專利名稱：光生伏打器件、光電換能器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用如非晶硅、微晶硅或多晶硅的非單晶硅的pin型光生伏打器件和光電換能器。同時(shí)也涉及這種光生伏打器件和這種光電換能器的制造方法。
通常使用13.56MHz射頻(RF)電波的等離子CVD法為制造如太陽能電池的pin光生伏打器件和如使用非晶硅膜的光敏器件的光電換能器的常見公知方法。然而，對(duì)于使用13.56MHz的等離子CVD法，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)當(dāng)生產(chǎn)薄膜的速度提高時(shí)，生產(chǎn)的膜的質(zhì)量不成比例地下降。這意味著幾乎不可能通過增加產(chǎn)量使該方法適應(yīng)大批量的生產(chǎn)。
通常使用2.45GHz微波(MW)的等離子CVD法現(xiàn)已用做替代的方法，如果提高薄膜生產(chǎn)速度，該方法可生產(chǎn)相當(dāng)高質(zhì)量的薄膜。例如，KazufumiAzuma、Takeshi Watanabe和Juichi Shimada在“使用微波等離子CVD法制備的a-Si太陽能電池”中公開了由微波等離子CVD法制備的i型半導(dǎo)體層，參見第50屆應(yīng)用物理協(xié)會(huì)研討會(huì)的原始論文第566頁。
使用非晶硅薄膜的薄膜光生伏打器件通常為pin結(jié)構(gòu)，它的i型半導(dǎo)體層主要用于光電轉(zhuǎn)換。附

圖1示意性地顯示出已知的典型pin光生伏打器件包括基片101、n型(或p型)半導(dǎo)體層102、i型半導(dǎo)體層103、p型(或n型)半導(dǎo)體層104、透明電極105和收集極電極106。
現(xiàn)已做出大量嘗試對(duì)p型和n型半導(dǎo)體層使用微晶體，以改善薄膜光生伏打器件的結(jié)特性。例如，日本專利申請(qǐng)?zhí)卦S公開No.57-187971公開了一種i型半導(dǎo)體層包括非晶硅的方法，其中至少位于器件光接收側(cè)的n型半導(dǎo)體層或p型半導(dǎo)體層使用了平均晶粒尺寸小于100埃的微晶硅，改善了器件的輸出電流和輸出電壓。
然而，i型半導(dǎo)體層使用非晶硅的pin太陽能電池伴有不希望的現(xiàn)象(稱作Staebler-Wronski效應(yīng))，即當(dāng)光照射時(shí)，i型半導(dǎo)體層中裂紋密度增加，導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換效率降低。這種有害的現(xiàn)象在實(shí)際應(yīng)用中很致命。
近些年來，已嘗試在非晶硅型薄膜光生伏打器件的光電轉(zhuǎn)換層使用i型微晶硅。包括由微晶硅構(gòu)成的i型半導(dǎo)體層的pin太陽能電池最有利，是由于光照射后它們的特性不變壞。例如，在1996年5月13-17在華盛頓舉行的第25屆IEEE PV專家會(huì)議上，Neufchatel大學(xué)的Shah等人公開的pin太陽能電池包括p型半導(dǎo)體層、i型半導(dǎo)體層和n型半導(dǎo)體層，這些層均由微晶硅制成，該器件顯示的光電轉(zhuǎn)換效率為7.7％，并且光照射后特性不變壞。當(dāng)Shah等人使用與任何已知的方法基本相同的高頻波等離子CVD法制備微晶硅i型半導(dǎo)體層時(shí)，它們也使用110MHz的VHF帶頻產(chǎn)生等離子體。
另一方面，根據(jù)Neufchatel大學(xué)的Shah等人的報(bào)告，他們發(fā)現(xiàn)淀積速度為每秒1.2?？尚纬珊穸葹?.6μm的微晶硅i型半導(dǎo)體層。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，很清楚使用這種方法要花費(fèi)8小時(shí)以上的時(shí)間形成微晶硅i型半導(dǎo)體層。雖然具有這種i型半導(dǎo)體層的太陽能電池顯示出很高的光電轉(zhuǎn)換效率，并且光照射后特性不變壞，但在制造現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)量極低，因此很難以合適的低成本制造這種太陽能電池。
為了能在現(xiàn)實(shí)的大量生產(chǎn)的基礎(chǔ)上制造包含微晶硅i型半導(dǎo)體層的pin太陽能電池，絕對(duì)有必要從目前可得到的水平上顯著地提高形成微晶硅i型半導(dǎo)體層的速度。然而，通過大量的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在常規(guī)的膜形成工藝中僅提高非晶硅或微晶硅的形成速度時(shí)，由于在生產(chǎn)的膜的最外層表面抑制晶格弛豫(lattice relaxation)，所以生產(chǎn)的膜的質(zhì)量很差。
現(xiàn)已知通過提高基底部件的溫度可以促進(jìn)晶格弛豫。然而，在i型半導(dǎo)體層之前制備的n型半導(dǎo)體層(或p型半導(dǎo)體層)中的摻雜劑如磷(或硼)會(huì)大量擴(kuò)散進(jìn)入i型半導(dǎo)體層，破壞層的質(zhì)量，并因此破壞了制備的太陽能電池的工作特性?，F(xiàn)已確信高頻等離子CVD制造的i型微晶硅本身帶有弱n型，因此可抑制如磷的n型摻雜劑到i型微晶硅中的任何擴(kuò)散。
雖然微晶硅與非晶硅相比更有前景，因?yàn)榍罢叩墓夥€(wěn)定性高于后者，但已知的微晶硅仍有還要解決的不足。
本發(fā)明的目的是提供一種光生伏打器件、光電換能器及其制造方法。
換句話說，本發(fā)明的目的是提供一種當(dāng)半導(dǎo)體層的形成速度提高到每秒幾到幾十埃時(shí)，可形成具有優(yōu)良的電學(xué)和光學(xué)特性的i型非單晶硅層，特別是i型微晶硅層的器件，以及這種器件的制造方法。
本發(fā)明的另一目的是通過減少形成i型非單晶硅層或特別是i型微晶硅層所需的時(shí)間，來抑制n型半導(dǎo)體層或p型半導(dǎo)體層中如磷和硼等摻雜劑擴(kuò)散的負(fù)面效應(yīng)。
本發(fā)明的再一目的是提供一種具有i型半導(dǎo)體層的多層結(jié)構(gòu)光生伏打器件，該器件使用微晶硅改善短路光電流和開路電壓，同時(shí)降低光照射后特性變壞，以改善光生伏打器件的轉(zhuǎn)換效率和制造這種器件的生產(chǎn)率。
