專利名稱：用于低內(nèi)阻鋰離子電池的材料及該電池的制造方法
發(fā)明的背景本發(fā)明涉及二次可充電電池，特別是具有聚合物組合物電極和電解質(zhì)元件與導電集電極元件(通常為金屬箔)相層壓的層狀結(jié)構(gòu)的電池。更具體地說，本發(fā)明涉及包括網(wǎng)狀集電極箔的電池，并提供一種降低這種電池的內(nèi)阻系數(shù)的方法，所述內(nèi)阻部分是由于在這種集電極箔表面上形成絕緣的金屬氧化物造成的，并且也是由電解液浸濕電極/集電極箔的界面而產(chǎn)生的絕緣效果造成的。
適用于本發(fā)明的代表性的層壓聚合物組合物電池結(jié)構(gòu)公開在例如美國專利5,460,904和5,478,668中。這種電池包括各個鋰嵌入化合物和碳的正極和負極聚合物基質(zhì)電極組合物層，這兩層層壓在一起并層壓在用于提供電氣連接的主輸出端的金屬箔集電器(current collector)元件上。
正如工業(yè)上已知的那樣，電池結(jié)構(gòu)各個部件的電阻構(gòu)成電池的總內(nèi)阻，在任何實用線路中，特別在包括低阻抗組件的外部電路中，所述總內(nèi)阻意味著非生產(chǎn)性負載和能量消耗。用于克服這種內(nèi)阻所消耗的電能不僅直接降低電池的效率，還會在電池內(nèi)部產(chǎn)生一定的熱量，這種熱量不僅對電池的工作產(chǎn)生有害影響，而且還不利于電池元件(即電極和電解質(zhì))的整體性。這種影響對所述層壓鋰離子可充電電池特別明顯。
業(yè)已觀察到氧化物是電阻的重要來源，這種氧化物容易形成于集電器箔(特別是鋁)的表面上，如上述專利所述，這種集電器箔最好與電池的聚合物基質(zhì)及鋰嵌入化合物和碳電極組合物一起使用。在這些電池中加入活性電解液也會形成電阻，活性電解液會使電極元件溶脹和膨脹，并侵入電極和集電極表面之間的區(qū)域，從而影響保證這些元件具有良好導電性的牢固物理接觸。
本發(fā)明提供一種基本消除在集電極元件上形成絕緣金屬氧化物，并保持電極和集電極元件之間強物理導電連接完整性的有效方法，從而顯著地減小工業(yè)上較好采用的鋰離子嵌入電池的內(nèi)阻。
發(fā)明的概述在本發(fā)明實踐中，用溶劑和浸蝕溶液對金屬集電極元件(通常是銅和鋁箔，最好是多孔網(wǎng)格狀的)進行表面處理，除去在制造過程中形成的操作油和金屬氧化物。隨后在集電極箔表面涂覆一層保護性的、對金屬具有粘性的不溶脹的聚合物組合物，所述聚合物組合物包括均勻分散的導電材料(如炭黑)，這種導電材料用以保持涂覆集電極元件和其毗連的聚合物基電極之間的導電性。
涂料組合物中的聚合物可以是基本不溶于用于從電池電極和隔離元件中萃取增塑劑(如DBP)的溶劑(如醚、酯或醇)和鋰鹽溶劑(如環(huán)狀和無環(huán)的碳酸酯，包括活性電解液)并最好不會被這些溶劑浸濕或溶脹的任何材料。聚烯烴基組合物(如聚(乙烯-丙烯酸)共聚物)能很好地用作這種聚合物。這種經(jīng)挑選的聚合物基質(zhì)不僅能提供強粘性的保護膜以防止隨后發(fā)生的氧化，還能防止由于隨后加入的操作溶劑和電解液的接觸導致的導電連續(xù)性下降。
附圖簡述下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明進行描述，附圖中
圖1是一般的聚合物層壓電池結(jié)構(gòu)的代表性剖面的透視圖；圖2是圖1電池結(jié)構(gòu)中集電器網(wǎng)格元件剖面的平面圖；圖3是沿圖2集電器元件剖面4-4線的剖視圖，顯示本發(fā)明集電極保護涂層；圖4是一般聚合物層壓電池結(jié)構(gòu)的剖面圖，顯示在結(jié)構(gòu)中涂覆集電極元件在放置方面的變化；圖5顯示含有經(jīng)本發(fā)明處理和未經(jīng)處理的集電極元件的鋰離子電池的比較的充/放電循環(huán)曲線。
