專利名稱：一種固體電解質(zhì)及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及到一種新型固體電解質(zhì)及其制備方法和用途，該電解質(zhì)具有離子傳導率高、機械加工性能好，安全。無泄漏的優(yōu)點。在鋰離子二次電池，電致變色器件和傳感器等方面可望取代傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)，具有廣泛的應用前景。
固體電解質(zhì)是離子導電性固體的總稱，它具有使用安全、無泄漏，無污染、自放電少和壽命長等優(yōu)點。在能源問題日益嚴重的今天，它越來越引起了人們廣泛的興趣。研究發(fā)現(xiàn)復合無機電解質(zhì)有較高的離子傳導率，如AlCl3-LiClO4復合體系的室溫離子傳導率達10-2.3S/cm。研究還表明，無機鹽的復合可以破壞單一無機鹽的晶型結構，降低無機鹽電解質(zhì)的熔點，使得無機陽離子更容易可以擺脫陰離子的束縛而自由的運動[見C.A.Angell，nature，362，137-139(1993)]。但是其機械加工性能差，成膜性差，從而大大限制了其在實際中的應用。
有機高分子固體電解質(zhì)是近十幾年來才發(fā)展起來的一種新型固體電解質(zhì)。這類高分子是以聚醚類高分子材料為基質(zhì)，堿金屬離子為載體離子。它除了具有一般固體電解質(zhì)的性能外，還具有顯著的特點可塑性強。這一特點帶來了兩大好處易加工成膜，電池內(nèi)阻減少；與電極的接觸好，以增大充放電的電流。然而，聚合物固體電解質(zhì)也存在著致命的缺點離子傳導率低于實際應用的水平，其主要原因是隨著聚合物電解質(zhì)中的無機鹽含量增加，解離的無機離子發(fā)生了積聚，使得有效載流子數(shù)下降，離子傳導率大大降低[見美國專利4882243]。目前報道的最高室溫離子傳導率也僅達10-4S/cm，從而大大限制了其在實際中的應用。
本發(fā)明的目的在于克服了無機熔融鹽電解質(zhì)機械加工性能差和高分子電解質(zhì)中離子傳導率低的缺點，而提供了高的離子傳導率和好的機械加工性能。
本發(fā)明提出了新型固體電解質(zhì)，由“有機電解質(zhì)(有機鹽)-無機電解質(zhì)(無機鹽)”組成的復合體系合成了兒種不同結構的帶有極性基因的有機鹽，然后將有機鹽和無機鹽復合，將無機鹽和有機高分子電解質(zhì)的優(yōu)點結合起來。一方面利用有機鹽和無機鹽的相互作用，進一步破壞無機鹽的晶相結構，促使無機鹽的解離，使得其離子傳導率高達10-3S/cm；另一方面，由于使用了有機鹽，有機分子的骨架可同時起著改善體系機械加工性能的作用。
本發(fā)明的固體電解質(zhì)由以下組分組成(重量百分比)組分1無機鹽；含量20-90％組分2有機鹽；含量10-80％上述組分1包括LiClO4、LiClO3、LiNO3、LiOAC、LiI、Li2CO3、Li2SO4、LiCl、LiBr、LiCF3SO3上述組分2包括合成的幾種帶有極性基團的硫酸鹽，磺酸鹽，碳酸鹽和季銨鹽，例如(低)聚氧化乙烯基硫酸鋰(PEGSO4Li)，(低)聚氧化乙烯基磺酸鋰(PEGSO3Li)，丙酸鋰，十二烷基硫酸鋰，壬基酚(低)聚氧化乙烯基硫酸鋰，壬基酚(低)聚氧化乙烯基硫酸鋰，聚苯乙烯磺酸鋰，聚乙烯醇硫酸鋰，聚甲基硅氧烷丙基齊聚氧化乙烯基硫酸鋰(PMSPSLi)，聚甲基丙烯酸齊聚氧化乙烯已磺酸鋰，聚甲基丙烯酸齊聚氧化乙烯四甲基氯化銨。
本發(fā)明的“有機鹽-無機鹽”復合體系電解質(zhì)的制備過程按下列順序步驟進行1 干燥脫水試劑級的無機鹽如LiClO3和Li2SO4在真空烘箱中逐次由40℃、60℃、80℃、100℃、120℃升溫干燥脫水，直至樣品不再失重為止。
2 有機鹽-無機鹽體系的復合將占20％-90％的無機鹽如LiClO3和干燥過的占10-80％的有機鹽如PEGSO4Li、PEGSO3Li或PMSPSLi加熱熔融，在干燥箱中充分混合后，轉(zhuǎn)移至真空烘箱中在120℃下干燥，直到樣品不再失重為止，最后將樣品放在干燥器中冷卻。
本發(fā)明制備的固體電解質(zhì)取得了以下的發(fā)明效果(1)充分利用有機鹽和無機鹽的相互作用提高了固體電解質(zhì)的室溫離子傳導率，達到了目前非水體系報道的最高值；(2)有機分子骨架改進了其機械加工性能，見表一。該發(fā)明可以用在鋰離子二次電池，電致變色器件和傳感器等領域。
