專利名稱：氧化物電介質(zhì)元件的制造方法、采用該元件的存儲器及半導體裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化物電介質(zhì)元件的制造方法、采用該元件的存儲器及半導體裝置。
背景技術(shù)：
近年來，作為半導體存儲器，有利用了即使電源斷開時也能保持數(shù)據(jù)的非易失性的ROM(只讀存儲器)，但存在著重寫次數(shù)受到很大限制及重寫速度遲緩等問題。此外還有具有能以高速進行數(shù)據(jù)重寫的優(yōu)點的RAM(隨機存取存儲器)。作為這種RAM的存儲用電容器的材料，采用氧化物電介質(zhì)。在氧化物電介質(zhì)中，有具有高介電常數(shù)的高電介質(zhì)及具有極化滯后作用的強電介質(zhì)。其中，還有采用了高電介質(zhì)的DRAM及采用了強電介質(zhì)的非易失性RAM。首先，采用了強電介質(zhì)的非易失性RAM，由于利用強電介質(zhì)的磁滯效應(yīng)因而具有非易失性，同時其重寫次數(shù)也達到了1010～1012，是非常優(yōu)異的。此外，與其他方式相比，其重寫速度在μs(100萬分之1秒)以下，具有高速性，所以作為新一代的理想存儲器而引人矚目。目前正進行著為進一步提高這種非易失性RAM的容量、非易失性及高速度的開發(fā)工作。但是，這種非易失性RAM存在著一個很大的問題，即隨著重寫次數(shù)的增加將發(fā)生導致強電介質(zhì)的自發(fā)極化強度(Pr)降低的膜疲勞問題。為提高容量和耐久性，已知(1)采用具有大的自發(fā)極化強度(Pr)的強電介質(zhì)材料、(2)采用能耐受膜疲勞的強電介質(zhì)材料。作為這些材料，廣泛地采用著鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的氧化物。其中，已知一種晶體結(jié)構(gòu)為將多個鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的單一晶格層疊的Bi層狀強電介質(zhì)SrBi2Ta2O9。這種材料，具有僅在Pr與c軸垂直的方向呈現(xiàn)出的晶體各向異性。此外，盡管其Pr值不一定很大，但因在膜疲勞特性上優(yōu)良，所以在WO93/12542(PCT/US92/10627)、特開平5-24994號專利中公開了采用了這種材料的例。
另一方面，采用了高電介質(zhì)的DRAM，伴隨著高密度、高集成技術(shù)的進展，迎來了16兆位、64兆位的大容量化的時代。因此，對電路構(gòu)成元件提出了微細化的要求，特別是，正進行著存儲信息的電容器的微細化。在使電容器微細化的各種方法中，可舉出使電介質(zhì)材料薄膜化、采用介電常數(shù)高的材料、使由上下電極和電介質(zhì)構(gòu)成的結(jié)構(gòu)從平面到立體化等。其中，作為介電常數(shù)高的材料，已知晶體結(jié)構(gòu)為鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的單一晶格的BST((Ba/Sr)TiO3)，與現(xiàn)有的SiO2/Si3N4相比，具有大的介電常數(shù)(ε)。在國際電子設(shè)備會議技術(shù)文摘1991年823頁(IEDMTech.Dig.:823,1991)報導了使用這種高電介質(zhì)材料的例。
發(fā)明的公開本發(fā)明涉及氧化物電介質(zhì)元件的制造方法、及采用該元件的存儲器及半導體裝置，尤其是，可以應(yīng)用于利用了高介電常數(shù)和低漏泄電流密度的DRAM等高電介質(zhì)元件、利用了高自發(fā)極化和低矯頑電場的非易失性RAM等強電介質(zhì)元件及采用了高電介質(zhì)元件或強電介質(zhì)元件的存儲器和半導體裝置。
在這種情況下，形成強電介質(zhì)薄膜及高電介質(zhì)薄膜的溫度，對Pb(Zr/Ti)O3約為650℃，對(Ba/Sr)TiO3約為600℃，對SrBi2Ta2O9，必須將溫度提高到大約800℃。在上述的晶體結(jié)構(gòu)為鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的薄膜的形成中，為促進結(jié)晶化，必須加熱到600℃以上的高溫。但是，在加熱到高溫時將發(fā)生各種問題。例如，在氣相法中，在成膜初期，將發(fā)生因在高溫下暴露于氧化性氣氛而造成的下部電極的剝離。另外，在SrBi2Ta2O9的情況下，在以往的800℃的高溫下形成時，由于Bi蒸發(fā)而導致成分偏差，所以必須使Bi的成分是過量的。其結(jié)果是，在高溫形成后，多余的Bi將以含有較多Bi的非均勻相存在于強電介質(zhì)層的晶界處，因而使耐壓特性降低，進一步，由元素在強電介質(zhì)薄膜和上下金屬電極的界面上的擴散反應(yīng)而形成過渡層，將使自發(fā)極化(Pr)降低，因而很難達到原來的特性，另外，矯頑電場(Ec)增大，導致了膜疲勞。因此，使電場反轉(zhuǎn)而進行寫入的次數(shù)受到很大限制。另外，在加熱到高溫時，將會發(fā)生(a)由于形成了反應(yīng)層而使介電常數(shù)和自發(fā)極化強度減小、(b)因晶粒生長而使漏泄電流密度增大等問題，并且，將導致動作電壓的升高，因而使元件的高集成化變得困難。
基于上述的知識，本發(fā)明的目的是，以優(yōu)良的氧化物電介質(zhì)元件、特別是具有高的自發(fā)極化強度和低的矯頑電場的強電介質(zhì)元件或以具有高介電常數(shù)和優(yōu)良的耐壓特性的高電介質(zhì)元件為對象，提供其制造方法及采用該元件的存儲器和半導體裝置。