發(fā)明的詳細描述代表性的聚合物基鋰離子電池的結(jié)構(gòu)可參見圖1的模型，它包括正極組合物層13及其毗連的集電器元件12、中間隔層/電解質(zhì)層14、以及負極組合物層15及其毗連的集電器元件16的整體層壓物。在開始層壓裝配時，該結(jié)構(gòu)的部件通常包括用56重量份LiMn2O4嵌入化合物和6份炭黑完全分散在粘合劑基質(zhì)中制成的300微米厚的膜作為電極13，所述粘合劑基質(zhì)是由16份鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)增塑的16份88∶12 1，1-二氟乙烯∶六氟丙烯(PVDF∶HFP)共聚物制成的；由20份膠體二氧化硅完全分散在用50份DBP增塑的30份共聚物中制成的85微米厚的膜作為隔層14；由56份微球焦炭和3份炭黑完全分散在用23份DBP增塑的15份共聚物中制成的200微米厚的膜作為電極15。
如上述專利所述，由于電池結(jié)構(gòu)的后層壓步驟包括從聚合物基質(zhì)中溶劑萃取DBP增塑劑，所以如圖1所示的銅集電極箔16和鋁集電極箔12中的一種或兩種應是網(wǎng)狀的，例如50微米厚多孔金屬網(wǎng)格狀(如Delker Corporation出售的MicroGrid精細箔)，以便為溶劑滲透提供合適的通道。
在本發(fā)明較好的代表性實例中，銅和鋁多孔箔網(wǎng)格20(圖2)的各個部分涂覆有由工業(yè)級電池導電炭黑(如MMM Super P)分散在市售聚乙烯與丙烯酸的共聚物的水性懸浮液(如Morton International Adcote底漆50C12)中制成的導電組合物。如圖3所示，形成的集電器材料包括被約1-5微米厚的導電組合物層34所包圍的金屬網(wǎng)格基材23。
實施例1在室溫將約5重量份炭黑、約100份約12％的共聚物懸浮液和約100份乙醇在球磨機中分散約1小時，制得一般的涂料組合物。隨后用約等量的乙醇稀釋得到的分散液，使得粘度便于對網(wǎng)格基材進行浸涂或噴涂，并確保網(wǎng)格中保留開孔面積25。在用涂料組合物對部分網(wǎng)格基材進行噴涂前，用丙酮清洗金屬箔表面以除去油污和氧化物，對于鋁網(wǎng)格，將其在1N KOH或NaOH中浸泡約50秒，隨后用水和丙酮清洗并干燥。接著施涂導電涂料組合物，并在室溫在空氣中干燥涂覆的網(wǎng)格材料。發(fā)現(xiàn)適用的碳含量約占干涂層重量的5-50％，最好約占30％。
作為用本發(fā)明這種處理所獲得的內(nèi)阻改進的測量方法，是將幾對160mm2截面的經(jīng)處理和未經(jīng)處理的銅網(wǎng)格分別層壓在約180微米厚的上述焦炭電極組合物膜上，形成簡單的試驗電池。隨后在代表真實電池過程的不同階段試驗這些電池的橫向電阻。在剛制得時，經(jīng)處理∶未經(jīng)處理集電極的電池的電阻比為0.26Ω∶0.6Ω。在用甲醇萃取DBP增塑劑以后，電池的試驗結(jié)果為0.15Ω∶0.5Ω。最后，將電池浸入1M LiPF6/EC/DMC電解液中至電極組合物基本飽和以后，試驗表明電阻為0.20Ω∶6.0Ω。用鋁網(wǎng)格和LiMn2O4電極組合物膜制得類似的試驗電池，經(jīng)處理的∶未經(jīng)處理的電池的各階段電阻試驗結(jié)果為1.0Ω∶1.57Ω，0.72Ω∶0.65Ω和0.83Ω∶14.0Ω。
