專利名稱：燃料電池的薄膜電極組件用的流場(chǎng)結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)燃料電池，更確切地說(shuō)，涉及燃料電池的薄膜電極組件及其鄰接的流場(chǎng)結(jié)構(gòu)。
電化學(xué)燃料電池通過(guò)燃料的氧化產(chǎn)生電流。一種類型的燃料電池采用某種薄膜電極組件(“MEA”)，其包括具有一根據(jù)其電流方向?yàn)殛?yáng)極端和陰極端的一層薄膜。該薄膜本身用作電解質(zhì)。用于電化學(xué)反應(yīng)的適當(dāng)催化劑施加于薄膜上，或加入制備該薄膜的聚合物組合物中。另一方案，此催化劑可施加于碳纖維紙上，然后將其疊壓于該薄膜上以形成薄膜電極組件。
在MEA的兩端為流場(chǎng)，一般由被加工成在其表面具有一系列通道的石墨板構(gòu)成，例如美國(guó)專利US 5,300,370和US 5,230,966所示。這些通道輸送燃料給陽(yáng)極端并輸送氧化劑給陰極端，以及主要從陰極端輸送反應(yīng)產(chǎn)物，并且通常由一薄層多孔碳材料(例如碳纖維紙)將其與薄膜電極組件隔開(kāi)。


圖1表示本發(fā)明第一方面燃料電池的薄膜電極組件和流場(chǎng)的一個(gè)實(shí)施例。圖2表示可用于制備燃料電池堆的一重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)，該燃料電池堆含有多個(gè)串聯(lián)設(shè)置的結(jié)合有圖1所示薄膜電極組件和流場(chǎng)的燃料電池。圖3、4和5表示實(shí)例1、2和3所指的燃料電池的性能。
圖6表示在薄膜同一側(cè)具有兩層活性層的薄膜電極組件，。
圖7表示如實(shí)例4中所述制備的薄膜電極組件的性能。
圖8表示具有一多孔層和與之鄰接的流場(chǎng)的薄膜電極組件。
圖9、圖10、圖11和圖12表示含有如該實(shí)例中所述制備的多孔層的燃料電池的性能。
圖13表示實(shí)例9中所述薄膜/電極組件的性能。圖14表示實(shí)例10中所述薄膜/電極組件的性能。
按照第一個(gè)方面，本發(fā)明為一種具有一薄膜電極組件和與之鄰接的流場(chǎng)的電化學(xué)燃料電池，其中該流場(chǎng)包括一導(dǎo)電的多孔材料，具有至少為50％的孔隙率和至少為35微米的平均孔徑。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明第一方面的燃料電池能夠以較低的氣體流速在相當(dāng)高的電流密度和相當(dāng)高的電壓下工作。
一般說(shuō)來(lái)，在燃料電池中，其薄膜以及含有金屬催化活性顆粒(“活性層”)的聚合物層必須加以水合，以便具有充分的離子傳導(dǎo)能力。燃料電池工作時(shí)，在活性層的陰極端形成水，它凝結(jié)在鄰近的流場(chǎng)內(nèi)。由于一或全部?jī)煞N反應(yīng)氣體的濕化，也可能提供水。然而，如果在鄰近活性層或在活性層內(nèi)凝結(jié)或積累過(guò)多的水分，那么由于氣體在液態(tài)水中的擴(kuò)散相對(duì)于其在水蒸氣中的擴(kuò)散比較慢，所以會(huì)降低該燃料電池的效率。
本發(fā)明第一方面的燃料電池中流場(chǎng)的孔隙率和孔徑特性，相信能夠提高其物質(zhì)傳輸能力，從而在高電流密度下會(huì)產(chǎn)生較高的電壓。無(wú)須刻意聯(lián)系任何特殊理論，可以相信，比較高的孔隙率和大的孔徑相結(jié)合，有助于維持在液態(tài)水存在時(shí)氣體的有效傳輸。因?yàn)楣┙o氣流是在流場(chǎng)平面內(nèi)并大致平行于活性層，所以氣流會(huì)將該液體從活性層中吹走并清除出流場(chǎng)，從而使保持敞開(kāi)以便有效地傳輸反應(yīng)氣體給活性催化顆粒。然而，當(dāng)流場(chǎng)比較厚時(shí)(例如，對(duì)于空氣供給化學(xué)計(jì)量在30磅/英寸2下等于2的情況下，大于20密耳)，其氣體速率將不足以使孔去除水分。在這些情況下可以相信，增加流場(chǎng)吸溫性能夠促進(jìn)其中產(chǎn)生一種可稱為環(huán)流型的流動(dòng)情況，其中液體在多孔結(jié)構(gòu)的固體表面上擴(kuò)散開(kāi)，使大孔的中央保持暢通并能進(jìn)行有效的氣體傳輸。
按照第二方面，本發(fā)明為一種具有固態(tài)聚合物電解質(zhì)的薄膜電極組件，和位于該薄膜同側(cè)的至少兩活性層；其中該活性層包括活性催化顆粒和離聚物；這些層中離聚物的平均當(dāng)量相差至少50；并且位于最靠近薄膜的活性層(以下稱為“第一”活性層)含有平均當(dāng)量較低的離聚物?！暗诙被钚詫?位于第一活性層與其朝向薄膜側(cè)相反一側(cè)的層)可以置于靠近并接觸第一活性層，或者在第一和第二活性層之間設(shè)置一或多層附加活性層。
按照第三方面，本發(fā)明為一種具有固態(tài)聚合物電解質(zhì)的薄膜電極組件，和位于該薄膜一側(cè)的至少一活性層；其中該活性層包括(a)活性催化顆粒和(b)具有從650至950范圍的當(dāng)量并且在低于100℃的溫度下基本上不溶于水的離聚物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明第二和第三方面的薄膜電極組件(“MEAs”)用于燃料電池中時(shí)，能夠在給定的電流密度和氣流速率下提供相當(dāng)高的電壓。