在本發(fā)明中，i型半導(dǎo)體層是指基本上本征的半導(dǎo)體層。換句話說，這里使用的i型半導(dǎo)體層由于含有微量的雜質(zhì)，所以不再是完全的本征的半導(dǎo)體層。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，以上目的可通過提供一種具有pin結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體層的光生伏打器件或光電換能器獲得，通過疊加p型半導(dǎo)體層、i型半導(dǎo)體層和n型半導(dǎo)體層形成多層結(jié)構(gòu)形成所述pin結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體層，其中i型半導(dǎo)體層包括非單晶硅半導(dǎo)體，i型半導(dǎo)體層晶粒的平均晶粒尺寸分布不均勻。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種制造具有pin結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體層的光生伏打器件或光電換能器的方法，通過疊加p型半導(dǎo)體層、i型半導(dǎo)體層和n型半導(dǎo)體層形成多層結(jié)構(gòu)形成所述pin結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體層，其中通過頻率為50到2,450MHz、應(yīng)力為0.001到0.5Torr并且電流密度為0.001到0.5W/cm3的高頻等離子CVD形成i型半導(dǎo)體層。
特別是，在膜形成期間，通過改變膜形成條件可使i型半導(dǎo)體層中晶粒的平均晶粒尺寸分布不均勻。
圖1為光生伏打器件一個(gè)例子的示意剖面圖。
圖2為根據(jù)本發(fā)明制造光生伏打器件的裝置的示意剖面圖。
圖3A，3B，3C，3D，3E，3F，3G，3H，3I，3J和3K顯示了根據(jù)本發(fā)明光生伏打器件的i型半導(dǎo)體層中不同的晶粒尺寸分布。
圖4為初始實(shí)驗(yàn)1中得到的器件的喇曼位移圖形。
圖5為初始實(shí)驗(yàn)1中X射線衍射得到的結(jié)果圖。
現(xiàn)在參考實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)選模式更詳細(xì)地介紹本發(fā)明。
首先參考圖1說明本發(fā)明光生伏打器件的實(shí)施例。光生伏打器件包括基底部件101、n型半導(dǎo)體層(或p型半導(dǎo)體層)102、i型半導(dǎo)體層103、p型半導(dǎo)體層(或n型半導(dǎo)體層)104、透明電極105和收集極電極106。另一個(gè)辦法是，將金屬層(背電極層)和透明導(dǎo)電層設(shè)置在其上具有n型半導(dǎo)體層(或p型半導(dǎo)體層)102的基片101上。
現(xiàn)在，介紹光生伏打器件的每一層。(基片)基片101由適宜的導(dǎo)電或絕緣材料制成，可以為金屬、樹脂、玻璃、陶瓷材料或半導(dǎo)體本體?；梢詾楣饣砻婊蚓哂懈叨葹?.1到1.0μm的起伏的微起伏表面。當(dāng)基片101為導(dǎo)電基片或一些其它不透明基片時(shí)，光可從基片的相對(duì)側(cè)射入器件。此外，也可用透明基片作為基片101，這樣光可穿過基片101進(jìn)入器件。
最好基片101的形狀為薄片形、由薄片形成的軋輥形或圓柱形。
如果基片101使用導(dǎo)電材料，最好選自包括電鍍鋼、NiCr、不銹鋼、Al、Cr、Mo、Au、Nb、Ta、V、Ti、Pt、Pb和Sn及它們的合金的金屬。
如果基片101使用絕緣材料，最好選自聚酯、聚乙烯、聚碳酸酯、乙酸纖維素、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、和其它合成樹脂材料、玻璃、陶瓷材料和紙。
基片101為任意合適的厚度，當(dāng)在制造光生伏打器件的工藝中需要基片具有柔性時(shí)，基片可做得很小，盡管如此最好不小于10μm，以確保一定程度的機(jī)械強(qiáng)度。
基片101的表面可進(jìn)行化學(xué)腐蝕或不平整的切削，以在基片101表面上形成起伏(絨面化表面)。具體地，通過如化學(xué)機(jī)械拋光或電解拋光的化學(xué)表面處理或使用金剛石、金剛砂或剛玉的機(jī)械拋光，然后腐蝕去掉復(fù)雜的起伏區(qū)域，以可控方式處理表面產(chǎn)生起伏。
連續(xù)的基片帶可用于連續(xù)的膜形成操作中。如果是這種情況，如不銹鋼或聚酰亞胺的柔性材料的連續(xù)帶也可適當(dāng)?shù)赜糜诒景l(fā)明的目的。(背電極層)背電極層為形成在器件側(cè)的電極層，從半導(dǎo)體層的角度看該側(cè)為光入射的相對(duì)側(cè)。背電極層用做電極，同時(shí)作為反射層，反射穿過半導(dǎo)體層的光線，以便光被半導(dǎo)體層再次利用。
背電極層最好由選自下面的金屬制成金、銀、銅、鋁、鎳、鐵、鉻、鉬、鎢、鈦、鈷、鉭、鈮和鋯或如不銹鋼等的合金或AlSi，其中鋁、銅、銀和金具有優(yōu)良的反射性所以最優(yōu)選。背電極層可通過汽相淀積、濺射、電鍍、使用水溶液的電解淀積或印刷制得。
背電極層的厚度最好為10nm到5,000nm。
在背電極層的表面形成起伏，半導(dǎo)體層中反射光的光學(xué)路徑變長(zhǎng)，增加了器件的短路電流(Jsc)。
背電極層可以為多層結(jié)構(gòu)。如果基片101導(dǎo)電，那么背電極層可以省略。然而，當(dāng)基片101由絕緣材料制成時(shí)使用背電極層是必需的。(透明導(dǎo)電層)透明導(dǎo)電層設(shè)置在背電極層和半導(dǎo)體層之間，以增加背電極層處的不規(guī)則反射。具體地，光進(jìn)入光生伏打器件，通過背電極層的絨面化表面不規(guī)則反射光和透明導(dǎo)電層反射光的倍增(multiply)，光在半導(dǎo)體層中光學(xué)路徑變長(zhǎng)，增加了光生伏打器件的短路電流(Jsc)。此外，透明導(dǎo)電層有防止背電極層的金屬擴(kuò)散或遷移進(jìn)入半導(dǎo)體層分流光生伏打器件的作用。若將其制成為具有合適的電阻水平，則也可防止因針孔等半導(dǎo)體層中的裂紋而導(dǎo)致短路的發(fā)生。
最好透明導(dǎo)電層的電導(dǎo)率在10-8(1/Ωcm)和10-1(1/Ωcm)之間。要求透明導(dǎo)電層具有高的透光度。優(yōu)選能穿過80％或更多，最好能穿過85％以上，更好能穿過90％或更多波長(zhǎng)大于650nm的進(jìn)入透明導(dǎo)電層的光。透明導(dǎo)電層的合適厚度取決于使用材料的折射率，透明導(dǎo)電層的厚度50nm到10μm較合適。
透明導(dǎo)電層由如ZnO、ITO(氧化銦錫)、In2O3、SnO2、TiO2、CdO、Cd2Sn4、Bi2O3、MoO3或NaxWO3等的導(dǎo)電氧化物形成，適宜的膜形成技術(shù)選自汽相淀積、濺射、電解淀積、CVD、噴涂、旋涂、浸漬和電鍍?？蓪?dǎo)電改性劑添加到氧化物中。要絨面化透明導(dǎo)電層，在200℃或更高的溫度下進(jìn)行膜的形成工藝。層形成后，用弱酸腐蝕表面可提高層的絨面化效果。(半導(dǎo)體層)根據(jù)本發(fā)明用做半導(dǎo)體層的材料選自如Si、C和Ge的IV族元素以及包括SiGe、SiC和SiSn的合金。
