下的初始容量和容量保持率。并且測(cè)量進(jìn)行大負(fù)載放電時(shí)的放電能力。
初始容量是指兩次充放電循環(huán)中的第二次循環(huán)時(shí)達(dá)到的容量，它是以這種方式完成的在充電電壓為4.20V和充電電流為1A的條件下使充電過(guò)程進(jìn)行2.5小時(shí)。接著，放電進(jìn)程在放電電流為250mA和終止電壓為2.50V條件下進(jìn)行。容量保持率在下面描述。將已測(cè)量過(guò)初始容量的電池在60℃下經(jīng)過(guò)200次充放電循環(huán)，以測(cè)量放電容量。將在第200次循環(huán)的放電容量除以初始容量，則算得容量保持率。
在大負(fù)載下的放電容量于下面說(shuō)明。將已測(cè)量過(guò)初始容量的電池在充電電壓為4.20V和充電電流為1A的條件下充電2.5小時(shí)。接著，在放電電流為1.5A和終止電壓為2.50V的條件下完成放電過(guò)程。然后測(cè)量放電容量。
實(shí)施例和比較例的結(jié)果例于表1中。表1
從表1中所給出的數(shù)據(jù)可見，按照實(shí)施例1通過(guò)采用氫氧化鋁制得的圓柱狀電池與按照比較例1通過(guò)采用鋰復(fù)合氧化物(鋁在其中并沒有形成固態(tài)溶液)制得的圓柱狀電池相比較，盡管初始容量相同，但前者提高了在高環(huán)境溫度下的容量保持率。實(shí)施例1的圓柱狀電池與比較例4的圓柱狀電池相比較，盡管初始容量相同，但前者改善了在高環(huán)境溫度下的1.5A-放電容量，其中比較例的電池含有按常規(guī)方法采用氧化鋁制備的鋰復(fù)合氧化物。因此，由事實(shí)可理解到采用鋰復(fù)合氧化物，(其原料是氫氧化鋁)改善了所制得陰極活性材料在高環(huán)境溫度下的晶體穩(wěn)定性。結(jié)果制得具有87％的高放電容量保持率的電池。
對(duì)具有不同Co/Al組成比電池的初始容量和容量保持率進(jìn)行比較。當(dāng)Al的Y值滿足0.01≤Y＜0.10時(shí)，可以獲得80％或更高的良好容量保持率。如果Al的Y值低于0.01，則改善在高環(huán)境溫度下的容量保持率的效果變得不令人滿意。如果Al的比值不低于0.1，則初始容量低于1300mAh。因此，Al的Y比值必須滿足0.01≤Y＜0.10，目的是在保持初始容量的同時(shí)，防止在高環(huán)境溫度下的容量降低。
在實(shí)驗(yàn)例1～5中，將Co/Al的組成比值固定在0.97/0.03，以研究氫氧化鋁的粒徑。實(shí)驗(yàn)例1將具有平均粒徑為1μm的碳酸鋰、氧化鈷和氫氧化鋁以摩爾比Li/Co/Al＝1.01/0.97/0.03在球磨機(jī)中彼此混合。接著，將制得的混和物暫時(shí)在600℃的空氣中焙燒1小時(shí)，然后在900℃下再焙燒10小時(shí)。這樣制得陰極活性物質(zhì)。將如此制得的陰極活性物質(zhì)粉碎并混合，結(jié)果獲得具有粒徑為4.9μm的陰極活性物質(zhì)。采用上述制得的陰極活性物質(zhì)，按照類似實(shí)施例1的方法制造圓柱狀電池。實(shí)驗(yàn)例2將具有平均粒徑3μm的碳酸鋰、氧化鈷和氫氧化鋁以摩爾比Li/Co/Al＝1.01/0.97/0.03在球磨機(jī)中彼此混合。接著，將制得的混和物暫時(shí)在600℃的空氣中焙燒1小時(shí)，然后在900℃下再焙燒10小時(shí)。這樣制得陰極活性物質(zhì)。將如此制得的陰極活性物質(zhì)粉碎并混合，結(jié)果獲得具有粒徑為4.8μm的陰極活性物質(zhì)。采用上述制得的陰極活性物質(zhì)，按照類似實(shí)施例1的方法制造圓柱狀電池。實(shí)驗(yàn)例3將具有平均粒徑為7μm的碳酸鋰、氧化鈷和氫氧化鋁以摩爾比Li/Co/Al＝1.01/0.97/0.03在球磨機(jī)中彼此混合。