其離聚物的當(dāng)量相信會(huì)影響活性層的含水量。無(wú)須刻意聯(lián)系任何特殊理論，可以相信，低當(dāng)量的離聚物能夠在低電流密度下保持較高的含水量。此較高的含水量能夠改善質(zhì)子傳導(dǎo)能力和易于接近活性催化層，從而可提高其電壓。然而，此含水量的提高會(huì)降低其較高電流密度下的性能(電壓)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)采用在各層中具有不同當(dāng)量離聚物的多層活性層，能使其在高的和低的電流密度下的性能最佳。無(wú)須刻意聯(lián)系任何特殊理論，可以相信，此提高的性能緣于層間親水性的差異?？拷∧さ妮^低當(dāng)量離聚物，相信能夠在MEA內(nèi)提供一具有高含水量的區(qū)域，從而提高低電流密度下的性能，而較低親水性的較高當(dāng)量離聚物有助于在較高電流密度下將水分從薄膜中輸送出去。按照本發(fā)明第三方面，采用比較低當(dāng)量的離聚物，可在較低電流密度下給出較高的性能。
按照第四方面，本發(fā)明為一種具有一薄膜電極組件和與之鄰接的導(dǎo)電的多孔材料層的電化學(xué)燃料電池，該多孔材料層具有平均孔徑不同的至少兩個(gè)部分，其中與薄膜電極組件鄰接的該層的第一部分具有的孔隙率，不大于與該層相反側(cè)鄰接的該層的第二部分；第二部分至少具有82％的孔隙率；并且第二部分具有的平均孔徑至少為10微米，而且至少十倍于第一部分的平均孔徑。
按照第五方面，本發(fā)明為一種具有一薄膜電極組件和與之鄰接的由導(dǎo)電多孔材料構(gòu)成的無(wú)紡多孔層的電化學(xué)燃料電池，該多孔材料層具有平均孔徑不同的至少兩個(gè)部分，其中與薄膜電極組件鄰接的該層的第一部分具有的孔隙率，不大于與該層相反側(cè)鄰接的該層的第二部分；第二部分至少具有50％的孔隙率；并且第二部分具有的平均孔徑至少為35微米，而且至少十倍于第一部分的平均孔徑。
按照第六方面，本發(fā)明為一種用于制造具有薄膜電極組件的電化學(xué)燃料電池的方法，包括如下步驟(a)向一片孔隙率至少為82％的多孔導(dǎo)電材料施加一層導(dǎo)電組合物，其條件是在該片多孔導(dǎo)電材料的一側(cè)足以形成一多孔的固態(tài)導(dǎo)電組分層，從而形成一復(fù)合材料，以及(b)將該復(fù)合材料設(shè)置在與薄膜電極組件鄰接，使得該復(fù)合材料施加有導(dǎo)電組合物的一側(cè)朝向所述電極組件。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明第四和第五方面的燃料電池以及根據(jù)本發(fā)明第六方面制造的燃料電池，能夠工作在高電流密度和相當(dāng)高的電壓下，具有比較高的功率密度，并且即使在相當(dāng)?shù)偷臍鈮合鹿ぷ鲿r(shí)也能提供高功率密度。
按照第七方面，本發(fā)明為一種組合物，包括(a)活性催化顆粒，(b)具有至少為18的pKa和小于0.66的堿度參數(shù)β的有機(jī)化合物，和(c)聚合物粘合劑。
按照第八方面，本發(fā)明為一種制造薄膜/電極組件的方法，包括如下順序步驟(i)向一固態(tài)聚合物電解質(zhì)、碳纖維紙或一分散(release)基板上施加一層本發(fā)明第一方面的組合物；(ii)在足以蒸發(fā)至少95％的成分(b)的條件下加熱該組合物，以及(iii)如果該組合物不是直接施加于固態(tài)聚合物電解質(zhì)，則將該組合物設(shè)置為與該固態(tài)聚合物電解質(zhì)接觸，從而制成薄膜/電極組件。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明第七和第八方面的組合物和方法用于制造具有固態(tài)聚合物電解質(zhì)的薄膜電極組件(MEA)時(shí)，所提供的MEA在燃料電池中能在給定的電流密度和氣流速率下產(chǎn)生相當(dāng)高的電壓。無(wú)須刻意聯(lián)系任何特殊理論，可以相信，此提高的性能緣于其有機(jī)化合物在加熱時(shí)能夠易于蒸發(fā)，而這相信是因?yàn)槠溆袡C(jī)化合物和聚合物粘合劑之間形成的離子鍵、氫鍵、或者共價(jià)鍵或局部健(Partial bond)的低發(fā)生率，特別當(dāng)粘合劑是離子形式時(shí)。盡管有機(jī)化合物與粘合劑鍵合的傾向難以量化，但上面簡(jiǎn)要提到的有機(jī)化合物的特性也是可測(cè)量特性，其被認(rèn)為表示與離聚物或極性聚合物鍵合傾向極小或不存在的化合物。其pKa和堿度參數(shù)分別反映該化合物的酸度和堿度。
一般認(rèn)為，從該油墨中去除有機(jī)化合物的容易程度顯著地影響制得的活性層的孔隙特性。方便地去除有機(jī)化合物，相信能促進(jìn)活性層中的“泡沫”效果，從而可增加該層中孔的孔隙率。其孔隙特性可影響水通過(guò)該層的傳輸，從而顯著地影響其被結(jié)合進(jìn)去的MEA的性能。另外，如果本發(fā)明第七方面的組合物(以下稱為“催化劑油墨”)直接施加于薄膜上，將不會(huì)使其過(guò)分膨脹，因?yàn)樵撚袡C(jī)化合物不會(huì)與該薄膜中的離聚物顯著地鍵合。而且，本發(fā)明的組合物允許采用Na+或H+形式的離聚物作為粘合劑，在加熱催化劑油墨以蒸發(fā)其有機(jī)化合物時(shí)該粘合劑不會(huì)顯著減少，從而可提供具有良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的活性層。
從下面的說(shuō)明中將很清楚本發(fā)明的這些以及其它優(yōu)點(diǎn)。
現(xiàn)在參見(jiàn)圖1和圖8，此處采用的術(shù)語(yǔ)“薄膜電極組件”(1)，是指燃料電池組件中的固態(tài)聚合物電解質(zhì)(在此也被稱為“薄膜”)和活性催化顆粒的結(jié)合，而不管其結(jié)構(gòu)或其制造方法。含有這種顆粒的薄膜材料層稱之為“活性層”，不管這種顆粒是與聚合物的分離層(2)結(jié)合并施加在或?qū)盈B于薄膜(3)的表面上，還是與該薄膜本身相結(jié)合?，F(xiàn)在參見(jiàn)圖1，流場(chǎng)(4)為一層導(dǎo)電的多孔材料，具有氣流入口和與之相連的出口。該流場(chǎng)可包括多孔碳材料。本發(fā)明第一方面的燃料電池最好含有不可滲透的流場(chǎng)構(gòu)件，具有橫過(guò)其整個(gè)活性面成形的刻制的、滾壓的或模制的流動(dòng)通道。這些通道將氣體通過(guò)一支撐活性層的多孔碳“墊層”直接輸送至活性層，如美國(guó)專利US 5,108,849中圖1和4所示。然而，用作燃料電池支座并用以在多電池結(jié)構(gòu)中分隔電池的流場(chǎng)、雙極板和/或端板，其中可含有一或多個(gè)輸送管道，以增加本發(fā)明第一方面的燃料電池中反應(yīng)氣體向流場(chǎng)的流量。這種管道的例子表示在圖2中。