最好光生伏打器件的半導(dǎo)體層由選自非單晶半導(dǎo)體的材料制成，這些材料使用任何IV族元素以及它們的合金，包括a-SiH(氫化非晶硅)、a-SiF、a-SiHF、a-SiGeH、a-SeGeF、a-SiGeHF、a-SiCH、a-SiCF、a-SiCHF來制備?？梢钥刂瓢雽?dǎo)體層的價(jià)電子和禁帶寬度。要做到此，半導(dǎo)體層的化合物材料要含有價(jià)電子控制劑和/或禁帶寬度控制劑，并僅引入膜形成空間或作為含有它和其它膜淀積材料的稀釋或非稀釋混合源氣。
每個(gè)半導(dǎo)體層至少部分摻雜為p型和n型，以形成至少一個(gè)pin結(jié)構(gòu)。然后，放置多個(gè)pin結(jié)構(gòu)形成堆疊的電池結(jié)構(gòu)。
日本專利申請(qǐng)?zhí)卦S公開No.62-209871公開了一種逐漸增加非單晶i型半導(dǎo)體層趨向p型半導(dǎo)體層或n型半導(dǎo)體層的微晶化程度，特別當(dāng)p型半導(dǎo)體層或n型半導(dǎo)體層由微晶硅制成時(shí)，可改善p/i或n/i界面的結(jié)的效果。然而，所述公開的技術(shù)僅傾向增加非晶i型半導(dǎo)體層的p/i或n/i界面的結(jié)晶程度，該專利申請(qǐng)并沒有公開與i型半導(dǎo)體層的晶粒尺寸分布的任何內(nèi)容。晶粒尺寸和結(jié)晶程度為半導(dǎo)體層中完全不同的因素，任何一個(gè)都不能明確地限定另一個(gè)。
如下所述，如果與僅控制結(jié)晶程度的情況相比，通過控制晶粒尺寸可以非常有效地控制pin太陽能電池中的量子效應(yīng)、倍增反射效應(yīng)和控制電流載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度的效果。
與之相反，結(jié)晶程度僅指半導(dǎo)體材料以晶體形態(tài)存在的程度。當(dāng)僅結(jié)晶程度增加時(shí)，半導(dǎo)體含有很小的晶體或不必要的大晶體或正常尺寸的晶體和不正常生長(zhǎng)產(chǎn)生的極大晶體的混合物。包括僅控制結(jié)晶程度的淀積層的光生伏打器件僅在一定程度上有效地工作，從量子效應(yīng)、倍增反射效應(yīng)和控制晶粒尺寸實(shí)現(xiàn)的控制電流載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度的效應(yīng)的角度來看，離滿意還差得很遠(yuǎn)。
簡(jiǎn)而言之，特別是就目的和效果而言，本發(fā)明的方法與以上指出的專利申請(qǐng)中公開的技術(shù)完全不同，本發(fā)明的方法控制晶粒尺寸分布使它不僅均勻而且還發(fā)現(xiàn)在某一具體的數(shù)值范圍。
日本專利申請(qǐng)?zhí)卦S公開No.63-58974公開了一種方法，該方法由結(jié)晶部分(p1)和非晶部分(p2)形成p型半導(dǎo)體層，并逐步減小結(jié)晶部分(p1)到非晶部分(p2)的結(jié)晶程度。然而，和第一個(gè)已知的方法一樣，該方法僅傾向于改變用做電極層的p型半導(dǎo)體層的結(jié)晶程度，該專利申請(qǐng)并沒有指出關(guān)于具有光電轉(zhuǎn)換區(qū)的i型半導(dǎo)體層中晶粒尺寸分布的任何內(nèi)容。因此，同樣，特別是就目的和效果而言，本發(fā)明的方法與以上指出的專利申請(qǐng)中公開的技術(shù)完全不同，本發(fā)明的方法控制晶粒尺寸分布使它不僅均勻而且還發(fā)現(xiàn)在某一具體的數(shù)值范圍。
在常規(guī)的pin微晶硅太陽能電池中，如圖3A或3B所示，i型半導(dǎo)體層顯示出層中均勻的晶粒尺寸分布。雖然微晶硅還有需弄清楚的物理特性，但通常它的光吸收系數(shù)遠(yuǎn)大于單晶硅。這要?dú)w因于由微晶顆粒的晶粒尺寸造成的量子效應(yīng)(通過控制晶粒尺寸改善大晶體的光吸收系數(shù)可以產(chǎn)生量子效應(yīng))和晶粒之間的光倍增反射效應(yīng)(可通過控制晶粒尺寸和反射面尺寸和晶粒邊界的密度調(diào)節(jié)，因?yàn)楣庠诰Я＿吔绶瓷淞己?。一個(gè)方面微晶硅的晶粒尺寸最好為幾百?；蚋?，使這些效應(yīng)更顯著，另一方面有必要通過增加微晶硅的晶粒尺寸增加電流載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度，使器件良好地工作(雖然電流載流子在單晶晶粒中擴(kuò)散很好，但晶粒邊界也是電流載流子擴(kuò)散的阻擋層)。因此，常規(guī)使用的i型半導(dǎo)體層中的均勻晶粒尺寸分布不能同時(shí)滿足以上兩個(gè)明顯相互矛盾的要求。
從這個(gè)問題著手，對(duì)晶粒邊界和光生伏打器件的性能之間的關(guān)系進(jìn)行了大量的研究，本發(fā)明的申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)通過優(yōu)化地控制i型半導(dǎo)體層中不同區(qū)域的晶粒尺寸，可以顯著地改善光生伏打器件的性能?，F(xiàn)在，下面更詳細(xì)地介紹半導(dǎo)體層(特別是i型半導(dǎo)體層)。
根據(jù)本發(fā)明，在膜厚度方向和/或膜表面方向(表面方向)，有意使i型半導(dǎo)體層中的晶粒尺寸分布不均勻。圖3C到3I圖示了在p/i和n/i界面上和附近以及其它區(qū)域中不同晶粒尺寸的組合。-圖3C到3E(p界面和n界面上和附近為大晶粒尺寸)-p/i和n/i界面上和附近使用大晶粒尺寸可改善p型半導(dǎo)體層和n型半導(dǎo)體層的結(jié)形成效應(yīng)。在圖3C中，在n型半導(dǎo)體層中和附近使用大晶粒尺寸有抑制n型半導(dǎo)體層中的磷擴(kuò)散的效果。在圖3D中，在p型半導(dǎo)體層中和附近使用大晶粒尺寸對(duì)改善開路電壓和填充系數(shù)有顯著的效果，這是由于接受入射光側(cè)的結(jié)形成效應(yīng)得到改善。在圖3E中，在p型和n型半導(dǎo)體層中和附近使用大晶粒尺寸可同時(shí)得到圖3C和圖3D的效果。由于小晶粒用在除i型半導(dǎo)體層的p/i和n/i界面以外的區(qū)域中(i型半導(dǎo)體層的體區(qū))，圖3C到圖3E的設(shè)置提供了優(yōu)良的光吸收和大的光生電流。雖然晶粒尺寸的改變可以不連續(xù)，但為了使界面級(jí)(level)密度在i型半導(dǎo)體層中降低以抑制光生載流子的復(fù)合所以晶粒尺寸的改變最好連續(xù)。-圖3F到3H(p/i和n/i界面上和附近為小晶粒尺寸)-圖3F到3H的設(shè)置適宜用較大晶粒尺寸快速形成微晶體。當(dāng)i型半導(dǎo)體層體區(qū)中為大晶粒尺寸時(shí)，光生載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度顯著增加產(chǎn)生具有優(yōu)良填充系數(shù)的pin太陽能電池。然而，應(yīng)該注意當(dāng)晶粒尺寸增加時(shí)， i型半導(dǎo)體層體區(qū)工作類似于單晶硅。同樣，增加膜厚度可使太陽能電池更滿意地工作。