本發(fā)明，以氧化物電介元件，特別是具有高的自發(fā)極化強度和低的矯頑電場的強電介質(zhì)元件或具有高介電常數(shù)和優(yōu)良耐壓特性的高電介質(zhì)元件為對象，其特征在于使分別構(gòu)成上述兩種元件的強電介質(zhì)薄膜及高電介質(zhì)薄膜的形成在低氧氣濃度的氣氛中、且在如下形成溫度下進行，對強電介質(zhì)薄膜在650℃以下、對高電介質(zhì)薄膜在600℃以下。在這種情況下，作為低氧氣濃度氣氛，使鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的形成比例最多并易于獲得優(yōu)良電氣特性的氧氣濃度，最好在大于0.1％、小于5.0％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的另一特征在于提供一種可以通過調(diào)節(jié)氧氣與惰性氣體的混合比而獲得低氧氣濃度氣氛、且為常壓的非常簡便的方法。
本發(fā)明另外的一個特征在于將利用上述制造方法形成的強電介質(zhì)薄膜及高電介質(zhì)薄膜在O3、N2O、自由基氧等活性氧的氣氛中進行二次熱處理，從而形成高質(zhì)量的強電介質(zhì)薄膜及高電介質(zhì)薄膜。
其次，在本發(fā)明中，強電介質(zhì)薄膜的特征在于以下列化學結(jié)構(gòu)式表示。
(AO)2+(BCO)2-A=Bi、Tl、Hg、Pb、Sb、AsB=Pb、Ca、Sr、Ba、稀土類元素中的至少一種以上C=Ti、Nb、Ta、W、Mo、Fe、Co、Cr中的至少一種以上，及(Pb/A)(Zr/Ti)O3A=La、Ba、Nb另外，高電介質(zhì)薄膜的特征在于以化學結(jié)構(gòu)式(Ba/Sr)TiO3表示。
在本發(fā)明中得到的高電介質(zhì)薄膜的特征在于具有比以往得到的Ta2O5大的介電常數(shù)。
另外，作為在本發(fā)明中使用的上部及下部電極材料，其特征在于在采用金屬的情況下，為Pt、Au、Al、Ni、Cr、Ti、Mo、W中的至少一種。其特征還在于在由單一元素構(gòu)成的導電性氧化物的情況下，為Ti、V、Eu、Cr、Mo、W、Ph、Os、Ir、Pt、Re、Ru、Sn中的至少一種氧化物。其特征還在于在鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的導電氧化物的情況下，為ReO3、SrReO3、BaReO3、LaTiO3、SrVO3、CaCrO3、SrCrO3、SrFeO3、La1-xSrxCoO3(0＜x＜0.5)、LaNiO3、CaRuO3、SrRuO3、SrTiO3、BaPbO3中的至少一種，其特征還在于為具有作為電極材料的功能，在采用由單一元素構(gòu)成的導電性氧化物及鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的導電氧化物的情況下，電阻率在1mΩ·cm以下。
本發(fā)明的強電介質(zhì)薄膜及高電介質(zhì)薄膜的制造方法的特征在于在氧和惰性氣體的混合氣體氣氛中用濺射法、激光蒸鍍法、或MOCVD法制作。另外，也可以在常壓下的氧和惰性氣體的混合氣體氣氛中采用以金屬醇鹽或有機酸鹽為初始原料的旋轉(zhuǎn)涂敷法、浸漬涂敷法制作。
在本發(fā)明的強電介質(zhì)薄膜及高電介質(zhì)薄膜的制造方法中，其特征還在于作為再次熱處理方法，以具備ECR氧等離子體的濺射法、激光蒸鍍法、或MOCVD法進行再次熱處理。進一步，也可以一面照射紫外區(qū)域的光，一面采用以金屬醇鹽或有機酸鹽為初始原料的旋轉(zhuǎn)涂敷法或浸漬涂敷法進行再次熱處理。
附圖的簡單說明圖1是表示本發(fā)明的氣氛中的氧氣濃度引起的強電介質(zhì)薄膜晶體結(jié)構(gòu)的變化的圖。
圖2是表示本發(fā)明的強電介質(zhì)元件的斷面圖。
圖3是表示本發(fā)明的高電介質(zhì)元件的斷面圖。
圖4是表示在電極中采用了本發(fā)明的導電性氧化物的強電介質(zhì)元件的斷面圖。
圖5是本發(fā)明的強電介質(zhì)薄膜的顯微結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖6是表示本發(fā)明的強電介質(zhì)存儲器的斷面圖。
圖7是表示本發(fā)明的高電介質(zhì)存儲器的斷面圖。
圖8是表示取決于本發(fā)明的氣氛中的氧氣濃度的晶體結(jié)構(gòu)中的(105)面的定向度的圖。
圖9是表示本發(fā)明的電壓與漏泄電流密度的關(guān)系的圖。
圖10是采用了本發(fā)明的強電介質(zhì)元件的非接觸型半導體裝置。
圖11是表示本發(fā)明的強電介質(zhì)元件的重復次數(shù)的測定結(jié)果的圖。
用于實施發(fā)明的最佳形態(tài)以下，參照


本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明并不限定于其中任何一個實施例。
圖中使用的主要符號的意義如下。
21、31、61、71、1008，上部電極；41，上部電極(導電性氧化物)；22、42、62、1007，強電介質(zhì)薄膜；32、72，高電介質(zhì)薄膜；23、33、63、73、1006，下部電極；43，下部電極(導電性氧化物)；24、34、44，下襯底，25、45，強電介質(zhì)元件；35，高電介質(zhì)元件；64、74、1002,Si；65、75，源部；66、76，漏部；67、79，多晶Si；68、77、78,SiO2；1001，非接觸型半導體裝置；1003，擴散層；1004,SiO2柵膜；1005，柵電極；1009、1010,SiO2絕緣層，1011，鋁配線。
(實施例1)說明本發(fā)明的一實施例。