可用作本發(fā)明第一方面中流場(chǎng)的適合的多孔碳材料的例子，包括碳素紙、石墨紙、碳素氈，或其它具有按重量計(jì)至少含有20％碳的碳基復(fù)合物。該流場(chǎng)可具有切割成的交指型通道，以減小引入反應(yīng)氣體引起的壓降。在需要時(shí)，可以對(duì)上述多孔碳材料用全氟硅烷或含氟化合物進(jìn)行處理以提高其疏水性，或者使其氧化、磺化或涂覆親水材料以提高其親水性。如果流場(chǎng)具有至少20密耳的厚度，則其最好具有相當(dāng)高的吸濕度。流場(chǎng)的吸濕度可以通過(guò)如下方法由實(shí)驗(yàn)確定將一3英寸見(jiàn)方的流場(chǎng)樣品垂直持于含有3/16英寸深的水的平底鍋中。對(duì)其10秒鐘吸取的水量加以稱重。厚度大于20密耳的流場(chǎng)最好每克多孔材料至少吸收0.5g水，更為可取的是每克多孔材料至少吸收1g水。
按照本發(fā)明第一方面的流場(chǎng)層的電導(dǎo)率最好至少為0.01西門(mén)子每厘米(S/cm)，至少為0.1S/cm更好，而且至少為0.2S/cm更為可取。流場(chǎng)的可取厚度取決于橫過(guò)流場(chǎng)的最佳壓降，但最好為至少1密耳，更為可取地是至少5密耳，并且最為可取地是為至少10密耳；但最好不大于250密耳，更為可取地是不大于100密耳，并且最為可取地是不大于50密耳。流場(chǎng)的孔隙率最好為至少75％，更為可取地是至少為80％。流場(chǎng)的平均孔徑最好為至少45微米，更為可取地是至少50微米；但最好不大于250微米。此處所用術(shù)語(yǔ)“平均孔徑”，指的是材料的一半敞開(kāi)體積包含在直徑大于平均孔徑的孔中，而且一半包含在等于或小于平均孔徑的孔中。此平均孔徑可以用任何方便的方法測(cè)量，例如用水銀孔率計(jì)。用于測(cè)量該層中平均孔徑分布的裝置，可采用硅石/氧化鋁校正標(biāo)準(zhǔn)加以校正(可由佐治亞州Norcross市的Micromeritics公司獲得)。
此處敘述的所有MEA都可用除特別指明外的任何適當(dāng)技術(shù)制造。按照一種技術(shù)，首先將一層催化劑“油墨”施加于固態(tài)聚合物電解質(zhì)、碳纖維紙或一分散基板上。催化劑油墨一般包括活性催化顆粒(例如由碳支持的鉑，即鉑/碳)、粘合劑、溶解或分散助劑，以及可任選的增塑劑。該油墨最好包括活性催化顆粒和至少一種用作離聚物的化合物，例如具有磺酸基并且具有從650至1400范圍的當(dāng)量(基于該酸基)的聚四氟乙烯聚合物。此油墨最好還含有有機(jī)溶劑或分散助劑，它使得能夠?qū)⒁粚颖〉木鶆虻拇呋瘎?離聚物混合物施加于固態(tài)聚合物電解質(zhì)、碳纖維紙、或一分散基板上。
為制備本發(fā)明第二方面的MEA，首先將一層催化劑“油墨”施加在固態(tài)聚合物電解質(zhì)上，然后將一層第二和第三油墨施加于位于與第一活性層相對(duì)的MEA部分，或施加于一分散基板上，或施加于第一活性層上部。此處所用術(shù)語(yǔ)“活性層”是指包含離聚物和活性催化顆粒的混合物的層。
本發(fā)明第一方面的燃料電池中的MEA可通過(guò)任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ苽?，但最好通過(guò)將催化劑油墨(活性催化顆粒的懸浮液或彌散液)直接施加于固態(tài)聚合物電解質(zhì)而制得，例如美國(guó)專利US 5,211,984中所述。該油墨一次或多次施加于該薄膜上以便足以提供所需的活性催化顆粒填充量。該活性催化顆粒層最好通過(guò)以分離步驟施加至少兩種油墨而制得，以形成不同油墨層，其中最高當(dāng)量粘合劑油墨以如下方式施加，使得其位于與燃料電池中流場(chǎng)鄰接的位置。在這些情況下，薄膜電極組件包括一固態(tài)聚合物薄膜，在其至少一側(cè)至少具有兩層催化劑油墨，其中至少兩層催化劑油墨含有側(cè)鏈上帶有磺酸基的聚四氟乙烯聚合物，其當(dāng)量相差超過(guò)50，并且其中具有最高當(dāng)量的層位于與流場(chǎng)鄰接的位置。一旦制得，將該MEA置于燃料電池組件中貼近流場(chǎng)的位置。
此處所述的燃料電池可被合并在含有串聯(lián)設(shè)置的多個(gè)燃料電池的多電池組件或“堆”中。重復(fù)單元的一個(gè)實(shí)例表示在圖2中，其中表示出一陽(yáng)極流場(chǎng)(5)，一MEA(6)，一陰極流場(chǎng)(7)，以及一雙極隔離板(8)。雙極隔離板帶有輸送管道(9)和(10)，用于將反應(yīng)劑和反應(yīng)產(chǎn)物輸送至流場(chǎng)和從流場(chǎng)輸送出去。按照此結(jié)構(gòu)，該MEA位于兩個(gè)多孔流場(chǎng)之間，其間有惰性材料注入其邊界區(qū)域(圖中較暗區(qū)域)以防止反應(yīng)氣體逸出。當(dāng)它們堆在一起并置于壓力下時(shí)，所有元件一起的邊界區(qū)域中的孔形成一氣體歧管。用于制備雙極板隔離器的材料可以從多種剛性或非剛性材料中選擇，并且該板具有模制或壓印在其表面上的氣體輸送管道。這些管道輸送反應(yīng)氣體至多孔流場(chǎng)，并從多孔流場(chǎng)中去除反應(yīng)產(chǎn)物。在一替代實(shí)施例中，反應(yīng)氣體和反應(yīng)產(chǎn)物可通過(guò)與氣體歧管相連的多孔流場(chǎng)中的導(dǎo)管或開(kāi)放空間輸入或去除。該雙極隔離板還可具有用于在其中循環(huán)冷卻流體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