接著，將制得的混和物暫時(shí)在600℃的空氣中焙燒1小時(shí)，然后在900℃下再焙燒10小時(shí)。這樣制得陰極活性物質(zhì)。將如此制得的陰極活性物質(zhì)粉碎并混合，結(jié)果獲得具有粒徑為5.2μm的陰極活性物質(zhì)。采用上述制得的陰極活性物質(zhì)，按照類似實(shí)施例1的方法制造圓柱狀電池。實(shí)驗(yàn)例4將具有平均粒徑為10μm的碳酸鋰、氧化鈷和氫氧化鋁以摩爾比Li/Co/Al＝1.01/0.97/0.03在球磨機(jī)中彼此混合。接著，將制得的混和物暫時(shí)在600℃的空氣中焙燒1小時(shí)，然后在900℃下再焙燒10小時(shí)。這樣制得陰極活性物質(zhì)。將如此制得的陰極活性物質(zhì)粉碎并混合，結(jié)果獲得具有粒徑為4.8μm的陰極活性物質(zhì)。采用上述制得的陰極活性物質(zhì)，按照類似實(shí)施例1的方法制造圓柱狀電池。實(shí)驗(yàn)例5將具有平均粒徑為12μm的碳酸鋰、氧化鈷和氫氧化鋁以摩爾比Li/Co/Al＝1.01/0.97/0.03在球磨機(jī)中彼此混合。接著，將制得的混和物暫時(shí)在600℃的空氣中焙燒1小時(shí)，然后在900℃下再焙燒10小時(shí)。這樣制得陰極活性物質(zhì)。將如此制得的陰極活性物質(zhì)粉碎并混合，結(jié)果獲得具有粒徑為5.0μm的陰極活性物質(zhì)。采用上述制得的陰極活性物質(zhì)，按照類似實(shí)施例1的方法制造圓柱狀電池。
按照類似實(shí)施例1的方法測(cè)量所制得圓柱狀電池在高環(huán)境溫度下的初始容量和容量保持率。結(jié)果列于表2中。
表2
從表2所示結(jié)果可以看出。高環(huán)境溫度下的容量保持率與氫氧化鋁的粒徑成反比例降低。如果粒徑大于10μm，則使容量保持率低于80％。因此，氫氧化鋁的粒徑較優(yōu)選的是10μm或更小以在高環(huán)境溫度下有優(yōu)良的容量保持率。在實(shí)驗(yàn)例6-12中，Co/Al的組成比例固定在0.97/0.03以便研究作為活性物質(zhì)的鋰復(fù)合氧化物的粒徑情況。注意到實(shí)驗(yàn)例13是在這種情況下完成的，在鋰復(fù)合氧化物中的鋁并沒有形成固體溶液，且粒徑是68.8μm。實(shí)驗(yàn)例6將具有平均粒徑為5μm的碳酸鋰、氧化鈷和氫氧化鋁以摩爾比Li/Co/Al＝1.01/0.97/0.03在球磨機(jī)中彼此混合。接著，將制得的混和物暫時(shí)在600℃的空氣中焙燒l小時(shí)，然后在900℃下再焙燒10小時(shí)。這樣制得陰極活性物質(zhì)。將如此制得的陰極活性物質(zhì)粉碎并混合，結(jié)果獲得具有粒徑為0.6μm的陰極活性物質(zhì)。采用上述制得的陰極活性物質(zhì)，按照類似實(shí)施例1的方法制造圓柱狀電池。實(shí)驗(yàn)例7將具有平均粒徑為5μm的碳酸鋰、氧化鈷和氫氧化鋁以摩爾比Li/Co/Al＝1.01/0.97/0.03在球磨機(jī)中彼此混合。接著，將制得的混和物暫時(shí)在600℃的空氣中焙燒1小時(shí)，然后在900℃下再焙燒10小時(shí)。這樣制得陰極活性物質(zhì)。將如此制得的陰極活性物質(zhì)粉碎并混合，結(jié)果獲得具有粒徑為1.0μm的陰極活性物質(zhì)。采用上述制得的陰極活性物質(zhì)，按照類似實(shí)施例1的方法制造圓柱狀電池。實(shí)驗(yàn)例8將具有平均粒徑為5μm的碳酸鋰、氧化鈷和氫氧化鋁以摩爾比Li/Co/Al＝1.01/0.97/0.03在球磨機(jī)中彼此混合。接著，將制得的混和物暫時(shí)在600℃的空氣中焙燒1小時(shí)，然后在900℃下再焙燒10小時(shí)。這樣制得陰極活性物質(zhì)。將如此制得的陰極活性物質(zhì)粉碎并混合，結(jié)果獲得具有粒徑為3.2μm的陰極活性物質(zhì)。采用上述制得的陰極活性物質(zhì)，按照類似實(shí)施例1的方法制造圓柱狀電池。