下面，對本發(fā)明的特點進行更為詳細說明，通過將上述部件中的強電介質(zhì)薄膜及高電介質(zhì)薄膜的形成氣氛控制為低氧氣濃度，可以增加薄膜中的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的比例。在SrBi2Ta2O9強電介質(zhì)的情況下，通過降低氧氣濃度，即使在低溫下也能促使隨著氧化物的分解反應(yīng)而形成熔融液，因此可以在低于以往的800℃的低溫下形成晶體。此外，由于能夠使形成溫度降低，因而可以防止與上下電極的反應(yīng)。
在本實施例中使用的強電介質(zhì)薄膜，以化學結(jié)構(gòu)式(AO)2+(BCO)2-表示，以下說明當A=Bi元素、B=Sr元素、C=Ta元素時的制作方法。在圖2中示出本實施例的電介質(zhì)元件結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)為，在下襯底上形成下部電極，并在該下部電極上形成強電介質(zhì)薄膜。進一步，將上部電極配置在該強電介質(zhì)薄膜上。參照數(shù)字24表示下襯底。首先，對下襯底，采用了對Si的表面進行熱氧化后形成SiO2的襯底。然后，在該下襯底24上，利用濺射法在室溫下制作厚度為2000埃的下部電極23(Pt)。為了在該下部電極23上形成強電介質(zhì)薄膜22，將按Bi∶Sr∶Ta=2∶1∶2的組成調(diào)合好的金屬醇鹽溶液以3000rpm(每分鐘的轉(zhuǎn)數(shù))進行了30秒的旋轉(zhuǎn)涂敷。接著，在150℃下干燥10分鐘后，進一步，在空氣中或氧氣中在低于強電介質(zhì)薄膜的結(jié)晶溫度的500℃下進行15分鐘的預熱處理。將以上的操作反復進行3次，制成厚度為2400埃的前體薄膜。最后，改變氧氣濃度氣氛并在650℃×1小時的條件下進行熱處理，從而制成強電介質(zhì)薄膜。通過X射線衍射對該強電介質(zhì)薄膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進行了鑒定。
在圖1中，示出與氣氛氣體中的氧氣濃度對應(yīng)的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)在晶體中所占比例的變化。通過降低氧氣濃度，可具有增加鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的比例的作用。并且，鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的形成比例的增加，在氧氣濃度為0.2～3.0％的范圍內(nèi)達到最高值，所以，形成時的氣氛氣體中的氧氣濃度最好在大于0.1％、小于5.0％的范圍內(nèi)。當氧氣濃度小于0.1％時，為形成鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)所需的氧氣量不足，因而很難形成鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。而當氧氣濃度大于5.0％時，在鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的形成上也看不出有什么效果。在圖1中，還示出當使形成溫度在600℃～700℃范圍變化時與氣氛氣體中的氧氣濃度對應(yīng)的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)在晶體中所占比例的變化。低氧氣濃度的效果是，形成時的溫度越低越有效。在本實施例中，最好是使強電介質(zhì)薄膜為650℃以下、高電介質(zhì)薄膜為600℃以下，并且在400℃以上進行。在低于該溫度范圍的溫度下進行熱處理，也很難形成鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。
另外，在圖8中，示出鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的(105)面的定向性與氧氣濃度的關(guān)系。該定向性，由(105)面的峰值強度I(105)與可以通過X射線衍射鑒定的總的峰值強度I(總)之比表示。當使氧氣濃度低于5％時，(105)面的定向度增強，所以，以低氧氣濃度形成的SrBi2Ta2O9強電介質(zhì)薄膜的晶體結(jié)構(gòu)的特征是，在(105)面上進行強的定向。其原因是，通過降低氧氣濃度，隨著各構(gòu)成元素的氧化物的分解反應(yīng)而生成熔融液，并從上述熔融液生長晶體，因而使(105)面的優(yōu)先生長變得容易進行。因此，具有使(105)面的定向易于進行的效果。SrBi2Ta2O9強電介質(zhì)薄膜具有層狀鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，因晶體的對稱性，所以呈現(xiàn)出使極化軸只能指示與Bi-O層平行方向(垂直于c軸)的晶體各向異性。因此，在(105)面優(yōu)先定向的情況下，可以形成具有優(yōu)良特性的薄膜。此外，即使在采用其他強電介質(zhì)材料的情況下，也能在沿上下方向具有極化軸的晶面方位上優(yōu)先定向。
接著，在由((BiO)2+(SrTaO)2-)表示的強電介質(zhì)薄膜22上，在室溫下用濺射法形成厚度為2000埃的金屬Pt，以制成上部電極21，從而得到強電介質(zhì)元件25。在室溫下對所得到的該強電介質(zhì)元件的自發(fā)極化強度(Pr)及矯頑電場(Ec)進行測定后的結(jié)果，示于表1。
表1