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明在p/i和n/i界面上和附近的微晶體使用小晶粒尺寸時(shí)，它們可有效地和有利地吸收光和機(jī)械應(yīng)力，可產(chǎn)生減小具有大晶粒尺寸晶體的i型半導(dǎo)體層體區(qū)的膜厚度，并能同時(shí)抑制p型半導(dǎo)體層和n半導(dǎo)體層之間膨脹系數(shù)不同引起的任何缺陷的效果。當(dāng)p型半導(dǎo)體層或n半導(dǎo)體層的晶粒尺寸與i型半導(dǎo)體層體區(qū)的晶粒尺寸相比相當(dāng)小時(shí)，靠近界面的小晶粒尺寸區(qū)緩和結(jié)上發(fā)生的失配。小晶粒尺寸區(qū)位于圖3F所示的n/i界面?zhèn)取D3G所示的p/i界面?zhèn)然驁D3H所示的n/i界面?zhèn)纫约皃/i界面?zhèn)?。正如上面指出的，雖然晶粒尺寸的改變可以不連續(xù)，但為了使界面級(jí)密度在i型半導(dǎo)體層中降低以抑制光生載流子的復(fù)合所以晶粒尺寸的改變最好連續(xù)。-圖3I(在層厚度方向中小和大晶粒尺寸周期性重復(fù))-對(duì)于這種設(shè)置，小晶粒尺寸的光和應(yīng)力的吸收增加的效應(yīng)和大晶粒尺寸增加擴(kuò)散長(zhǎng)度的效應(yīng)相疊加。此外，通過形成量子阱并利用小尺寸晶粒和大尺寸晶粒之間帶隙的不同可改善光生載流子的遷移和填充系數(shù)。雖然晶粒尺寸的改變可以不連續(xù)，但為了使界面級(jí)密度在i型半導(dǎo)體層中降低以抑制光生載流子的復(fù)合，所以晶粒尺寸的改變最好連續(xù)。-圖3J(表面方向中晶粒尺寸不統(tǒng)一)-為達(dá)到本發(fā)明的目的，在表面方向中的晶粒尺寸最好不均勻。同樣在此情況中，小晶粒尺寸的光和應(yīng)力的吸收增加的效應(yīng)和大晶粒尺寸增加擴(kuò)散長(zhǎng)度的效應(yīng)相疊加。雖然晶粒尺寸的改變可以不連續(xù)，但為了使界面級(jí)密度在i型半導(dǎo)體層中降低以抑制光生載流子的復(fù)合，所以晶粒尺寸的改變最好連續(xù)。-圖3K(表面方向中小和大晶粒尺寸周期性重復(fù))-要模塊化如太陽能電池的光生伏打器件，收集極電極要以規(guī)則的間隔排列。因此，通過以收集極電極下為大晶粒的方式，周期地和規(guī)則地在表面方向排列小的和大的晶粒，來改善收集光生載流子的效率。同樣在這種情況，雖然晶粒尺寸的改變可以不連續(xù)，但為了使界面級(jí)密度在i型半導(dǎo)體層中降低，以抑制光生載流子的復(fù)合，所以晶粒尺寸的改變最好連續(xù)。
下面的介紹與上面的討論有關(guān)。
i型半導(dǎo)體層中具有最大平均晶粒尺寸的區(qū)域的氫含量?jī)?yōu)選小于其余的區(qū)域。最好i型半導(dǎo)體層中具有最大平均晶粒尺寸的區(qū)域的氫含量為1 0％或更小，i型半導(dǎo)體層中其余的區(qū)域?yàn)?％和20％之間。此外，i型半導(dǎo)體層中最小平均晶粒尺寸與最大平均晶粒尺寸的比值最好為0.9或更小。除此以外，非單晶硅由最小平均晶粒尺寸在20埃和1μm之間的微晶硅和最大平均晶粒尺寸在50埃和10mm之間的微晶硅或多晶硅構(gòu)成。再者，最好i型半導(dǎo)體層中在n/i界面及附近的摻雜劑濃度為2×1017cm-3或更小。而且，最好n型和/或p型半導(dǎo)體層包括微晶硅。另外，最好i型非晶硅界面層設(shè)置在i型半導(dǎo)體層和n型半導(dǎo)體層之間和/或i型半導(dǎo)體層和p型半導(dǎo)體層之間。此外，最好通過頻率在50和2,450MHz之間、形成應(yīng)力在0.001和0.5Torr之間以及電流密度在0.001和0.5W/cm3之間的高頻等離子CVD形成非單晶硅。
通過控制晶粒尺寸和取決于要形成的太陽能電池的特性的氫含量和制造太陽能電池的生產(chǎn)率，可以增強(qiáng)本發(fā)明的效果。
例如，當(dāng)需要高開路電壓的太陽能電池時(shí)，為達(dá)到本發(fā)明的目的，可在上面限定的范圍內(nèi)選擇相對(duì)高的氫含量。與之相反，當(dāng)需要光穩(wěn)定性提高的太陽能電池時(shí)，為達(dá)到本發(fā)明的目的，可在上面限定的范圍內(nèi)減少氫含量。為增加形成i型半導(dǎo)體層的速度，以便提高太陽能電池的生產(chǎn)率，為達(dá)到本發(fā)明的目的，可在上面限定的范圍內(nèi)選擇較高頻率和大電流密度。-(摻雜層(n型半導(dǎo)體層、p型半導(dǎo)體層))-
摻雜層的基底材料為如非晶硅或微晶硅的半導(dǎo)體材料。用于本發(fā)明目的的非晶(簡(jiǎn)寫為a-)硅型半導(dǎo)體材料選自a-Si、a-SiC、a-SiO、a-SiN、a-SiCO、a-SiON、a-SiNC和a-SiCON?；撞牧峡梢詾楹形⒕Ч璧姆蔷Ч璋雽?dǎo)體。為產(chǎn)生p-或n-導(dǎo)電類型引入價(jià)電子控制劑的速度最好在1，000ppm和10％之間。氫(H，D)和氟能補(bǔ)償懸掛鍵，并能改善摻雜效果。氫和氟的含量最好在0.1和30atom％之間。引入碳、氧和氮使?jié)舛仍?.1ppm和20％之間，當(dāng)需要低濃度時(shí)在0.1ppm和1％之間。至于電特性，激活能量級(jí)別最好為0.2ev或更小，并且特定電阻優(yōu)選為100Ωcm或更小，最好為1Ωcm或更小。(i型半導(dǎo)體層)根據(jù)本發(fā)明i型半導(dǎo)體層在光生伏打器件中作用很重要，該層可產(chǎn)生并傳輸光激活的載流子。為本發(fā)明的目的使用的非單晶硅通過頻率范圍在13.56MHz和2.45GHz的高頻等離子CVD形成，它的吸收系數(shù)顯示在高能側(cè)光子能量更取決于非晶硅，在低能側(cè)更取決于晶體硅。為達(dá)到本發(fā)明的目的，可使i型半導(dǎo)體層中的晶粒尺寸分布不均勻來改善pin太陽能電池的特性。因此，為達(dá)到本發(fā)明的目的，最好使用圖3C到3K中圖示的任一配置。
i型半導(dǎo)體層中具有最大平均晶粒尺寸的區(qū)域的氫含量?jī)?yōu)選小于i型半導(dǎo)體層中其余區(qū)域的氫含量。最好i型半導(dǎo)體層中具有最大平均晶粒尺寸的區(qū)域的氫含量為10％或更小，i型半導(dǎo)體層中其余的區(qū)域?yàn)?％和20％之間。此外，i型半導(dǎo)體層中最小平均晶粒尺寸與最大平均晶粒尺寸的比值最好為0.9或更小。除此以外，非單晶硅由最小平均晶粒尺寸在20埃和1μm之間的微晶硅和最大平均晶粒尺寸在50埃和10mm之間的微晶硅或多晶硅構(gòu)成。最好n型半導(dǎo)體層中在n/i界面上和附近基本上未摻雜。而且，最好n型和/或p型半導(dǎo)體層包括微晶硅。另外，最好i型非晶硅界面層設(shè)置在i型半導(dǎo)體層和n型半導(dǎo)體層之間和/或i型半導(dǎo)體層和p型半導(dǎo)體層之間。此外，最好通過頻率在50和2,450MHz之間、形成應(yīng)力在0.001和0.5Torr之間以及電流密度在0.001和0.5W/cm3之間的高頻等離子CVD形成非單晶硅。(透明電極)