如果用于制備第二活性層的油墨施加于第一活性層上部，則第一活性層最好在施加第二油墨之前首先充分干燥，以防止這些油墨的過(guò)分混合。然而，在油墨互相接觸處它們的少量混合可能是需要的，因?yàn)檫@會(huì)促進(jìn)活性層之間的電子和離子傳導(dǎo)能力。在施加過(guò)油墨之后，最好在足以蒸發(fā)油墨中存在的任何有機(jī)溶劑或分散助劑至少95％的條件下對(duì)其進(jìn)行加熱。
此處所用術(shù)語(yǔ)“固態(tài)聚合物電解質(zhì)”是指含有固態(tài)聚合物的多孔層，其固態(tài)聚合物在燃料電池或電解電池的工作條件下至少具有1×10-3西門(mén)子/厘米(S/cm)的電導(dǎo)率，或者能與酸或堿反應(yīng)以產(chǎn)生具有此電導(dǎo)率的多孔層。最好是，該固態(tài)聚合物電解質(zhì)包括一薄層磺化含氟聚合物，或一層由具有不同當(dāng)量磺化含氟聚合物的薄膜構(gòu)成的復(fù)合材料。
在將催化劑油墨加入固態(tài)聚合物電解質(zhì)之后，最好在足以去除足夠的有機(jī)溶劑或分散助劑的條件下對(duì)油墨進(jìn)行加熱，以使該活性層優(yōu)選包含按重量計(jì)至少99％，更為優(yōu)選包含按重量計(jì)至少99.9％的活性催化顆粒與離聚物的混合物。油墨施加量應(yīng)能足以提供一層如下厚度的混合物，至少為1μm，更為可取地是至少5μm，并且最為可取地是至少10μm；但最好不大于30μm。該層的孔隙率最好至少為30％，更好為至少50％；但最好不大于90％，更好不大于60％。該層的平均孔徑最好為至少0.01μm，更好為至少0.03μm；但最好為不大于10μm，更為可取地是不大于0.5μm，并且最為可取地是0.1μm。上述厚度、孔隙率以及孔徑特征，指的是包含在該層中的離聚物在其干燥和質(zhì)子化形式時(shí)測(cè)得的數(shù)值。
此后，將本發(fā)明第二和第三方面的MEA構(gòu)件組裝在一起，將其活性層之一置于與固態(tài)聚合物電解質(zhì)相接觸，然后安裝第二和第三活性層使其位于第一活性層與多孔碳材料之間，從而制得薄膜/電極組件。
此處所用術(shù)語(yǔ)“活性催化顆?！笔侵冈谌剂想姵刂械膲毫蜏囟葪l件下對(duì)氧的電解還原或氫或甲醇的電解氧化起催化作用的金屬或化合物顆粒?？捎玫倪@種顆粒的例子包括鉑、釕、金、鈀、銠、銥，其導(dǎo)電和還原氧化物，以及這些材料或者互相結(jié)合或者與其它過(guò)渡金屬的合金。這種顆?？梢猿休d在適當(dāng)材料上，如果需要，例如象碳黑。優(yōu)選地是，該活性催化顆粒為由碳承載的鉑顆粒，碳中最好含有按重量計(jì)為10％至30％的鉑。該活性催化顆粒(在一無(wú)支持的基板上)的尺寸最好為至少10，更好為至少20；但最好不大于500，更好不大于200。也可采用較大尺寸的顆粒，或在燃料電池工作時(shí)由較小顆粒凝聚形成較大尺寸顆粒。然而采用這種顆粒會(huì)導(dǎo)致電池性能的降低。
活性催化顆粒的用量最好在采用它的電化學(xué)裝置的工作條件下足以提供最佳催化效果。優(yōu)選地是，其用量足以在薄膜的陰極端提供至少為0.05mg/cm2填充量，更為可取地是至少0.1mg/cm2，并且最為可取地是至少0.15mg/cm2；但最好不大于0.45mg/cm2，更可取地是不大于0.35mg/cm2，并且最為可取地是不大于0.25mg/cm2。薄膜陽(yáng)極端的填充量最好至少0.01mg/cm2，但不大于0.15mg/cm2。然而，相對(duì)于離聚物的用量，基于催化劑顆粒并包含其載體(如果有的話)的重量的油墨中，最好足以提供如下重量比的顆粒∶離聚物重量比至少2∶1，但最好不超過(guò)5∶1。
用于制備催化劑油墨(本發(fā)明第七方面的油墨除外)的適宜的有機(jī)化合物例子，包括極性溶劑如甘油、C1-6醇，以及其它化合物，如碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，碳酸亞丁酯，氨基甲酸亞乙酯，氨基甲酸亞丙酯，氨基甲酸亞丁酯，丙酮，乙腈，二氟代苯，以及環(huán)丁砜等，但最好是碳酸亞丙酯。該有機(jī)化合物基于組合物重量的用量，最好為至少10％，更為可取地是至少20％，并且最為可取地是至少30％；但最好不超過(guò)90％。油墨中的這些溶劑主要用作溶劑或分散助劑。
適用于制備此處所述催化劑油墨的離聚物，包括具有如下離子電導(dǎo)率的任何聚合物或低聚物，其離子電導(dǎo)率至少為1×10-3S/cm，更為可取地是至少為10-1S/cm(在燃料電池或電解電池的工作條件下)，或者可以與酸或堿反應(yīng)以產(chǎn)生具有離子電導(dǎo)率的低聚物或聚合物。
適當(dāng)離聚物的例子包括具有側(cè)鏈離子交換基(如以質(zhì)子或鹽形式存在的磺酸基)的含氟聚合物。本發(fā)明中適用的這種含氟聚合物的例子，包括具有含氟聚合物主鏈和與之相連的1至5碳原子側(cè)鏈離子交換基并且終止于磺酰基的磺酸含氟聚合物。這種磺酸離子交換基含氟聚合物，在例如美國(guó)專利4,578,512；4,554,112；4,515,989；4,478,695；4,470,889；4,462,877；4,417,969；4,358,545；4,358,412；4,337,211；4,337,137以及4,330,654中有所說(shuō)明。
優(yōu)選地是，該離聚物具有大致的氟化聚合物主鏈和一如下式的重復(fù)側(cè)鏈基團(tuán)-O-(CFR)a-(CFR′)b-SO3M(i)其中a和b任意地為0或1至3的整數(shù)；a+b至少為1；R和R′獨(dú)立地選自鹵族元素、全氟烴基和氟氯烷基，且M獨(dú)立地選自氫或堿金屬。