實施例2將實施例1的涂覆集電極網(wǎng)格材料與上述電極和隔層元件13、14、15裝配在一起，構(gòu)成電池層壓物(如10和圖4的40所示)。由于涂覆集電極元件的高導電性，它們各自位于電池結(jié)構(gòu)中的任何要求的位置。例如，如圖1所示，可將各個集電極元件疊合在相應的電極膜或?qū)由?，通過施加制造熱和壓力而使之與其毗連的電極層壓在一起，如果它具有網(wǎng)格的形狀，則可以在其毗連的電極上嵌入至任何要求的深度。或者，如圖4所示，為了進一步降低電池的內(nèi)阻，可將涂覆的網(wǎng)格集電極元件41層壓在電極材料43的截面之間，使之完全處于電極中，或者將網(wǎng)格集電極元件49安裝在其毗連的電極47和隔層元件45之間的界面上。在后面一種實施方式中，能方便地提供集電極網(wǎng)格的延伸薄片(如42或48)，以提供可使用的電池輸出端。
層壓后，如所述的專利所描述的那樣對如圖1所示的制得的電池進行處理，將其浸入甲醇中，從電極和隔層基質(zhì)組合物中基本上萃取所有的DBP增塑劑。在至少一個集電極元件中留存的網(wǎng)格孔確保了萃取溶劑浸入這些元件的現(xiàn)成通路。隨后，用所述的方法，將電池浸入1M LiPF6的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的等量混合物的電解液中，對電池進行活化，制得充/放電循環(huán)電池，該電池表現(xiàn)出約50-150mΩ/Ah容量的很良的內(nèi)阻。
實施例3在一個用于量化本發(fā)明集電極涂料組合物功效的比較例中，用美國專利5,470,357所述的方法制得相似的電池，即用PVDF∶HFP電極基質(zhì)聚合物的薄的后加熱底涂層對集電極網(wǎng)格元件進行預處理，以增強電極和集電極元件之間的層壓粘性。在用電解液進行萃取和活化后，該電池顯示出約600-2000mΩ/Ah容量的內(nèi)阻。顯然，常用的溶劑和電解液(其功能取決于對電極和隔層共聚物基質(zhì)的溶脹和滲透)也會滲入集電極元件底涂層，損害電極和集電極箔表面的電氣連續(xù)性，導致內(nèi)阻的增加。這些結(jié)果表明使用對電池處理溶劑基本惰性的較好的集電極涂料組合物聚合物的優(yōu)點。
本發(fā)明集電極元件處理的功效的進一步說明可參見圖5的充放電循環(huán)曲線比較，它表示在4.5V切斷充電電流前未處理樣品的充電程度較低(鋰離子脫出(deintercalation)較少)，并在相同的恒流負載下產(chǎn)生的輸出電壓較低。
可以預計本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員可使用許多不同于上面所述的方法來改進電池內(nèi)阻，但是這些變化均在所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種低內(nèi)阻電池的制造方法，所述電池包括中間置有隔層元件的正極和負極元件和分別與所述正極和負極元件相接觸的各個集電極元件，其特征在于所述集電極元件包括金屬集電器元件，并且在放置所述集電極元件使之與所述電極元件接觸前，a)洗去所述集電極元件表面的絕緣物質(zhì)；以及b)用粘性導電聚合物組合物涂覆所述經(jīng)清洗的集電極元件。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述導電組合物包括分散在整個聚合物基質(zhì)中的導電材料。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，它還包括使所述電池與電解質(zhì)在有機溶劑中的溶液進行接觸的步驟，并且所述涂料組合物基質(zhì)包括對所述溶劑基本惰性的聚合物。