透明電極105可通過選擇合適的膜厚度使之用作抗反射膜。
透明電極層由如ZnO、ITO(氧化銦錫)、In2O3或SnO2等的材料形成，適宜的膜形成技術(shù)選自汽相淀積、CVD、濺射、旋涂和浸漬。將導(dǎo)電率改性劑添加到化合物中。
當(dāng)透明電極由ZnO制成時(shí)，適于用做改變導(dǎo)電率的物質(zhì)包括Al、In、B、Ga、Si和F。當(dāng)透明電極由In2O3制成時(shí)，選自Sn、F、Te、Ti、Sb和Pb的物質(zhì)比較合適。當(dāng)透明電極由SnO2制成時(shí)，選自F、Sb、P、As、In、Tl、Te、W、Cl、Br和I的物質(zhì)比較合適。
要求透明電極具有高的透光度。優(yōu)選能穿過85％或更多波長(zhǎng)為550nm的進(jìn)入的光。透明電極層的電阻率優(yōu)選5×10-3Ωcm或更小，最好為和1×10-3Ωcm或更小。(收集極電極)提供收集極電極106是為了提高收集效率。通過使用掩模的濺射、通過導(dǎo)電膏或焊膏的印刷或用導(dǎo)電膏鍵合金屬線，使電極金屬產(chǎn)生圖形形成收集極電極。
如果有必要，可在光生伏打器件的兩個(gè)表面上形成保護(hù)層。此外，如鋼板等的加固材料可用做保護(hù)層。
雖然上面介紹了根據(jù)本發(fā)明具有pin結(jié)構(gòu)的光生伏打器件的配置，但應(yīng)該注意根據(jù)本發(fā)明的光生伏打器件也可使用放置一個(gè)以上的pin結(jié)構(gòu)得到的pinpin或pinpinpin結(jié)構(gòu)，或放置一個(gè)以上的nip結(jié)構(gòu)得到的nip、nipnip或nipnipnip結(jié)構(gòu)。
雖然上面主要以光生伏打器件介紹本發(fā)明，但根據(jù)本發(fā)明的光電換能器的配置與以上介紹的基本相同。[實(shí)例]現(xiàn)在通過制備根據(jù)本發(fā)明的光生伏打器件的實(shí)例介紹本發(fā)明。然而，應(yīng)該知道本發(fā)明并不局限于此。
在下面的例子中，使用如圖2所示的半導(dǎo)體薄膜形成裝置?；?01保持在薄膜形成裝置的內(nèi)壁的上部分，并通過加熱器202加熱到所需溫度。通過氣體導(dǎo)入管209和閥210將源氣引入裝置。源氣為精心加工的氣體包括SiH4氣體、PH3/H2氣體(稀釋度2％)、B2H6/H2氣體(稀釋度2％)和H2氣體。為產(chǎn)生等離子體，可分別或組合使用帶微波頻率(電源203)、VHF(電源205)和RF(電源207)的電源。等離子放電空間的有效體積約為3，000cm3。在引入源氣之前，通過渦輪分子泵(turbo-molecularpump)將裝置內(nèi)部抽真空到10-5Torr。在圖2中，參考數(shù)字204代表微波導(dǎo)入口，參考數(shù)字206代表VHF電極，參考數(shù)字208代表RF電極。<初始實(shí)驗(yàn)1>
在制備光生伏打器件的樣品之前，先形成并測(cè)試未摻雜的微晶硅的單層膜。通過濺射法在0.5mm厚的不銹鋼板上淀積0.5μm厚的ZnO形成基片。然后，在表1中列出的條件下，通過淀積形成厚約2μm的i型微晶硅膜(高速淀積小晶粒尺寸的微晶硅)。[表1]
<評(píng)估1>
為評(píng)估用喇曼散射、X射線衍射和反射紅外吸收來測(cè)試<初始實(shí)驗(yàn)1>形成的微晶硅膜。如圖4所示，喇曼散射得到的喇曼位移顯示對(duì)應(yīng)于微晶硅在波數(shù)為520cm-1附近有一尖峰。然后，在X射線衍射(圖5)得到的數(shù)據(jù)和借助Sherrer公式t＝0.9λ/Bcosθ(t晶粒尺寸，B半寬，θ布拉格角度)基礎(chǔ)上估算晶粒尺寸。估算的晶粒尺寸(111)面約為150埃。衍射波峰稍寬意味著形成的膜為微晶硅和非晶硅的混合物。使用紅外吸收光譜在反射紅外吸收得到的波數(shù)2,100cm-1處和附近計(jì)算得到的氫含量約為6％。<初始實(shí)驗(yàn)2>
通過與初始實(shí)驗(yàn)1相同的方法，在表2中列出的條件下，在基片上形成厚約2μm的微晶硅膜(大晶粒尺寸的微晶硅，低速淀積)。[表2
lt;評(píng)估2>
為評(píng)估用喇曼散射、X射線衍射來測(cè)試<初始實(shí)驗(yàn)2>形成的微晶硅膜。喇曼散射得到的喇曼位移顯示對(duì)應(yīng)于微晶硅在波數(shù)為520cm-1處有一尖峰。然后，在X射線衍射得到的數(shù)據(jù)和借助Sherrer公式t＝0.9λ/Bcosθ(t晶粒尺寸，B半寬，θ布拉格角度)基礎(chǔ)上估算晶粒尺寸。估算的晶粒尺寸(111)面約為200埃。衍射波峰稍寬意味著形成的膜為微晶硅和非晶硅的混合物，然而產(chǎn)品的結(jié)晶度好于<初始實(shí)驗(yàn)2>。使用紅外吸收光譜在反射紅外吸收得到的波數(shù)2,100cm-1處和附近計(jì)算得到的氫含量約為4％。<實(shí)驗(yàn)例1>
在該例中，使用圖2所示的膜形成裝置制備具有圖1配置的太陽能電池。
首先，制備基片。首先將厚度為0.5mm表面面積為50×50mm2的不銹鋼板浸在丙酮和異丙醇的混合物中，用超聲波清洗并用熱空氣烘干。然后，通過DC磁濺射，在300℃下將0.8μm厚的具有絨面化結(jié)構(gòu)的Ag膜淀積在基片上，也通過DC磁濺射，在300℃下淀積4.0μm厚的具有絨面化結(jié)構(gòu)的ZnO透明導(dǎo)電膜。
隨后，通過淀積裝置在ZnO透明導(dǎo)電膜上形成pin結(jié)構(gòu)。使用RF波，在下面表3的條件下，在膜形成裝置(未顯示)中淀積膜厚約為200埃的n型半導(dǎo)體層。使用VHF(105MHz高頻)和RF(13.56MHz高頻)波，在表1的條件下(用于小晶粒尺寸的晶體)，在圖2的膜形成裝置中淀積膜厚約為1.0μm的i型半導(dǎo)體層。使用RF波，在下面表4的條件下，淀積膜厚約為100埃的p型半導(dǎo)體層。[表3]n型半導(dǎo)體層的膜形成條件(n型微晶硅膜厚度200埃
表4]p型半導(dǎo)體層的膜形成條件(p型微晶硅膜厚度100埃
接下來，使用ITO靶，通過濺射淀積厚約600埃的ITO透明電極。此外，使用電子束，通過真空蒸發(fā)淀積厚約8,000埃的Au收集極電極。
下面將pin型太陽能電池稱做(電池1)(對(duì)應(yīng)于圖3A)。<實(shí)驗(yàn)例2>
在該例中，除了用表2(用于大晶粒尺寸)的條件淀積形成厚約1.0μm的i型半導(dǎo)體層外，用<實(shí)驗(yàn)例1>中列出的條件制備太陽能電池。
下面將該太陽能電池稱做(電池2)(對(duì)應(yīng)于圖3B)。<實(shí)驗(yàn)例3>
在該例中，除了用表2(用于大晶粒尺寸)的條件僅在靠近n型半導(dǎo)體層的區(qū)域中淀積形成厚約1,000埃的i型半導(dǎo)體層并且隨后在表1(用于小晶粒尺寸)的條件下在其它區(qū)域形成厚約9,000埃的i型半導(dǎo)體層外，用<實(shí)驗(yàn)例1>中列出的條件制備太陽能電池。