Pr是在Pr-V滯后曲線中在正負最大施加電壓下得到的極化強度值。特別是，當氧氣濃度在0.2～3.0％范圍內(nèi)時，呈現(xiàn)出高的Pr和低的Ec值，該結(jié)果與X射線衍射的結(jié)果一致。其中，在氧氣濃度為0.7％下形成的強電介質(zhì)元件，分別呈現(xiàn)出20μC/cm2及45kV/cm的值。此外，在圖11中，根據(jù)從將136kV/cm的電壓反相并測定重復次數(shù)后的結(jié)果中，作為代表例示出氧氣濃度為0.7％的測定結(jié)果。在0.15～3.0％的氧氣濃度下制作的薄膜，直到次數(shù)達1014，也沒有觀察到Pr特性的惡化。
另外，在化學結(jié)構(gòu)式(AO)2+(SrTaO)2-中，在對A部位的元素采用了Tl、Hg、Pb、Sb、As中的任何一種的情況下，也以與上述同樣的方式進行了制作并對所得到的強電介質(zhì)元件的Pr、Ec進行了測定，其結(jié)果是，得到了Pr=19～21μC/cm2、Ec=44～48kV/cm的值。
另外，在化學結(jié)構(gòu)式(BiO)2+(BTaO)2-中，在對B部位的元素采用了Pb、Ca、Ba中的任何一種的情況下，也以與上述同樣的方式進行了制作并對所得到的強電介質(zhì)元件的Pr、Ec進行了測定，其結(jié)果是，得到了Pr=18～22μC/cm2、Ec=43～47kV/cm的值。
另外，在化學結(jié)構(gòu)式(BiO)2+(SrCO)2-中，在對C部位的元素采用了Ti、Nb、W、Mo、Fe、Co、Cr中的任何一種的情況下，也以與上述同樣的方式進行了制作并對所得到的強電介質(zhì)元件的Pr、Ec進行了測定，其結(jié)果是，得到了Pr=17～22μC/cm2、Ec=42～49kV/cm的值。
另外，在上述實施例1中，由于是通過降低氧氣濃度并在低溫下形成，所以不存在形成過渡層及元素擴散等問題，因此可以采用與下襯底之間無需設(shè)置擴散防止層的結(jié)構(gòu)。
(實施例2)以下，說明在本實施例中使用的由化學結(jié)構(gòu)式(Pb/A)(Zr/Ti)O3構(gòu)成的強電介質(zhì)薄膜中當A=La元素時的制作方法。在圖2所示的強電介質(zhì)元件的斷面圖中，參照數(shù)字24表示下襯底。首先，對下襯底，采用了對Si的表面進行熱氧化后形成SiO2的襯底。然后，在該下襯底24上制作下部電極23。為此，在上述下襯底24上，在室溫和真空中用濺射法形成了厚度為2500埃的金屬Pt。為了在該下部電極23上形成強電介質(zhì)薄膜22，將按Pb∶La∶Zr∶Ti=0.95∶0.05∶0.52∶0.48的組成調(diào)合好的金屬醇鹽溶液以2500rpm進行了30秒的旋轉(zhuǎn)涂敷。接著，在140℃下干燥13分鐘，進一步，在空氣中或氧氣中，在低于強電介質(zhì)薄膜的結(jié)晶溫度的450℃下進行了20分鐘的預熱處理。將以上的操作作為一個周期，并將該周期反復進行3次，從而制成厚度為1700埃的前體薄膜。通過在低氧氣濃度下進行550℃的熱處理，得到了強電介質(zhì)薄膜((Pb/La)(Zr/Ti)O3)。以X射線衍射檢查了該強電介質(zhì)薄膜的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，與實施例1一樣，在0.2～3.0％的范圍內(nèi)，可以觀察到鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)在晶體中所占比例急劇增加的傾向。接著，在上述強電介質(zhì)薄膜22上制作了上部電極21。上部電極21，是在真空和室溫的條件下用濺射法在由(Pb/La)(Zr/Ti)O3表示的上述強電介質(zhì)薄膜22上形成厚度為2000埃的金屬Pt，并制成強電介質(zhì)元件25。對該強電介質(zhì)元件的Pr及矯頑電場(Ec)進行了測定。其結(jié)果是，在氧氣濃度為0.7％下分別為20μC/cm2及50kV/cm。此外，在表2中示出在室溫下對介電常數(shù)(ε)進行測定后的結(jié)果。
表2

當氧氣濃度為0.7％時，呈現(xiàn)出1590的值。此外，還檢查了電壓與漏泄電流密度的關(guān)系，從檢查結(jié)果可以看出，在3V下，小于1×10-7A/cm2，因而在耐壓特性上是非常優(yōu)良的。
另外，采用與上述同樣的制造方法，制作由化學結(jié)構(gòu)式(Pb/A)(Zr/Ti)O3構(gòu)成的強電介質(zhì)薄膜中A=Ba及A=Nb的強電介質(zhì)元件，并測定了Pr及Ec，其結(jié)果是，呈現(xiàn)出Pr=20μC/cm2、Ec=51kV/cm的值，進一步，在室溫下對介電常數(shù)進行了評價，從評價結(jié)果可以看出，當氧氣濃度為0.2～3.0％時，得到介電常數(shù)=1590～1610的高值。另外，特別是，可以看到，在由化學結(jié)構(gòu)式(Pb/A)(Zr/Ti)O3構(gòu)成的已在(111)面定向的強電介質(zhì)薄膜中，在采用A=Ba、Nb、Ti中的任何一種的情況下，都呈現(xiàn)出高的極化特性。
(實施例3)以下，說明在本實施例中使用的按(Ba0.5Sr0.5)TiO3的組成比構(gòu)成的高電介質(zhì)薄膜的制作方法。在圖3所示的高電介質(zhì)薄膜的斷面圖中，參照數(shù)字34表示下襯底。首先，對下襯底采用了與實施例2同樣的Si。然后，在該下襯底34上制作下部電極33。為此，在上述下襯底34上，在室溫和真空氣氛的條件下用濺射法形成了厚度為2000埃的金屬Pt。為了在該下部電極33上形成高電介質(zhì)薄膜32，在使溫度為300℃、壓力為0.55Pa、及氧氣和氫氣的混合氣體的條件下，制成了膜厚為100nm的前體薄膜。接著，為形成鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，在低氧氣濃度氣氛中，進行500℃的熱處理，從而得到高電介質(zhì)薄膜((Ba0.5Sr0.5)TiO3)。以X射線衍射檢查了該高電介質(zhì)薄膜的晶體結(jié)構(gòu)。其結(jié)果是，與實施例1一樣，當氧氣濃度低于5％時，鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)在整個結(jié)晶相中所占的比例開始增加，在0.2～3.0％的范圍內(nèi)，可以觀察到其比例趨向于最高值的傾向。接著，在高電介質(zhì)薄膜32上制作了上部電極31。上部電極31，是在真空和室溫的條件下用濺射法在由((Ba0.5Sr0.5)TiO3)表示的上述高電介質(zhì)薄膜32上形成厚度為2000埃的金屬Pt。在表3中示出在室溫下對所得到的該高電介質(zhì)元件35的介電常數(shù)(ε)進行測定后的結(jié)果。