4.一種充電電池的制造方法，它包括排列中間置有隔層元件的正電極體和負電極體元件，所述各個電極和隔層元件分別包括含有與其相容的增塑劑的撓性聚合物膜組合物；排列各個撓性導電集電極元件使之與所述電極元件相接觸；將所述各個元件與相鄰的元件相粘結(jié)，以形成整體撓性的層壓電池結(jié)構(gòu)，其特征在于所述集電極元件包括金屬集電器元件，并且在排列所述集電極元件前，a)洗去所述集電極元件表面的絕緣物質(zhì)；以及b)用粘性導電聚合物組合物涂覆所述經(jīng)清洗的集電極元件。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述導電組合物包括分散在整個聚合物基質(zhì)中的導電材料。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述集電極元件中的至少一種是多孔網(wǎng)格，并且所述導電組合物以在最終集電極元件中保留多孔網(wǎng)結(jié)構(gòu)的方式涂覆所述集電極元件。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，它還包括用溶劑萃取至少部分所述增塑劑，并且所述基質(zhì)聚合物對所述溶劑基本惰性。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，它還包括使經(jīng)萃取的電池結(jié)構(gòu)與電解液接觸的步驟，并且所述基質(zhì)聚合物對所述電解液基本惰性。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述至少一種集電極元件至少部分嵌入其相應的電極元件的外表面中。
10.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述至少一種集電極元件位于其相應的電極體中。
11.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述至少一種集電極元件位于其相應的電極元件和所述隔層元件之間的界面中。
12.一種低內(nèi)阻充電電池，它包括中間置有隔層元件的正電極體和負電極體元件，所述各個電極和隔層元件分別包括撓性聚合物膜組合物，和與所述電極元件相接觸的各個撓性導電集電極元件，所述各個元件與相鄰元件相粘合，形成整體撓性的層壓電池結(jié)構(gòu)，其特征在于a)所述集電極元件包括金屬集電器元件，并且所述集電極元件表面的絕緣物已被洗去；以及b)所述經(jīng)清洗的集電極元件上涂覆有粘性導電聚合物組合物。
13.如權(quán)利要求12所述的電池，其特征在于所述導電組合物包括分散在整個聚合物基質(zhì)中的導電材料。
14.如權(quán)利要求13所述的電池，它還包括電解質(zhì)在有機溶劑中的溶液，并且所述涂覆的聚合物基質(zhì)包括對所述溶劑基本惰性的聚合物。
15.如權(quán)利要求13所述的電池，其特征在于所述集電極元件中的至少一種是多孔網(wǎng)格，所述導電組合物以在最終集電極元件中保留多孔網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的方式涂覆在所述集電極元件上。
16.如權(quán)利要求15所述的電池，其特征在于所述至少一種集電極元件至少部分嵌入其相應的電極元件的外表面中。
17.如權(quán)利要求15所述的電池，其特征在于所述至少一種集電極元件位于其相應的電極體中。
18.如權(quán)利要求15所述的電池，其特征在于所述至少一種集電極元件位于其相應的電極元件和所述隔層元件之間的界面中。
全文摘要
洗去聚合物層壓鋰離子充電電池中的導電集電極元件(23)表面上的氧化物,并用粘性導電聚合物膜(34)涂覆之。所述聚合物膜對電池的電解液組分基本惰性并防止再形成絕緣的集電極表面氧化物,從而保持電極/集電極間的有效導電性,明顯降低電池內(nèi)阻。
文檔編號H01M4/64GK1207209SQ96199503
公開日1999年2月3日 申請日期1996年7月15日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月15日
發(fā)明者A·S·戈茲, P·C·沃倫 申請人:貝爾通訊研究股份有限公司