下面將該太陽能電池稱做(電池3)(對(duì)應(yīng)于圖3C)。<實(shí)驗(yàn)例4>
在該例中，除了首先用表1(用于小晶粒尺寸)的條件在n型半導(dǎo)體層上淀積形成厚約9,000埃的i型半導(dǎo)體層并且隨后在表2(用于大晶粒尺寸)的條件下僅在靠近p型半導(dǎo)體層的區(qū)域形成厚約1,000埃的i型半導(dǎo)體層外，用<實(shí)驗(yàn)例1>中列出的條件制備太陽能電池。
下面將該太陽能電池稱做(電池4)(對(duì)應(yīng)于圖3D)。<實(shí)驗(yàn)例5>
在該例中，除了首先用表2(用于大晶粒尺寸)的條件在n型半導(dǎo)體層上淀積形成厚約1,000埃的i型半導(dǎo)體層，其次在表1(用于小晶粒尺寸)的條件下形成厚約8,000埃的i型半導(dǎo)體層，隨后在表2(用于大晶粒尺寸)的條件下僅在靠近p型半導(dǎo)體層的區(qū)域形成厚約1,000埃的i型半導(dǎo)體層外，用<實(shí)驗(yàn)例1>中列出的條件制備太陽能電池。
下面將該太陽能電池稱做(電池5)(對(duì)應(yīng)于圖3E)。<實(shí)驗(yàn)例6>
在該例中，除了用表1(用于小晶粒尺寸)的條件僅在靠近n型半導(dǎo)體層的區(qū)域中淀積形成厚約1,000埃的i型半導(dǎo)體層，并且隨后在表2(用于大晶粒尺寸)的條件下在其它區(qū)域形成厚約9,000埃的i型半導(dǎo)體層外，用<實(shí)驗(yàn)例1>中列出的條件制備太陽能電池。
下面將該太陽能電池稱做(電池6)(對(duì)應(yīng)于圖3F)。<實(shí)驗(yàn)例7>
在該例中，除了首先用表2(用于大晶粒尺寸)的條件在n型半導(dǎo)體層上淀積形成厚約9,000埃的i型半導(dǎo)體層并且隨后在表1(用于小晶粒尺寸)的條件下僅在靠近p型半導(dǎo)體層的區(qū)域形成厚約1,000埃的i型半導(dǎo)體層外，用<實(shí)驗(yàn)例1>中列出的條件制備太陽能電池。
下面將該太陽能電池稱做(電池7)(對(duì)應(yīng)于圖3G)。<實(shí)驗(yàn)例8>
在該例中，除了首先用表1(用于小晶粒尺寸)的條件在n型半導(dǎo)體層上淀積形成厚約1,000埃的i型半導(dǎo)體層，其次在表2(用于大晶粒尺寸)的條件下形成厚約8,000埃的i型半導(dǎo)體層，隨后在表1(用于小晶粒尺寸)的條件下僅在靠近p型半導(dǎo)體層的區(qū)域形成厚約1,000埃的i型半導(dǎo)體層外，用<實(shí)驗(yàn)例1>中列出的條件制備太陽能電池。
下面將該太陽能電池稱做(電池8)(對(duì)應(yīng)于圖3H)。<實(shí)驗(yàn)例9>
在該例中，在表1(用于小晶粒尺寸)的條件形成第一i型單元層并用表2(用于大晶粒尺寸)的條件形成第二i型單元層，這樣重復(fù)20次在n型半導(dǎo)體層上形成i型半導(dǎo)體層，除此以外，用<實(shí)驗(yàn)例1>中列出的條件制備太陽能電池。
下面將該太陽能電池稱做(電池9)(對(duì)應(yīng)于圖3I)。<實(shí)驗(yàn)例10>
在該例中，除了用下面的方式形成i型半導(dǎo)體層外，用<實(shí)驗(yàn)例1>中列出的條件制備太陽能電池。形成n型半導(dǎo)體層后，掩蔽n型半導(dǎo)體層，用表1(用于小晶粒尺寸)的條件，以5mm的規(guī)則間隔在平面內(nèi)形成厚度為10,000埃的i型半導(dǎo)體層條。然后，將n型半導(dǎo)體層用不同的掩模掩蔽，以便在表2(用于大晶粒尺寸)的條件下，i型半導(dǎo)體層的條間隙也填充厚度為10,000埃的i型半導(dǎo)體層。
下面將該太陽能電池稱做(電池10)(對(duì)應(yīng)于圖3J)。<實(shí)驗(yàn)例11>
在該例中，除了用下面的方式形成i型半導(dǎo)體層外，用<實(shí)驗(yàn)例1>中列出的條件制備太陽能電池。在表1(用于小晶粒尺寸)的條件下，僅形成i型半導(dǎo)體層的光接受部分，在表2(用于大晶粒尺寸)的條件下，形成金屬電極下的區(qū)域。金屬電極以10mm的規(guī)則間隔排列，因此在表1(用于小晶粒尺寸)的條件和表2(用于大晶粒尺寸)的條件下，用循環(huán)的方式沿平面形成i型半導(dǎo)體層。
下面將該太陽能電池稱做(電池11)(對(duì)應(yīng)于圖3K)。
表5顯示了觀察每個(gè)電池并與作為參考的電池(電池2)相比較得出的開路電壓Voc、短路電流密度Isc、填充系數(shù)FF、轉(zhuǎn)換效率η和光學(xué)穩(wěn)定性S(用1SUN照射500小時(shí)后轉(zhuǎn)換效率減少的百分?jǐn)?shù))。[表5](電池特性
與(電池1)相比，p和n界面的晶粒尺寸大于i型半導(dǎo)體層體區(qū)的晶粒尺寸的(電池3)到(電池5)中每個(gè)電池的Voc和FF以及電池的η都得到改善。在這些電池中，光學(xué)穩(wěn)定性S也得到提高。另一方面，與(電池2)相比，p和n界面的晶粒尺寸相反地小于i型半導(dǎo)體層體區(qū)的晶粒尺寸的(電池6)到(電池8)中每個(gè)電池的Isc和FF以及電池的η都得到改善。在這些電池中，由于小晶粒尺寸區(qū)具有相當(dāng)小的膜厚度，所以光學(xué)穩(wěn)定性S未被顯著減小。晶粒尺寸周期性改變的(電池9)的FF顯著提高，由此電池的η也得到很大的提高。
與此同時(shí)，在表面方向晶粒尺寸分布不均勻的(電池10)的Isc得到改善，從而改善了η。在表面方向晶粒尺寸周期分布使得最大的晶粒尺寸就位于金屬電極下的(電池11)也擁有類似的性能提高。<實(shí)驗(yàn)例12>
在該例中，基本上使用表1和表2的條件，按照<實(shí)驗(yàn)例5>的過程制備不同氫含量的樣品，而晶粒尺寸沒有改變。表6顯示了得到的結(jié)果。如表6所示，當(dāng)在表2條件下(用于大晶粒尺寸)比在表1條件下(用于小晶粒尺寸)的氫含量更低時(shí)，可得到性能良好的電池。在表2條件下(用于大晶粒尺寸)氫含量CH為10％或更小以及在表1條件下(用于小晶粒尺寸)氫含量CH在3和20％之間制備的電池顯示出優(yōu)良的特性。以上發(fā)現(xiàn)并不限于<實(shí)驗(yàn)例5>，可應(yīng)用于以上所有實(shí)驗(yàn)例子中。[表6]穩(wěn)定效率
優(yōu)良 o良好 △合格 ×不合格
<實(shí)驗(yàn)例13>
在該例中，改變表1和表2的條件，按照<實(shí)驗(yàn)例5>的過程制備樣品。在表2條件下(用于大晶粒尺寸)制出的晶粒尺寸總是大于在表1條件下(用于小晶粒尺寸)制出的晶粒尺寸?？筛淖?cè)诒?條件下(用于大晶粒尺寸)制出的晶粒尺寸與在表1條件下(用于小晶粒尺寸)制出的晶粒尺寸的比值來測(cè)試電池的性能。表7顯示了得到的結(jié)果。從表7中可看出，當(dāng)小晶粒尺寸與大晶粒尺寸的比值為0.9或更小時(shí)，電池工作良好。[表7]轉(zhuǎn)換效率η和光學(xué)穩(wěn)定性So良好 △合格 ×不合格
<實(shí)驗(yàn)例14>