有益于形成厚的和薄的組合物薄膜層的其它離聚物的特征，在于具有大致的氟化聚合物主鏈和一如下式的重復(fù)側(cè)鏈基團(tuán)O-(CFR)a-(CFR′)b-O-(CF2)c-SO3M(ii)其中a和b任意地為0或1至3的整數(shù)；c為1至3的整數(shù)；a+b至少為1；R和R′獨(dú)立地選自全氟烴基、鹵族元素和氟氯烷基；且M獨(dú)立地選自氫或堿金屬。
具有上式的離聚物公開(kāi)在美國(guó)專利4,478,695；4,417,969；4,358,545；4,940,525；3,282,875以及4,329,435中。該離聚物的用量，基于該組合物的重量最好至少為0.5％，但最好不超過(guò)5％。離聚物可以以任何離子形式采用，例如以質(zhì)子形式或相應(yīng)低聚物或聚合物的鹽形式。鹽形式的例子包括季銨鹽、鈉鹽、鋰鹽，和鉀鹽。
按照本發(fā)明的第二方面，用于制備油墨的離聚物，基于每個(gè)分子的側(cè)鏈離子基數(shù)目，具有的當(dāng)量最好為至少600，更好為至少700，但最好不大于1200，更好不大于950。然而，該離聚物在100℃以下溫度下還必須基本上不溶于水；因此，對(duì)于一定的含氟聚合物來(lái)說(shuō)，其最小當(dāng)量可以更高。此處所用術(shù)語(yǔ)“基本不溶于水”，是指在任何濃度的蒸餾水中以離子形式存在的純凈離聚物至少75％不能溶解。用于制備MEA的至少兩種油墨的中的離聚物當(dāng)量間的差別最好為至少50，更為可取地是至少100，并且最為可取地是至少300；但最好不大于800，更為可取地是不大于600，且最為可取地是不大于400。按照本發(fā)明第二和第三方面，用于制備油墨的離聚物具有的當(dāng)量最好為至少650，更為可取地是至少700，并且最為可取地是至少770；但最好不大于950，更為可取地是不大于900，且最為可取地是不大于840。離聚物的當(dāng)量可以通過(guò)任何適當(dāng)技術(shù)確定，例如用堿滴定，如美國(guó)專利4,940,525所示。
現(xiàn)在參見(jiàn)圖6，圖6表示本發(fā)明第二方面的薄膜電極組件，圖中表示的薄膜(11)，在其每一側(cè)具有兩層活性層。最靠近薄膜的活性層(12，13)含有的離聚物的平均當(dāng)量低于與之鄰接的活性層(14，15)。
現(xiàn)在參見(jiàn)圖8，圖8表示本發(fā)明第四和第五方面的薄膜電極組件，多孔層(16)為一層導(dǎo)電多孔材料，具有平均孔徑不同的至少兩個(gè)部分，并且位于活性層和流場(chǎng)之間。流場(chǎng)(17)可包含一加工過(guò)的石墨板，或者主要由一厚層多孔碳材料制成，例如美國(guó)專利5,252,410所述。然而，該多孔層(16)不包含任何一般存在于活性層中的催化劑，如鉑。
本發(fā)明第四和第五方面的燃料電池含有一層導(dǎo)電多孔材料(以下稱為“中間層”)，其與薄膜電極組件鄰接并具有平均孔徑不同的至少兩個(gè)部分。該層與薄膜電極組件鄰接的部分(18)(以下稱為“小孔區(qū)”)具有的平均孔徑，至少為與其相反側(cè)鄰接的部分(19)(以下稱為“大孔區(qū)”)平均孔徑的十分之一。適用于制備中間層的組合物，包括能制成具有上述孔隙率和孔徑特性的固體層并在燃料電池的工作條件下具有足夠規(guī)格的水解和氧化穩(wěn)定性的任何有機(jī)或無(wú)機(jī)組合物。制作具有不對(duì)稱孔徑特征的中間層的一種方法，是由具有不同平均孔徑的兩種或多種材料來(lái)制作這種層。這種方法的一個(gè)例子為，首先獲得或制備一種具有適于大孔區(qū)平均孔徑的材料(以下稱為“大孔材料”)，然后用一種將減小一部分材料孔隙率足以獲得所需最小孔徑的組合物對(duì)該材料一側(cè)進(jìn)行滲透和/或鍍覆，和/或在具有所需小孔特性的材料的外部形成該組合物的一分離層。
一般地說(shuō)，在燃料電池中，薄膜以及含有金屬催化劑的聚合物層(“活性層”)必須進(jìn)行水合，以便具有足夠的離子傳導(dǎo)能力。燃料電池工作的過(guò)程中，在活性層的陰極端形成水，它凝結(jié)在相鄰流場(chǎng)內(nèi)。由于一種或全部?jī)煞N反應(yīng)氣體的濕化，也可能產(chǎn)生水。然而，如果在鄰近活性層或者活性層之內(nèi)凝結(jié)或積累過(guò)多的水分，則由于氣體在液態(tài)水中的擴(kuò)散相對(duì)于其在水蒸氣中的擴(kuò)散較慢，故會(huì)降低燃料電池的效率。
無(wú)須刻意聯(lián)系任何特殊理論，可以相信，該層的小孔區(qū)可降低過(guò)量水分在活性層內(nèi)或鄰近活性層的積累，因?yàn)槠溆米靼胪笇踊虮∧ぃ试S活性層內(nèi)產(chǎn)生的或者由于反應(yīng)氣體濕化而存在的水蒸氣在活性層和流場(chǎng)之間通過(guò)，但降低或阻止水在活性層上的凝結(jié)并減小或阻止流場(chǎng)中或中間層的大孔區(qū)中存在的液態(tài)水通過(guò)小孔區(qū)返回活性層。最好是讓小孔區(qū)的吸濕度(由孔徑和水-固體接觸角決定)對(duì)于足夠大部分的孔來(lái)說(shuō)如此大，在燃料電池的通常壓力和溫度條件下，使將液態(tài)水壓入這些孔所需的置換壓力大于流場(chǎng)成分內(nèi)的水壓。
可用于制備或滲透大孔材料的適合有機(jī)組合物的例子，包括熱塑性或熱固性聚合物和低聚物材料，例如聚四氟乙烯，包括具有磺酸基的聚四氟乙烯(如NafionTM，可由杜邦公司購(gòu)得)、聚氧化亞烷烴、聚烯烴、聚碳酸酯、苯并環(huán)丁烷、全氟代環(huán)丁烷、聚乙烯醇，及聚苯乙烯，環(huán)氧樹(shù)脂、全氟烴基/丙烯酸共聚物、聚苯胺、聚吡咯，以及其混合物。優(yōu)選地是，該組合物為聚四氟乙烯、全氟烴基/丙烯酸共聚物、或全氟代環(huán)丁烷，并且最好是全氟代環(huán)丁烷。適用的無(wú)機(jī)組合物的例子包括粘土、硅酸鹽及鈦基組合物。