實(shí)驗(yàn)例9將具有平均粒徑為5μm的碳酸鋰、氧化鈷和氫氧化鋁以摩爾比Li/Co/Al＝1.01/0.97/0.03在球磨機(jī)中彼此混合。接著，將制得的混和物暫時(shí)在600℃的空氣中焙燒1小時(shí)，然后在900℃下再焙燒10小時(shí)。這樣制得陰極活性物質(zhì)。將如此制得的陰極活性物質(zhì)粉碎并混合，結(jié)果獲得具有粒徑為10.9μm的陰極活性物質(zhì)。采用上述制得的陰極活性物質(zhì)，按照類似實(shí)施例1的方法制造圓柱狀電池。實(shí)驗(yàn)例10
將具有平均粒徑為5μm的碳酸鋰、氧化鈷和氫氧化鋁以摩爾比Li/Co/Al＝1.01/0.97/0.03在球磨機(jī)中彼此混合。接著，將制得的混和物暫時(shí)在600℃的空氣中焙燒1小時(shí)，然后在900℃下再焙燒10小時(shí)。這樣制得陰極活性物質(zhì)。將如此制得的陰極活性物質(zhì)粉碎并混合，結(jié)果獲得具有粒徑為29.5μm的陰極活性物質(zhì)。采用上述制得的陰極活性物質(zhì)，按照類似實(shí)施例1的方法制造圓柱狀電池。實(shí)驗(yàn)例11將具有平均粒徑為5μm的碳酸鋰、氧化鈷和氫氧化鋁以摩爾比Li/Co/Al＝1.01/0.97/0.03在球磨機(jī)中彼此混合。接著，將制得的混和物暫時(shí)在600℃的空氣中焙燒1小時(shí)，然后在900℃下再焙燒10小時(shí)。這樣制得陰極活性物質(zhì)。將如此制得的陰極活性物質(zhì)粉碎并混合，結(jié)果獲得具有粒徑為49.7μm的陰極活性物質(zhì)。采用上述制得的陰極活性物質(zhì)，按照類似實(shí)施例1的方法制造圓柱狀電池。實(shí)驗(yàn)例12將具有平均粒徑為5μm的碳酸鋰、氧化鈷和氫氧化鋁以摩爾比Li/Co/Al＝1.01/0.97/0.03在球磨機(jī)中彼此混合。接著，將制得的混和物暫時(shí)在600℃的空氣中焙燒1小時(shí)，然后在900℃下再焙燒10小時(shí)。這樣制得陰極活性物質(zhì)。將如此制得的陰極活性物質(zhì)粉碎并混合，結(jié)果獲得具有粒徑為71.3μm的陰極活性物質(zhì)。采用上述制得的陰極活性物質(zhì)，按照類似實(shí)施例1的方法制造圓柱狀電池。實(shí)驗(yàn)例13將具有平均粒徑為5μm的碳酸鋰、氧化鈷和氫氧化鋁以摩爾比Li/Co＝1.01/1.00在球磨機(jī)中彼此混合。接著，將制得的混和物暫時(shí)在600℃的空氣中焙燒1小時(shí)，然后在900℃下再焙燒10小時(shí)。這樣制得陰極活性物質(zhì)。將如此制得的陰極活性物質(zhì)粉碎并混合，結(jié)果獲得具有粒徑為68.8μm的陰極活性物質(zhì)。采用上述制得的陰極活性物質(zhì)，按照類似實(shí)施例1的方法制造圓柱狀電池。
對(duì)按照實(shí)驗(yàn)例制備的圓柱狀電池在大負(fù)載下的放電容量，以及高環(huán)境溫度下的初始容量和容量保持率進(jìn)行了測(cè)量。結(jié)果列于表3中。
表3
從表3所示結(jié)果可見，實(shí)驗(yàn)例8～12的電池與實(shí)驗(yàn)例13的電池相比較，具有改進(jìn)的高環(huán)境溫度下的容量保持率，而與平均粒徑無(wú)關(guān)，其中實(shí)驗(yàn)例8-12的電池含有鋁于其中形成固態(tài)溶液的鋰復(fù)合氧化物，且用作陰極活性材料。如果陰極活性材料的平均粒徑小于1.0μm，則陰極活性材料的填充率由于電極的體積密度的減少而降低。因此，初始容量變得低于1300mAh。如果陰極活性材料的平均粒徑低于50μm，盡管初始容量類似，由于負(fù)載特性變差，則1.5A-放電容量變小。在實(shí)驗(yàn)例13中，其中的鋰復(fù)合氧化物中的鋁沒有形成固態(tài)溶液，且作為陰極活性材料，即使平均粒徑大于50μm，但達(dá)到了類似實(shí)施例1(平均粒徑為5μm)的1.5A-放電容量。因此，鋁于其中形成固態(tài)溶液的陰極活性材料的平均粒徑優(yōu)選范圍是1μm至50μm。