表3

在氧氣濃度為0.2～3.0％的范圍內(nèi)，呈現(xiàn)出介電常數(shù)=480～520的高值。
(實施例4)以下，說明在本實施例中使用的由化學結(jié)構(gòu)式(AO)2+(BCO)2-表示的強電介質(zhì)薄膜當A=Bi元素、B=Sr元素、C=Nb元素時的制作方法。首先，在圖4所示的強電介質(zhì)元件的斷面中，首先，對下襯底44，采用了對Si的表面進行熱氧化后形成SiO2的襯底。然后，在下襯底44上制作下部電極43。為此，在上述下襯底44上，在氧氣氣氛中，一面加熱到450℃，一面用濺射法形成了厚度為1700埃的單一元素的導電性氧化物RuO。為了在該下部電極43上形成強電介質(zhì)薄膜，將Bi、Sr、Nb元素的金屬醇鹽溶液以3000rpm進行了30秒的旋轉(zhuǎn)涂敷。接著，在150℃下干燥10分鐘，進一步，在空氣中或氧氣中，在450℃下進行了10分鐘的預熱處理。將以上的操作作為一個周期，并將該周期反復進行3次，從而制成膜厚為2300埃的前體薄膜。最后，在氫氣+0.7％氧氣的低氧氣濃度氣氛中，進行600℃的加熱，從而得到具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的強電介質(zhì)薄膜(BiO)2+(SrNbO)2-。在上述強電介質(zhì)薄膜42上制作了上部電極41。上部電極41，是在氧氣氣氛中，一面加熱到450℃，一面用濺射法形成了厚度為1700埃的單一元素的導電性氧化物RuO，并制成強電介質(zhì)元件45。在室溫下對所得到的該強電介質(zhì)元件45的Pr及矯頑電場(Ec)進行了測定。其結(jié)果是，分別呈現(xiàn)出19μC/cm2及46kV/cm的值。
另外，與上述相同，在將TiOx、VOx、EuO、CrO2、MoO2、WO2、PhO、OsO、IrO、PtO、ReO2、RuO2、SnO2中的任何一種用作電極材料時，以與上述相同的制作方式得到的強電介質(zhì)元件的特性，也呈現(xiàn)出Pr=18～22μC/cm2、Ec=44～48kV/cm的值。如上所述，作為在本實施例中采用的上部及下部電極材料，由于具有作為金屬或電極材料的功能，在采用電阻率為1mΩ·cm以下的由單一元素構(gòu)成的導電性氧化物及鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的導電氧化物之一的情況下，可以制作具有優(yōu)良電氣特性的氧化物電介質(zhì)元件。
(實施例5)采用與實施例1同樣的制造方法，在下襯底上形成了下部電極(Pt)。在該下部電極上，將以化學結(jié)構(gòu)式(AO)2+(BCO)2-表示、且由A=Bi元素、B=Sr元素、C=Ta元素構(gòu)成并按與實施例1相同的組成比調(diào)合好的金屬醇鹽溶液以3000rpm進行了35秒的旋轉(zhuǎn)涂敷。在這之后，在150℃下干燥10分鐘，進一步，在空氣中或氧氣中，在400℃下進行了10分鐘的預熱處理。將以上的操作作為一個周期，并將該周期反復進行2次，從而制成膜厚為1100埃的前體薄膜。然后，在低氧氣濃度氣氛中進行630℃的加熱并制成強電介質(zhì)薄膜。作為比較，采用與上述相同的方法，在下襯底上形成下部電極后，在低氧氣濃度中形成具有相同組成的強電介質(zhì)薄膜，然后，在ECR氧等離子體中進一步進行400℃的加熱，從而制成強電介質(zhì)薄膜。在各強電介質(zhì)薄膜上，按照與實施例1相同的方法形成上部電極(Pt)，并制成斷面結(jié)構(gòu)如圖2所示的強電介質(zhì)元件。在表4中示出在室溫下對各強電介質(zhì)元件的Pr及矯頑電場(Ec)進行測定后的結(jié)果。
表4

<p>在ECR氧等離子體中進行了加熱的強電介質(zhì)元件，自發(fā)極化強度及矯頑電場都呈現(xiàn)出較高的值。另外，在以與上述相同的方法采用O3、自由基氧、N2O(氧化亞氮)進行二次熱處理的情況下，自發(fā)極化強度及矯頑電場也都呈現(xiàn)出程度相當?shù)闹?。如上所述，通過在氧化作用強的活性氧氣氛中進行再次熱處理，可以得到無氧氣耗損的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，其結(jié)果是大幅度地提高了電氣特性。這種再次熱處理，最好是以低氧氣濃度在結(jié)晶熱處理溫度以下進行。