在該例中，通過廣泛改變晶粒尺寸以觀察性能來制備具有圖3E所示晶粒尺寸分布的pin型太陽能電池的樣品。表8顯示了得到的結(jié)果。從表8中可看出，當(dāng)電池包括最小平均晶粒尺寸在20埃和1μm之間的微晶硅和最大平均晶粒尺寸在50埃和10mm之間的微晶硅或多晶硅時(shí)，電池性能良好。[表8]穩(wěn)定效率
優(yōu)良o(jì)良好△合格 ×不合格
<實(shí)驗(yàn)例15>
在該例中，通過控制n型半導(dǎo)體層內(nèi)的摻雜速度和i型半導(dǎo)體層內(nèi)n/i界面附近區(qū)域內(nèi)的摻雜劑(磷)濃度來制備具有圖3E所示晶粒尺寸分布的pin型太陽能電池的樣品。在i型和p型半導(dǎo)體層后，借助SIMS觀察n型半導(dǎo)體層內(nèi)n/i界面附近區(qū)域內(nèi)的摻雜劑(磷)濃度。表9顯示了得到的結(jié)果。從表9中可看出，當(dāng)i型半導(dǎo)體層內(nèi)n/i界面附近區(qū)域內(nèi)的摻雜劑(磷)濃度為2×1017cm-3或更小時(shí)，電池性能良好。[表9]轉(zhuǎn)換效率η和光學(xué)穩(wěn)定性So良好 △合格 ×不合格
lt;實(shí)驗(yàn)例16>
在該例中，通過對(duì)n型半導(dǎo)體層和/或p型半導(dǎo)體層使用微晶硅來制備具有圖3E所示晶粒尺寸分布的pin型太陽能電池的樣品。表10顯示了得到的結(jié)果。從表10中可看出，當(dāng)與n型半導(dǎo)體層和/或p型半導(dǎo)體層使用非晶硅的已知電池相比，填充系數(shù)顯著提高，從而使pin型電池出色地工作。[表10]填充系數(shù)FF和轉(zhuǎn)換效率η(相對(duì)值
lt;實(shí)驗(yàn)例17>
在該例中，制備具有圖3E所示晶粒尺寸分布的pin型太陽能電池的樣品，100埃厚的i型非晶硅層插入樣品的p/i界面和/或n/i界面。表11顯示了得到的結(jié)果。從表11中可看出，通過將i型非晶硅層插入p/i界面和/或n/i界面，開路電壓和填充系數(shù)顯著提高。pin型太陽能電池的性能也得到改善。[表11]開路電壓Voc，填充系數(shù)FF和轉(zhuǎn)換效率η(相對(duì)值)
<實(shí)驗(yàn)例18>
在該例中，研究了借助高頻等離子CVD形成用于本發(fā)明的光生伏打器件的非單晶硅的適宜條件。結(jié)果發(fā)現(xiàn)最佳條件包括頻率在50和2,450MHz之間、形成應(yīng)力在0.001和0.5Torr之間以及制造功率密度(making powerdensity)在0.001和0.5W/cm3之間。對(duì)于頻率，發(fā)現(xiàn)在以上限定的范圍內(nèi)，使用較高的頻率可以很容易地提高膜形成速度。另一方面，在以上限定的范圍內(nèi)，使用較低的頻率可以維持放電，因此除了提高膜形成速度和減少成本的優(yōu)點(diǎn)以外，也有利于提高電池的性能和制造這種電池的產(chǎn)量。對(duì)于形成應(yīng)力，發(fā)現(xiàn)雖然最佳應(yīng)力隨使用的頻率而變化，但在以上限定的范圍內(nèi)使用較低的應(yīng)力可形成高微晶硅膜。最后，雖然通過選擇適當(dāng)?shù)念l率和形成應(yīng)力值，在高速膜形成條件下可得到優(yōu)良的微晶硅膜，但對(duì)于制造功率密度，發(fā)現(xiàn)在以上限定的范圍內(nèi)使用較大的制造功率密度可提高膜形成速度。簡(jiǎn)而言之，頻率、形成應(yīng)力和制造功率密度的以上范圍對(duì)低成本地形成高質(zhì)量的微晶硅膜很有利。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可低成本地制造具有優(yōu)良的光電轉(zhuǎn)換效率和顯著的光學(xué)穩(wěn)定性的光生伏打器件和光電換能器。此外，根據(jù)本發(fā)明，使用高頻等離子CVD可制備大面積的和大量生產(chǎn)的光生伏打器件。
權(quán)利要求
1.一種光生伏打器件，具有通過疊加p型半導(dǎo)體層、i型半導(dǎo)體層和n型半導(dǎo)體層形成的pin結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體層，其中i型半導(dǎo)體層包括非單晶半導(dǎo)體，并且i型半導(dǎo)體層晶粒的平均晶粒尺寸分布不均勻。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的光生伏打器件，其中包含在i型半導(dǎo)體層內(nèi)的晶粒的平均晶粒尺寸分布在膜厚度方向內(nèi)不均勻。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的光生伏打器件，其中在靠近i型半導(dǎo)體層和p型半導(dǎo)體層的界面區(qū)域內(nèi)和/或在靠近i型半導(dǎo)體層和n型半導(dǎo)體層的界面區(qū)域內(nèi)i型半導(dǎo)體層晶粒的平均晶粒尺寸大于i型半導(dǎo)體層其余區(qū)域中的晶粒的平均晶粒尺寸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的光生伏打器件，其中i型半導(dǎo)體層內(nèi)的晶粒的平均晶粒尺寸分布周期性的改變。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的光生伏打器件，其中包含在i型半導(dǎo)體層內(nèi)的晶粒的平均晶粒尺寸分布在垂直于膜厚度方向的表面方向內(nèi)不均勻。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的光生伏打器件，其中i型半導(dǎo)體層中具有最大平均晶粒尺寸的區(qū)域的氫含量小于i型半導(dǎo)體層其余區(qū)域中的氫含量。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的光生伏打器件，其中i型半導(dǎo)體層中具有最大平均晶粒尺寸的區(qū)域的氫含量為10％或更小，i型半導(dǎo)體層其余區(qū)域中的氫含量在3％和20％之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的光生伏打器件，其中最小平均晶粒尺寸與最大平均晶粒尺寸的比值為0.9或更小。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的光生伏打器件，其中非單晶半導(dǎo)體包括最大平均晶粒尺寸在20埃和1μm之間的微晶半導(dǎo)體以及最大平均晶粒尺寸在50埃和10mm之間的微晶半導(dǎo)體或多晶半導(dǎo)體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的光生伏打器件，其中非單晶半導(dǎo)體包括非單晶硅。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的光生伏打器件，其中i型半導(dǎo)體層中靠近n型半導(dǎo)體界面的區(qū)域內(nèi)的摻雜劑濃度為2×1017cm-3或更小。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的光生伏打器件，其中p型半導(dǎo)體層和/或n型半導(dǎo)體層包括微晶半導(dǎo)體。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的光生伏打器件，其中i型半導(dǎo)體層包括位于i型半導(dǎo)體層和p型半導(dǎo)體層和/或n型半導(dǎo)體層之間的非晶半導(dǎo)體層。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的光生伏打器件，其中通過條件為頻率在50和2,450MHz之間、應(yīng)力在0.001和0.5Torr之間以及制造功率密度在0.001和0.5W/cm3之間的高頻等離子CVD形成i型半導(dǎo)體層。