表一 不同體系的室溫離子傳導率(電導率)和組成的關系LiClO3含量 0％ 10％20％ 40％ 60％ 80％100％實施例一的1.6 3.1 1.4 1.2 1.5 8.6 1.7電導率(S/cm) ×10-5×10-5×10-7×10-6×10-5×10-4×10-4實施例二的2.4 3.2 2.1 1.5 2.2 5.9 1.7電導率(S/cm) ×10-5×10-5×10-7×10-6×10-5×10-4×10-4實施例三的1.6 2.5 3.9 2.5 3.5 1.051.7電導率(S/cm) ×10-5×10-5×10-7×10-6×10-5×10-3×10-4比較例一的1.7 - 4.8 8.5 1.9 7.9 1.7電導率(S/cm) ×10-7×10-6×10-5×10-4×10-4×10-4比較例二的5.01 3.161.25 1.61 6.3 1.581.7電導率(S/cm) ×10-6×10-5×10-5×10-7×10-6×10-5×10-4實施例一LiClO3-PEGSO4Li選擇帶有高極性基團的有機鹽PEGSO4Li和無機鹽LiClO3復合，發(fā)現(xiàn)體系的室溫離子傳導率隨著LiClO3含量的增加，先增后降，并且在LiClO3含量為80％時達到最大值8.6×10-4S/cm，已經(jīng)達到了實用的水平。實施例二LiClO3-PEGSO3Li以有機鹽PEGSO3Li和無機鹽LiClO3復合，發(fā)現(xiàn)體系的室溫離子傳導率也在LiClO3含量為80％時達到最大值5.9×10-4S/cm，但低于LiClO3-PEGSO3體系的離子傳導率。實施例三PMSPSLi-LiClO3將具有柔軟鏈的甲基硅氧烷丙基齊聚氧化乙烯硫酸鋰(PMSPSLi)和LiClO3復合后，其室溫離子傳導率在LiClO3的含量為80％時達到最大值1.05×10-3S/cm，該離子傳導率也是非水體系電解質(zhì)報道的最高值，且含有20％的有機高分子，已經(jīng)達到了實用的水平。比較例一作為對比，將LiClO3和Li2SO4以不同的比例進行復合，可以發(fā)現(xiàn)，隨著LiClO3的加入，復合體系的室溫離子傳導率逐漸增大，并且在LiClO3含量為80％時達到極大值。結果表明，無機鹽的復合促使了無機鹽的解離，提高了其有效載流子數(shù)，所以其室溫離子傳導率隨著第二組分的加入而增大，并且在一定范圍內(nèi)達到了極大值。比較例二PEO600-LiClO3作為對比，將PEO600和LiClO3復合，可以看出，PEO600-LiClO3體系的離子傳導率遠低于PEGSO4Li-LiClO3復合體系的水平。這有力地說明了簡單的有機物起不到破壞無機鹽結晶的作用，而有機鹽卻可以起到了破壞無機鹽晶型結構，促使無機鹽解離的作用。
權利要求
1 一種固體電解質(zhì)，由無機電解質(zhì)或有機電解質(zhì)組成，其特征在于所述的固體電解質(zhì)是由無機電解質(zhì)和有機電解質(zhì)組成的復合體系，其組分和含量如下(重量百分比)無機鹽20-90％有機鹽10-80％
2 根據(jù)權利要求所述的一種固體電解質(zhì)，其特征在于所述的無機鹽為LiClO3或Li2SO4。
3 根據(jù)權利要求所述的一種固體電解質(zhì)，其特征在于所述的有機鹽為PEGSO4Li，PEGSO3Li或PMSPSLi。
4 根據(jù)權利要求所述的一種固體電解質(zhì)的制備方法，其特征在于按下列順序步驟進行(1)干燥脫水試劑級的無機鹽如LiClO3或Li2SO4在真空烘箱中逐次由40℃、60℃、80℃、100℃、120℃升溫干燥脫水；(2)有機鹽-無機鹽體系的復合將20-90％的無機鹽LiClO3和10-80％的有機鹽PEGSO4Li、PEGSO3Li或PMSPSLi加熱熔融，在干燥箱中充分混合后，轉(zhuǎn)移至真空烘箱中在120℃下干燥。
5 根據(jù)權利要求所述的一種固體電解質(zhì)的用途，其特征在于應用在鋰離子二次電池，電致變色器件或傳感器等領域。
全文摘要
本發(fā)明的固體電解質(zhì)是由無機電解質(zhì)和有機高分子電解質(zhì)組成的復合體系,利用有機電解質(zhì)和無機電解質(zhì)之間的相互作用,使得離子傳導率高達10
文檔編號H01M10/10GK1193821SQ9810082
公開日1998年9月23日 申請日期1998年2月18日 優(yōu)先權日1998年2月18日
發(fā)明者胡樹文, 方世璧, 李永軍 申請人:中國科學院化學研究所