用于制備中間層的小孔區(qū)的組合物，最好包括聚合物、碳粒和適當(dāng)載體。雖然多數(shù)聚合物和碳粒將積聚在其所施加的材料一側(cè)的表面上或靠近該表面(取決于該組合物中含有的顆粒的孔隙率和尺寸)，但是該載體一般滲透整個(gè)大孔區(qū)，從而在該組合物施加的材料一側(cè)形成小孔區(qū)。相應(yīng)地，中間層具有不同平均孔徑的區(qū)域或部分不必是分離層，只要至少第一1μm深的小孔區(qū)和至少第一50μm深的大孔區(qū)(由該層表面沿垂直于該層的方向計(jì)量)具有上述必要孔隙特性即可。
中間層還可如下制備，將用于制備小孔區(qū)的組合物施加于薄膜電極組件上，然后設(shè)置或?qū)盈B一層大孔材料附著其上。另一方案是，用于制備小孔區(qū)的一薄層組合物可采用傳統(tǒng)薄膜制造技術(shù)單獨(dú)制造，然后將其置于或疊壓在薄膜電極組件與大孔材料之間。如果向MEA施加該組合物，可采用任何傳統(tǒng)的鍍覆技術(shù)施加之，例如通過(guò)噴涂或絲網(wǎng)印刷。
中間層的小孔區(qū)最好與活性層具有同樣的疏水性。用于制備小孔區(qū)的組合物優(yōu)選為在施加后即固化的液基組合物。如果施加的組合物是基于溶劑的，則在組裝燃料電池之前應(yīng)去除足夠的溶劑以形成一層固體材料。該溶劑或者在環(huán)境條件下或者在升高的溫度下去除。如果適宜，可對(duì)該組合物進(jìn)行加熱以提高其穩(wěn)定性和均勻性，例如通過(guò)交聯(lián)、分子量提高或凝聚乳膠顆粒。
如果用于制備小孔區(qū)的組合物準(zhǔn)備直接施加于薄膜電極組件上，則其中含有的多數(shù)可溶解固體(例如上述聚合物)最好具有親水特性，因?yàn)楸∧ず突钚詫油ǔＳ捎H水組合物制得，而且施加基本上疏水的固體的溶液，一般會(huì)相反地影響活性層的性能。然而，用于制備小孔區(qū)的組合物最好在固化后仍然疏水。
疏水填料，例如用如硅烷基組合物和氟基組合物類疏水組合物處理的碳纖維和/或粉末，可用于用以制備小孔區(qū)的組合物中以賦予其一定疏水特性并影響其孔的吸濕度，也可提高固化組合物的孔隙率和平均孔徑。在這些情況下，碳纖維或粉末與該組合物中其它成分的重量比最好為至少1∶1，更好為至少3∶1；而且最好不大于10∶1，更為可取地是不大于5∶1；并且最為可取地是3∶1。如果小孔區(qū)是通過(guò)將該組合物施加于大孔材料如石墨紙上制得，則此紙相當(dāng)細(xì)微的孔結(jié)構(gòu)將有助于使組合物中的多數(shù)填料保持接近于其所施加的紙一側(cè)的表面。另一方案是，該組合物可以是一種在施加時(shí)基本親水而在固化后疏水的組合物，如聚四氟乙烯乳膠。如果小孔區(qū)通過(guò)向大孔材料施加親水組合物制得，則可向小孔區(qū)朝向MEA的一側(cè)施加一薄層的高疏水材料，如ZonylTM7040(一種全氟烴基丙烯酸共聚物，可由杜邦公司購(gòu)得)，以提高其疏水性。高疏水材料的其它例子包括FluoradTMFC722和FC724，可由3M公司購(gòu)得。
本發(fā)明第四和第五方面的MEA最好通過(guò)將催化劑油墨(一種催化劑的懸浮液或彌散液)直接施加于薄膜制得，如美國(guó)專利5,211,984所述。如果催化劑擬被施加于多孔碳材料上，則用于制備小孔區(qū)的組合物最好首先施加，繼之以催化劑油墨，以使可滲透的多孔碳材料既可用作中間層，也可用作催化劑的支持層。然而，這種方法以及需要為中間層制備隔離膜的任何其它方法都不是很可取的，因?yàn)闉榻M裝電池一般必須將這些膜及含有催化劑的結(jié)構(gòu)疊壓于薄膜電池組件的薄膜部分上。向中間層施加熱量和/或過(guò)分壓力的此疊壓過(guò)程，可改變或破壞其孔結(jié)構(gòu)。
另外，中間層的組合物可以配制為使得燃料電池工作在給定電流密度時(shí)為最高電壓最佳。相信在較高電流密度時(shí)的較高電壓需要小孔區(qū)比在較低電流密度時(shí)具有更強(qiáng)的疏水性。例如，如果需要在一較低電流密度時(shí)的較高電壓，則優(yōu)選采用具有較高碳/聚合物比率(例如5∶1)的組合物用于制備小孔區(qū)，特別在施加于具有相當(dāng)?shù)偷目紫堵实氖垥r(shí)。另一方面，如果需要在較高電流密度時(shí)的較高電壓，則優(yōu)選較低碳/聚合物比率(例如3∶1)，特別在施加于具有相當(dāng)高的孔隙率的石墨紙時(shí)。
小孔區(qū)最好具有從1μm至150μm范圍的厚度(沿垂直于中間層的方向測(cè)量)，并具有所需的孔隙率和孔徑特性。更為可取地是，該區(qū)域具有從5μm至25μm范圍的厚度。優(yōu)選地是，該區(qū)域與MEA相鄰的部分具有足夠多的孔隙以允許水蒸氣通過(guò)該區(qū)域傳輸。該區(qū)域此部分的孔隙率最好為至少10％。小孔區(qū)的平均孔徑最好為至少0.1微米，更好為至少1微米；但最好不大于10微米。此平均孔徑可通過(guò)任何方便方法加以測(cè)量，例如用水銀孔率計(jì)。用于測(cè)量該層中平均孔徑分布的裝置可采用硅石/氧化鋁校正標(biāo)準(zhǔn)加以校正(可由佐治亞州Norcross市的Micromeritics公司獲得)。
此處所用術(shù)語(yǔ)“平均孔徑”指的是材料的一半敞開(kāi)體積包含在直徑大于平均孔徑的孔中，而且一半包含在等于或小于平均孔徑的孔中。小孔區(qū)的孔隙率優(yōu)選為至少10％?？梢韵蛏鲜鼋M合物中加入導(dǎo)電填料和不導(dǎo)電惰性或不穩(wěn)定填料，以獲得所需孔結(jié)構(gòu)。本征電導(dǎo)聚合物例如摻雜聚苯胺或聚吡咯也可用于制備該組合物，以提高其電導(dǎo)率。還可通過(guò)選擇聚合物或采用低聚物組合物，在一定程度上對(duì)小孔區(qū)的孔結(jié)構(gòu)加以控制。