15.一種光電換能器，具有通過疊加p型半導(dǎo)體層、i型半導(dǎo)體層和n型半導(dǎo)體層形成的pin結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體層，其中i型半導(dǎo)體層包括非晶半導(dǎo)體，并且i型半導(dǎo)體層晶粒的平均晶粒尺寸分布不均勻。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的光電換能器，其中包含在i型半導(dǎo)體層內(nèi)的晶粒的平均晶粒尺寸分布在膜厚度方向內(nèi)不均勻。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的光電換能器，其中在靠近i型半導(dǎo)體層和p型半導(dǎo)體層的界面區(qū)域內(nèi)和/或在靠近i型半導(dǎo)體層和n型半導(dǎo)體層的界面區(qū)域內(nèi)i型半導(dǎo)體層晶粒的平均晶粒尺寸大于i型半導(dǎo)體層其余區(qū)域中的晶粒的平均晶粒尺寸。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的光電換能器，其中i型半導(dǎo)體層內(nèi)的晶粒的平均晶粒尺寸分布周期性地改變。
19.根據(jù)權(quán)利要求15的光電換能器，其中包含在i型半導(dǎo)體層內(nèi)的晶粒的平均晶粒尺寸分布在垂直于膜厚度方向的表面方向內(nèi)不均勻。
20.根據(jù)權(quán)利要求15的光電換能器，其中i型半導(dǎo)體層中具有最大平均晶粒尺寸的區(qū)域的氫含量小于i型半導(dǎo)體層其余區(qū)域中的氫含量。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的光電換能器，其中i型半導(dǎo)體層中具有最大平均晶粒尺寸的區(qū)域的氫含量為10％或更小，i型半導(dǎo)體其余區(qū)域中的氫含量在3％和20％之間。
22.根據(jù)權(quán)利要求15的光電換能器，其中最小平均晶粒尺寸與最大平均晶粒尺寸的比值為0.9或更小。
23.根據(jù)權(quán)利要求15的光電換能器，其中非單晶半導(dǎo)體包括最大平均晶粒尺寸在20埃和1μm之間的微晶半導(dǎo)體以及最大平均晶粒尺寸在50埃和10mm之間的微晶半導(dǎo)體或多晶半導(dǎo)體。
24.根據(jù)權(quán)利要求15的光電換能器，其中非單晶半導(dǎo)體包括非單晶硅。
25.根據(jù)權(quán)利要求15的光電換能器，其中i型半導(dǎo)體層中靠近n型半導(dǎo)體層界面的區(qū)域內(nèi)的摻雜劑濃度為2×1017cm-3或更小。
26.根據(jù)權(quán)利要求15的光電換能器，其中p型半導(dǎo)體和/或n型半導(dǎo)體層包括微晶半導(dǎo)體。
27.根據(jù)權(quán)利要求15的光電換能器，其中i型半導(dǎo)體層包括位于i型半導(dǎo)體層和p型半導(dǎo)體層和/或n型半導(dǎo)體層之間的非晶半導(dǎo)體層。
28.根據(jù)權(quán)利要求15的光電換能器，其中通過條件為頻率在50和2,450MHz之間、應(yīng)力在0.001和0.5Torr之間以及制造功率密度在0.001和0.5W/cm3之間的高頻等離子CVD形成i型半導(dǎo)體層。
29.一種制造光生伏打器件的方法，該光生伏打器件具有通過疊加p型半導(dǎo)體層、i型半導(dǎo)體層和n型半導(dǎo)體層形成的pin結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體層，其中通過條件為頻率在50和2,450MHz之間、應(yīng)力在0.001和0.5Torr之間以及制造功率密度在0.001和0.5W/cm3之間的高頻等離子CVD形成i型半導(dǎo)體層。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的制造光生伏打器件的方法，其中在i型半導(dǎo)體層形成期間通過改變至少一個(gè)條件，使i型半導(dǎo)體層內(nèi)晶粒的平均晶粒尺寸分布不均勻。
31.一種制造光電換能器的方法，該光電換能器具有通過疊加p型半導(dǎo)體層、i型半導(dǎo)體層和n型半導(dǎo)體層形成的pin結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體層，其中通過條件為頻率在50和2,450MHz之間、應(yīng)力在0.001和0.5Torr之間以及制造功率密度在0.001和0.5W/cm3之間的高頻等離子CVD形成i型半導(dǎo)體層。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的制造光電換能器的方法，其中在i型半導(dǎo)體層形成期間通過改變至少一個(gè)條件，使i型半導(dǎo)體層內(nèi)晶粒的平均晶粒尺寸分布不均勻。
全文摘要
提供一種光生伏打器件和光電換能器,具有通過疊架p型半導(dǎo)體層、i型半導(dǎo)體層和n型半導(dǎo)體層形成的pin結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體層,i型半導(dǎo)體層包括非單晶半導(dǎo)體,i型半導(dǎo)體層內(nèi)晶粒的平均尺寸分布不均勻。也提供一種制造光生伏打器件和光電換能器的方法。根據(jù)本發(fā)明的制造方法能以提高的速度和低成本生產(chǎn)具有優(yōu)良光電轉(zhuǎn)換效率和顯著的光學(xué)穩(wěn)定性的光生伏打器件和光電換能器。
文檔編號(hào)H01L31/06GK1191395SQ98104489
公開日1998年8月26日 申請(qǐng)日期1998年2月19日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月19日
發(fā)明者西元智紀(jì) 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社