(實施例6)采用與實施例1同樣的制造方法，在下襯底上形成了下部電極(Pt)。在該下部電極上，將以化學結(jié)構(gòu)式(AO)2+(BCO)2-表示、且由A∶Bi、B∶Sr、C∶Ta構(gòu)成并按Bi∶Sr∶Ta=2∶1∶2的組成調(diào)合好的金屬醇鹽溶液以3500rpm進行了25秒的旋轉(zhuǎn)涂敷。在這之后，在170℃下干燥10分鐘后，在450℃下進行了10分鐘的預熱處理。將以上的操作反復進行3次，從而制成膜厚為2200埃的前體薄膜。然后，在0.7％的氧氣氣氛中進行630℃×1小時的熱處理，并制成強電介質(zhì)薄膜。作為比較，還采用與上述相同的方法制作前體薄膜并在100％的氧氣氣氛中進行630℃×1小時及5小時的熱處理，從而制成強電介質(zhì)薄膜。在所得到的強電介質(zhì)薄膜上，按照與實施例1相同的方法形成上部電極(Pt)，并制成斷面結(jié)構(gòu)如圖2所示的強電介質(zhì)元件。在室溫下對各強電介質(zhì)元件的Pr進行了測定。其結(jié)果是，在0.7％的氧氣濃度下形成的強電介質(zhì)元件，為Pr=22μC/cm2，而在100％的氧氣濃度下形成的強電介質(zhì)元件的結(jié)果是，如為1小時，則看不到極化滯后曲線，如為5小時，則低到Pr=10μC/cm2。這樣，通過降低氧氣濃度，具有能使熱處理時間縮短的效果。如上所述，這是因為，通過降低氧氣濃度，可以加快晶體從隨著構(gòu)成元素的氧化物的分解反應(yīng)而形成的熔融液中生長的速度，所以與在以往的氧氣濃度100％下形成的薄膜相比，在低氧氣濃度下形成的薄膜，可以在大約1/5的時間內(nèi)形成鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，并獲得優(yōu)良的電氣特性。進一步，對該各強電介質(zhì)薄膜的組成進行了分析，結(jié)果表明，在低氧氣濃度氣氛中進行了熱處理的薄膜，其化學計量組成為Sr∶Bi∶Ta=1∶2∶2，而在100％的氧氣氣氛中進行了熱處理的薄膜，其組成為Sr∶Bi∶Ta=1∶2.2∶2，其中Bi成分多。在本實施例中，由于是在低溫、低氧氣濃度下形成，所以，例如，在SrBi2Ta2O9強電介質(zhì)薄膜的情況下，可以形成使其形成后的組成比具有化學計量組成的薄膜，而與初始的Bi成分的多少無關(guān)。因此，無需使初始的Bi成分過量，并且，即使過量，也可以抑制在形成后的強電介質(zhì)層的晶界等處生成含有較多Bi的非均勻相，并能形成耐壓特性優(yōu)良、不存在與上下電極的反應(yīng)、且具有高的電介常數(shù)的薄膜。
另外，在上述實施例中，用SrBi2Ta2O9強電介質(zhì)薄膜進行了說明，但在Pb(Zr/Ti)O3、(Ba/Sr)TiO3等氧化物電介質(zhì)薄膜的情況下，也能縮短熱處理時間。
(實施例7)采用與實施例1同樣的制造方法，在Si襯底上形成SiO2后構(gòu)成下襯底，并在下襯底上形成2000埃的Pt下部電極。為了在該Pt下部電極上形成強電介質(zhì)薄膜，將按Bi∶Sr∶Ta=2∶1∶2的組成調(diào)合好的金屬醇鹽溶液以2000rpm進行了30秒的旋轉(zhuǎn)涂敷。在這之后，在150℃下干燥15分鐘，進一步，在空氣中，在450℃下進行了20分鐘的預熱處理。將以上的操作反復進行5次，從而制成膜厚為2000埃的前體薄膜。然后，在0.7％的氧氣氣氛中在650℃下進行1小時的熱處理，形成強電介質(zhì)薄膜。作為比較，在100％的氧氣中分別在800℃、720℃下進行了1小時的熱處理，制成強電介質(zhì)薄膜。在各強電介質(zhì)薄膜的表面上，用濺射法形成2000埃的Pt上部電極并測定了耐壓特性。測定結(jié)果示于圖9。在0.7％的氧氣濃度中650℃下制成的強電介質(zhì)元件，即使在5V電壓下其漏泄電流密度也只呈現(xiàn)出3.0×10-9A/cm2的值，可以看出，與以往在800℃、720℃的高溫下制成的強電介質(zhì)元件相比，在耐壓特性上是優(yōu)良的。
在圖5中示出由本實施例得到的SrBi2Ta2O9強電介質(zhì)的顯微結(jié)構(gòu)的示意圖?？梢钥闯?，在低氧氣濃度及低溫下形成的強電介質(zhì)薄膜的晶粒，其粒徑約為70nm以下，小于在高溫下形成的薄膜粒徑，且更加細密。因此，可以形成漏泄電流密度小且耐壓特性優(yōu)良的強電介質(zhì)薄膜。
另外，對在實施例3中制成的高電介質(zhì)薄膜((Ba0.5Sr0.5)TiO3)進行了耐壓測定，結(jié)果表明，其漏泄電流密度為5.0×10-7A/cm2，因而在耐壓特性上是優(yōu)良的。
(實施例8)圖6是采用了本實施例的強電介質(zhì)元件的強電介質(zhì)存儲器的斷面。其結(jié)構(gòu)為，對在半導體場效應(yīng)晶體管的結(jié)構(gòu)上形成氧化物層、金屬層及絕緣體層的NOS晶體管和電容器，形成圖2所示的上述強電介質(zhì)元件。以下，說明其制作方法。首先，將具有源部65及漏部66的Si64用作襯底，并使其表面氧化，以形成膜厚為260埃的SiO2膜。進行掩模圖案制作并在襯底中央制成凸部SiO2膜68。然后，用CVD法在所得到的凸部上形成膜厚為4500埃的多晶Si67。在多晶Si67上形成結(jié)構(gòu)為由在實施例1中制作的上部電極61、強電介質(zhì)薄膜、下部電極63構(gòu)成的強電介質(zhì)元件，從而得到采用了強電介質(zhì)元件的強電介質(zhì)存儲器。因此，可得到能以2倍的大小檢測到由電場反轉(zhuǎn)引起的電容值之差的優(yōu)點。
(實施例9)圖7是采用了本實施例的高電介質(zhì)元件的高電介質(zhì)存儲器的斷面圖。以下，說明其制作方法。首先，將具有源部75及漏部76的Si74用作襯底，并使其表面氧化，以形成膜厚為270埃的SiO2膜。進行掩模圖案制作并在襯底中央制成凸部SiO2膜78。然后，用CVD法在所得到的凸部上形成膜厚為4600埃的多晶Si79，進一步進行表面氧化，以形成膜厚為250埃的SiO2膜77并制作出MOS晶體管部。在與所得到的半導體MOS部相對的電容器部上，形成結(jié)構(gòu)為由在實施例3中制作的上部電極71、強電介質(zhì)薄膜、下部電極73構(gòu)成的高電介質(zhì)元件，從而得到采用了高電介質(zhì)元件的高電介質(zhì)存儲器。所得到的高電介質(zhì)存儲器，可以由在3V電壓下得到的存儲電荷容量的變化進行檢測。