大孔區(qū)優(yōu)選具有至少2密耳的厚度，更好為至少6密耳；但最好不大于50密耳。該區(qū)域的孔隙率最好為至少82％，更為可取地是85％，并且最為可取地是至少87.5％。大孔區(qū)的平均孔徑最好為至少30微米。以上給出的孔隙率和孔徑值，表示小孔區(qū)從中間層靠近MEA的一側(cè)至少第一微米的深度和從中間層相反側(cè)至少第一50微米的深度的特性，而不管其制備方法。
用作大孔材料的適宜多孔碳材料的例子，包括碳素紙、石墨紙、碳素氈，或其它具有至少按重量計(jì)20％碳的碳基復(fù)合材料。需要時(shí)，可用全氟硅烷或氟組合物對(duì)該多孔碳材料加以處理以提高其疏水性，或者氧化、磺酸化，或者鍍覆以親水材料以提高其親水性。如果多孔碳材料既用作流場(chǎng)也用作大孔材料，則可在其中切割有交指型通道以減小引入反應(yīng)氣體的壓降。中間層的電導(dǎo)率優(yōu)選為至少0.01西門(mén)子/厘米(S/cm)，更優(yōu)選為至少0.1S/cm，并且最好是至少10S/cm。該層的電導(dǎo)率可以通過(guò)加入導(dǎo)電填料，例如碳纖維或顆粒，或者通過(guò)加入導(dǎo)電鹽或聚合物來(lái)加以提高。
此處所用術(shù)語(yǔ)“活性催化顆粒”指在燃料電池中的壓力和溫度條件下對(duì)氧的電解還原或者氫或甲醇的電解氧化起催化作用的金屬或化合物顆粒。這種顆粒可用的例子包括鉑、釕、金、鈀、銠、銥，其導(dǎo)電的被還原的氧化物，以及這些金屬或者互相結(jié)合或者與其它過(guò)渡金屬結(jié)合所形成的合金。如果需要，這些顆?？捎蛇m當(dāng)材料支持，例如由碳黑支持。優(yōu)選地是，這些活性催化顆粒為由碳支持的鉑顆粒，最好含有按重量計(jì)10％至30％的鉑。催化劑顆粒的尺寸(在一無(wú)支持的基板上)優(yōu)選為至少10，更優(yōu)選為至少20；但最好不大于500，更好不大于200。顆粒的用量最好在采用其的電化學(xué)裝置的工作條件下足以提供最佳催化效果。然而，相對(duì)于粘合劑的用量，基于催化劑顆粒的重量并包含其載體(如果有的話)，其顆粒在油墨中的用量最好能足以提供如下的成分(a)∶成分(c)的重量比，至少為2∶1，但最好不超過(guò)5∶1。
適合的有機(jī)化合物包括pKa(化合物與水反應(yīng)的平衡常數(shù)K的以10為底的負(fù)對(duì)數(shù))至少為18且堿度參數(shù)β小于0.66的有機(jī)化合物。優(yōu)選地是，其pKa為至少25。優(yōu)選地是，其β小于0.48，并且更可取地是小于0.40。Kamlet等人的“Linear Solvation Energy Relationships.23.AComprehensive Collection of the Solvochromatic Parameters，∏*，∝，andβ，and Some Methods for Simplifying the Generalized SolvatochromicEquation，”[J.Org.Chem.，Vol.48，pp.2877-2887(1983)]中描述了許多有機(jī)化合物的堿度參數(shù)以及進(jìn)行其測(cè)定的參考方法。
該化合物最好在100℃至250℃的溫度范圍內(nèi)揮發(fā)而不會(huì)發(fā)生會(huì)損害活性層性能的顯著降解。由于未從該層中去除的有機(jī)化合物(成分(b))會(huì)增加該層的電阻從而導(dǎo)致較差的MEA性能，因而較低的揮發(fā)溫度也是優(yōu)選的。此特性在粘合劑以其質(zhì)子形式應(yīng)用時(shí)特別重要，因?yàn)檎澈蟿?huì)起催化作用從而會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)任何剩余有機(jī)化合物的降解。然而，采用質(zhì)子形式的粘合劑是有利的，因?yàn)樵谟湍M合物中存在的季銨鹽陽(yáng)離子難以去除，并且會(huì)導(dǎo)致在燃料電池或燃料電池堆初次啟動(dòng)時(shí)較長(zhǎng)的“試運(yùn)轉(zhuǎn)(breakin)”時(shí)間。該溶劑的沸點(diǎn)最好大于100℃，使得在油墨固化時(shí)，首先去除油墨中可能存在的水或低沸點(diǎn)溶劑(通過(guò)商業(yè)獲得的含有這些成分的粘合劑一般導(dǎo)入該油墨中)。
適宜用作成分(b)的有機(jī)化合物例子包括碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，碳酸亞丁酯，氨基甲酸亞乙酯，氨基甲酸亞丙酯，氨基甲酸亞丁酯，丙酮，乙腈，二氟代苯，及環(huán)丁砜等，但最好是碳酸亞丙酯。該有機(jī)化合物的用量，基于該組合物的重量，最好為至少10％，更為可取地是至少20％，并且最為可取地是至少30％；但最好不超過(guò)90％。
適宜用于制備本發(fā)明此組合物的有機(jī)粘合劑包括具有如下離子電導(dǎo)的任何聚合物或低聚物，其離子電導(dǎo)為至少1×10-3S/cm，更為可取地是至少10-1S/cm(在燃料電池或電解電池的工作條件下)，或者可以與酸或堿反應(yīng)以產(chǎn)生具有離子電導(dǎo)的低聚物或聚合物。如果粘合劑具有側(cè)鏈離子基團(tuán)，則其具有的當(dāng)量最好為至少600，更為可取地是至少700，而且最好不大于1200，更為可取地是不大于950。該粘合劑當(dāng)量是以每個(gè)分子的側(cè)鏈離子基團(tuán)數(shù)目為基礎(chǔ)得出的，可通過(guò)任何適當(dāng)技術(shù)確定，例如通過(guò)堿滴定確定，如美國(guó)專利US 4,940,525所述。適宜粘合劑的例子包括全氟化聚合物和聚四氟乙烯聚合物，以及側(cè)鏈具有磺酸基的聚四氟乙烯聚合物(如NafionTM，可由杜邦公司購(gòu)得)。該粘合劑的用量，基于組合物的重量，最好為至少0.5％，但最好不超過(guò)5％。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于該離聚物可以以任何離子形式采用，例如以質(zhì)子形式或者其低聚物或聚合物的鹽形式。鹽形式的例子包括季胺鹽、鈉鹽、鋰鹽和鉀鹽。