盡管在實(shí)施例和實(shí)驗(yàn)例的制備過(guò)程中，碳酸鋰用作鋰鹽，但如果使用其它鋰鹽，如氫氧化鋰或硝酸鋰也能得到類似的效果。盡管在實(shí)施例和實(shí)驗(yàn)例的制備過(guò)程中，氧化鈷作為鈷鹽，但如果使用其他鹽類，如氫氧化鈷、碳酸鈷或硝酸鈷也能得到類似效果。
盡管本發(fā)明在實(shí)施例和實(shí)驗(yàn)例中用于圓柱狀電池，但本發(fā)明不受電池形狀的局限。本發(fā)明可以用于具有各種形狀的非水電解質(zhì)二次電池，這些形狀包括方型、橢圓型、硬幣型、鈕扣型和紙板型。
從前面的描述可以理解到，本發(fā)明因?yàn)榫哂胁捎脷溲趸X作為鋁源制備鋰復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)，使得所制得的陰極活性物質(zhì)和非水電解質(zhì)二次電池具有高環(huán)境溫度下的優(yōu)良的循環(huán)特性和大負(fù)載下的令人滿意的放電特性。
盡管對(duì)本發(fā)明以優(yōu)選方式帶有一定程度特殊性的情況下進(jìn)行了描述，但是應(yīng)該理解到本發(fā)明優(yōu)選方案所公開的內(nèi)容可以在不偏離后附的本發(fā)明權(quán)利要求范圍內(nèi)的精神和范圍內(nèi)對(duì)其結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)和其零部件的組合或安排上作出改變。
權(quán)利要求
1.一種制備陰極活性物質(zhì)的方法，包括步驟將鈷鹽、鋰鹽和氫氧化鈉鹽彼此混合以及焙燒所制得混合物以使所獲得的鋰復(fù)合氧化物每種都以LixCo(1-Y)AlYO2(其中0.05≤X≤1.10和0.01≤Y＜0.10)方式表示。
2.根據(jù)權(quán)利要求1制備陰極活性物質(zhì)的方法，其中氫氧化鋁的粒徑不大于10μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1制備陰極活性物質(zhì)的方法，其中鋰復(fù)合氧化物的粒徑是1μm至50μm。
4.一種非水電解質(zhì)二次電池，包括含有以通式，LixCo(1-Y)AlYO2(其中0.05≤X≤1.10和0.01≤Y＜0.10)表示的鋰復(fù)合氧化物作為活性物質(zhì)的陰極；由鋰能夠摻入其中，且所摻入的鋰可以從中脫除的非石墨化炭素物構(gòu)成的陽(yáng)極；以及非水電解質(zhì)，其特征在于將經(jīng)過(guò)在60℃的200次循環(huán)后所達(dá)到的放電容量除以初始容量的比率是80％或更高。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的非水電解質(zhì)二次電池，其中鋰復(fù)合氧化物的粒徑是1μm～50μm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備陰極活性物質(zhì)方法和一種制備含有該陰極活性物質(zhì)和具有大容量、良好的在高環(huán)境溫度下的循環(huán)特性以及大負(fù)載下的令人滿意的放電特性的非水電解質(zhì)二次電池的方法。將鈷鹽、鋰鹽和氫氧化鋁彼此混合,再將所制得的混合物焙燒,結(jié)果得到以Li
文檔編號(hào)H01M6/10GK1206941SQ98109850
公開日1999年2月3日 申請(qǐng)日期1998年4月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月25日
發(fā)明者山本佳克, 加藤尚之, 高岸宏直 申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社