(實施例10)在圖10(a)中示出非接觸型半導體裝置1001，在圖10(b)中示出裝在該非接觸型半導體裝置內(nèi)的強電介質(zhì)元件的結(jié)構(gòu)。強電介質(zhì)元件，將具有擴散層1003的Si1002用作襯底，在該襯底上形成SiO2柵膜1004，并通過掩模圖案制作而形成柵電極1005。強電介質(zhì)電容器，由Pt下部電極1006、在低氧氣濃度下形成的SrBi2Ta2O9強電介質(zhì)薄膜1007、Pt上部電極1008構(gòu)成。在結(jié)構(gòu)上，為了將晶體管和電容器隔離，形成SiO2絕緣層1009、1010，并用鋁配線1011將上部電極1008與擴散層1003連接。作為采用非接觸型半導體裝置的系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)，由內(nèi)裝控制器、存儲器并具有通信功能的響應(yīng)器、內(nèi)裝非接觸型半導體裝置的IC卡等構(gòu)成。這是一種將信號從控制器部傳送到IC卡并由IC卡根據(jù)所接收到的命令將必要的信息反饋到控制器的系統(tǒng)。在將非易失性RAM用作存儲元件的情況下，可以使強電介質(zhì)本身的反相時間減小到1毫微秒以下。因此，可以獲得信息的讀出和寫入等距、高速數(shù)據(jù)傳輸及寫入時的差錯極小等多方面的優(yōu)異性能。
在上述實施例中，采用由Pt上部電極1008、SrBi2Ta2O9強電介質(zhì)薄膜1007、下部電極1006構(gòu)成的結(jié)構(gòu)進行了說明，但也可以形成結(jié)構(gòu)為由上部電極、高電介質(zhì)薄膜、下部電極構(gòu)成的高電介質(zhì)元件。所得到的高電介質(zhì)元件的半導體裝置，是在3V電壓下具有30fF存儲電荷容量的半導體裝置。
如上所述，通過采用本實施例的強電介質(zhì)元件，可以制作出優(yōu)良的非接觸半導體裝置。
產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用可能性如上所述，通過使氧化物強電介質(zhì)薄膜及氧化物高電介質(zhì)薄膜的形成氣氛在低氧氣濃度下進行，可以隨著構(gòu)成元素的氧化物的分解反應(yīng)而生成熔融液，并能加快晶體從熔融液中生長的速度，所以，可以在比以往的溫度低的溫度下、即在650℃以下形成強電介質(zhì)薄膜，在600℃以下形成高電介質(zhì)薄膜，并能縮短熱處理時間。其結(jié)果是，按本發(fā)明制作的薄膜，具有在沿上下方向具有極化軸的晶面方位上優(yōu)先定向的晶體結(jié)構(gòu)，可以將結(jié)晶粒徑控制為最佳大小，并能防止與電極的反應(yīng)，所以能制作出具有高的介電常數(shù)和自發(fā)極化強度值及小的矯頑電場的氧化物電介質(zhì)元件。進一步，通過在半導體場效應(yīng)晶體管結(jié)構(gòu)中加入上述強電介質(zhì)元件并在半導體MOS結(jié)構(gòu)中加入上述高電介質(zhì)元件，可以制作出對讀出及寫入進行檢測的強電介質(zhì)存儲器及高電介質(zhì)存儲器。此外，還可以制造將上述強電介質(zhì)存儲器及高電介質(zhì)存儲器用作非接觸型讀出或?qū)懭氪鎯ζ鞯陌雽w裝置。
綜上所述，本發(fā)明能有效地應(yīng)用于高集成度的強電介質(zhì)元件及高電介質(zhì)元件、半導體裝置。
權(quán)利要求
1．一種氧化物電介質(zhì)元件制造方法，該氧化物電介質(zhì)元件由上部電極、氧化物電介質(zhì)薄膜、下部電極構(gòu)成，該制造方法的特征在于在形成氣氛中的氧氣濃度大于0.1％、小于5％且形成溫度為650℃以下的條件下形成上述氧化物電介質(zhì)薄膜。
2．一種氧化物電介質(zhì)元件制造方法，該氧化物電介質(zhì)元件由上部電極、氧化物電介質(zhì)薄膜、下部電極構(gòu)成，該制造方法的特征在于在形成氣氛中的氧氣濃度大于0.1％、小于5％且形成溫度為600℃以下的條件下形成上述氧化物電介質(zhì)薄膜。
3．根據(jù)權(quán)利要求1、2中的任何一項所述的氧化物電介質(zhì)元件制造方法，其特征在于使上述氧化物電介質(zhì)薄膜在活性氧氣氛進行再次熱處理。
4．根據(jù)權(quán)利要求2或3中的任何一項所述的氧化物電介質(zhì)元件制造方法，其特征在于上述氧化物電介質(zhì)薄膜，用(Ba/Sr)TiO3的組成比表示。
5．一種氧化物電介質(zhì)元件，由上部電極、氧化物電介質(zhì)薄膜、下部電極構(gòu)成，其特征在于上述氧化物電介質(zhì)薄膜，具有(Ba/Sr)TiO3的組成比，上述氧化物電介質(zhì)薄膜的漏泄電流密度，在低于5V的電壓下小于10-6A/cm2。
6．根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化物電介質(zhì)元件制造方法，其特征在于上述氧化物電介質(zhì)薄膜，用化學結(jié)構(gòu)式(Pb/A)(Zr/Ti)O3表示，其中，A=La、Ba、Nb。
7．一種氧化物電介質(zhì)元件，由上部電極、氧化物電介質(zhì)薄膜、下部電極構(gòu)成，其特征在于上述氧化物電介質(zhì)薄膜，具有化學結(jié)構(gòu)式(Pb/A)(Zr/Ti)O3，其中，A=La、Ba、Nb，上述氧化物電介質(zhì)薄膜的漏泄電流密度，在低于5V的電壓下小于10-6A/cm2。
8．根據(jù)權(quán)利要求5、7中的任何一項所述的氧化物電介質(zhì)元件，其特征在于上述氧化物電介質(zhì)薄膜，具有a軸相對于下部電極以0°、45°、或90°定向的晶體結(jié)構(gòu)。
9．一種氧化物電介質(zhì)元件，由上部電極、氧化物電介質(zhì)薄膜、下部電極構(gòu)成，其特征在于上述氧化物電介質(zhì)薄膜，以下列化學結(jié)構(gòu)式表示。(A0)2+(BCO)2-A=Bi、Tl、Hg、Pb、Sb、AsB=Pb、Ca、Sr、Ba、稀土類元素中的至少一種以上C=Ti、Nb、Ta、W、Mo、Fe、Co、Cr中的至少一種以上。
10．根據(jù)權(quán)利要求9所述的氧化物電介質(zhì)元件，其特征在于上述氧化物電介質(zhì)薄膜，具有由2個以上晶胞構(gòu)成的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，(105)面的定向度比例大于45％。
11．根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的氧化物電介質(zhì)元件，其特征在于上述氧化物電介質(zhì)薄膜的結(jié)晶粒徑大約為70nm以下。
12．根據(jù)權(quán)利要求9～11中的任何一項所述的氧化物電介質(zhì)元件，其特征在于上述氧化物電介質(zhì)薄膜的漏泄電流密度，在低于5V的電壓下小于10-7A/cm2。
13．一種氧化物電介質(zhì)元件制造方法，該氧化物電介質(zhì)元件由上部電極、氧化物電介質(zhì)薄膜、下部電極構(gòu)成，該制造方法的特征在于上述氧化物電介質(zhì)薄膜，具有(Ba/Sr)TiO3的組成比，并在形成氣氛中的氧氣濃度大于0.1％、小于5％且形成溫度為500℃以下的條件下形成上述氧化物電介質(zhì)薄膜。
14．根據(jù)權(quán)利要求6所述的氧化物電介質(zhì)元件制造方法，其特征在于形成上述氧化物電介質(zhì)薄膜的溫度在550℃以下。
15．一種氧化物電介質(zhì)元件制造方法，該氧化物電介質(zhì)元件由上部電極、氧化物電介質(zhì)薄膜、下部電極構(gòu)成，該制造方法的特征在于上述氧化物電介質(zhì)薄膜，以化學結(jié)構(gòu)式表示(AO)2+(BCO)2-，其中，A=Bi、Tl、Hg、Pb、Sb、As,B=Pb、Ca、Sr、Ba、稀土類元素中的至少一種以上，C=Ti、Nb、Ta、W、Mo、Fe、Co、Cr中的至少一種以上，并在形成氣氛中的氧氣濃度大于0.1％、小于5％且形成溫度為650℃以下的條件下形成上述氧化物電介質(zhì)薄膜。
16．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化物電介質(zhì)元件制造方法，其特征在于上部電極及下部電極，分別為Pt、Au、Al、Ni、Cr、Ti、Mo、W中的至少一種金屬。
17．據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化物電介質(zhì)元件制造方法，其特征在于上部電極及下部電極，分別為Ti、V、Eu、Cr、Mo、W、Ph、Os、Ir、Pt、Re、Ru、Sn中的至少一種氧化物，且電阻率小于1mΩ·cm。
18．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化物電介質(zhì)元件制造方法，其特征在于上部電極及下部電極，分別為ReO3、SrReO3、BaReO3、LaTiO3、SrVO3、CaCrO3、SrCrO3、SrFeO3e、La1-xSrxCoO3(0＜x＜0.5)、LaNiO3、CaRuO3、SrRuO3、SrTiO3、BaPbO3中的至少一種鈣鈦礦，且電阻率在1mΩ·cm以下。
19．根據(jù)權(quán)利要求1、2或3中的任何一項所述的氧化物電介質(zhì)元件制造方法，其特征在于作為上述氧化物電介質(zhì)薄膜的制造方法，采用在氧和惰性氣體的混合氣體氣氛中的濺射法、激光蒸鍍法、或MOCVD法。
20．根據(jù)權(quán)利要求1、2或3中的任何一項所述的氧化物電介質(zhì)元件制造方法，其特征在于作為上述氧化物電介質(zhì)薄膜的制造方法，是在常壓下的氧和惰性氣體的混合氣體氣氛中以金屬醇鹽或有機酸鹽為初始原料的旋轉(zhuǎn)涂敷法、浸漬涂敷法。
21．根據(jù)權(quán)利要求3所述的氧化物電介質(zhì)元件制造方法，其特征在于是以具備ECR氧等離子體的濺射法、激光蒸鍍法、或MOCVD法進行再次熱處理的氧化物強電介質(zhì)及氧化物高電介質(zhì)元件的制造方法。
22．根據(jù)權(quán)利要求3所述的氧化物電介質(zhì)元件制造方法，其特征在于一面照射紫外區(qū)域的光，一面采用以金屬醇鹽或有機酸鹽為初始原料的旋轉(zhuǎn)涂敷法或浸漬涂敷法進行再次熱處理。
23．一種采用了氧化物電介質(zhì)元件的存儲器，其特征在于具有權(quán)利要求5、7～12所述的氧化物電介質(zhì)元件，作為電容器。
24．一種采用了氧化物電介質(zhì)元件的半導體裝置，其特征在于具備權(quán)利要求23所述的存儲器，作為非接觸型讀出或?qū)懭氪鎯ζ鳌?br> 全文摘要
通過使氧化物電介質(zhì)薄膜的形成氣氛在低氧氣濃度下進行,可以使形成溫度為比以往低的溫度。其結(jié)果是,具有在沿上下方向具有極化軸的晶面方位上優(yōu)先定向的晶體結(jié)構(gòu),可防止與電極材料的反應(yīng),并能對晶粒的生長進行控制,因而可以制作出具有高自發(fā)極化強度和小矯頑電場的氧化物電介質(zhì)元件。因此,可以實現(xiàn)對讀出及寫入進行檢測的高集成度電介質(zhì)元件以及采用該元件的半導體裝置。
文檔編號H01L21/316GK1234137SQ9719899
公開日1999年11月3日 申請日期1997年3月24日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月20日
發(fā)明者鈴木孝明, 生田目俊秀, 東山和壽 申請人:株式會社日立制作所