該MEA可通過(guò)任何適當(dāng)方法制備，包括本發(fā)明第二方面的方法。該MEA最好通過(guò)將一或多層催化劑油墨(本發(fā)明的組合物)直接施加于固態(tài)聚合物電解質(zhì)上制得，例如美國(guó)專利US 5,211,984中所述。此處所用術(shù)語(yǔ)“固態(tài)聚合物電解質(zhì)”是指含有固態(tài)聚合物的薄膜，其固態(tài)聚合物在燃料電池或電解電池的工作條件下具有至少1×10-3S/cm的電導(dǎo)率，或者能與酸或堿反應(yīng)產(chǎn)生具有此電導(dǎo)率的薄膜。該固態(tài)聚合物電解質(zhì)最好包括一薄層磺化含氟聚合物。另一種方法包括施加一或多層催化劑油墨至分散材料，例如鍍有聚四氟乙烯的基板，固化該油墨，然后將該固化材料疊壓于該薄膜上。第三種方法包括施加一或多層催化劑油墨至一片多孔碳材料如碳或石墨紙的一側(cè)，然后將此材料施加有油墨的一側(cè)置于靠近該薄膜的位置。如果油墨在被置于靠近該薄膜之前得以固化，則應(yīng)最好將其疊壓于薄膜上以確保二者之間的良好接觸。
可采用任何適當(dāng)方法對(duì)油墨進(jìn)行固化，以去除至少95％的成分(b)以及油墨中含有的任何其它揮發(fā)性有機(jī)溶劑，例如通過(guò)在高溫或者在可供選擇的較低壓強(qiáng)下進(jìn)行加熱。最好在成分(b)揮發(fā)但低于其沸點(diǎn)的溫度下對(duì)油墨進(jìn)行加熱。如果采用不止一種油墨來(lái)制備此MEA的活性層，那么油墨最好含有具有側(cè)鏈磺酸基的聚四氟乙烯聚合物作為粘合劑，并且最靠近該薄膜的油墨層具有的當(dāng)量與其相鄰油墨層中粘合劑的當(dāng)量相差至少50。另外，具有最低當(dāng)量粘合劑的層最好位于靠近固態(tài)聚合物電解質(zhì)的位置。
優(yōu)選地是，在足以去除成分(b)至少99％、更好為至少99.9％的條件下對(duì)油墨進(jìn)行加熱。油墨施加量應(yīng)能足以提供一層如下厚度的組合物(在干燥且被質(zhì)子化時(shí))，至少為1μm，更為可取地是至少5μm，并且最為可取地是至少10μm；但最好不大于30μm。該層的孔隙率最好為至少30％，更好為至少50％；但最好不大于90％，更好不大于60％。該層的平均孔徑最好為至少0.01μm，更好為至少0.03μm；但最好不大于10μm，更為可取地是不大于0.5μm，并且最為可取地是0.1μm。
下列實(shí)例是為說(shuō)明本發(fā)明給出的，無(wú)論如何不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明。除非作出相反說(shuō)明，所有組分及百分比都是按重量給出的。
實(shí)例1薄膜和電極結(jié)構(gòu)制備如下獲得由2.4密耳(60μm)干燥厚度且為5密耳(127μm)完全水合厚度的具有當(dāng)量800的全氟代磺酸離聚物(可用The Dow Chemical Company公司購(gòu)得的XUS13204.20)制備的離子交換薄膜，并將其切成11cm×11cm的薄片置于NaOH電解液中以使其轉(zhuǎn)換為Na+形式。電極油墨通過(guò)混合如下材料制得，1.08g的5.79重量百分比的上述離聚物溶液(在50∶50體積百分比的乙醇/水溶液中)，0.1875g的20重量百分比的鉑/碳〔可由E-TEK(Natick，MA)公司購(gòu)得〕和0.114g的1M的四丁基氫氧化銨(TBAOH，一種增塑劑)的甲醇溶液，以及0.6g碳酸亞丙酯(分散助劑)。該混合物由一攪拌棒通宵攪動(dòng)或直到其均勻分散為止。然后向該混合物加入另外的1.2g碳酸亞丙酯。
將此催化劑油墨涂在已經(jīng)在110℃烘箱內(nèi)干燥并預(yù)稱重的潔凈的9cm2鍍有聚四氟乙烯的玻璃纖維坯件(CHR Industries，New Haven，CT)上。對(duì)該坯件兩次涂覆催化劑油墨，它在施加第二層之前徹底干燥。Pt填充量在陽(yáng)極上為0.14mg/cm2且在陰極上為0.25mg/cm2。通過(guò)在已于一真空架上干燥的離聚物薄膜的每一側(cè)對(duì)準(zhǔn)已涂覆坯件，制得MEA。該坯件與薄膜置于兩片不銹鋼之間，以便在將其置于壓制機(jī)中時(shí)保持它們。該組件被置于195℃的一壓制機(jī)中，并在每cm2坯件100磅的壓強(qiáng)下壓制5分鐘。使該壓制組件在打開(kāi)前冷卻至室溫。將坯件剝離含有活性催化顆粒的層，使此薄層附著在該薄膜表面上。其陰極流場(chǎng)為孔隙率90％且厚度24密耳的碳紙[可用Spectracorp(Lawrence，MA)的SpectracarbTM紙]。此紙的吸濕度可通過(guò)如下方式加以提高，在包含0.006M硫酸銀、0.2M過(guò)硫酸鈉和0.5M硫酸的溶劑中，在60℃溫度下氧化1小時(shí)。以此方式氧化的一3×3英寸樣紙，當(dāng)在含有3/16英寸深水的槽中垂直保持10秒時(shí)，每克碳吸收了2.7g水。陽(yáng)極流場(chǎng)為孔隙率79％且厚度14密耳的碳紙。
該薄膜電極組件和多孔流場(chǎng)在由Fuel Cell Technologies，Inc.(SantaFe，NM)制造的測(cè)試燃料電池中進(jìn)行了測(cè)試。該MEA和流場(chǎng)置于兩塊固體石墨板之間，此兩石墨板各具有一單獨(dú)的氣體輸送通道和一單獨(dú)的輸出通道。電池放置在由Fuel Cell Technologies，Inc.制造的單電池測(cè)試臺(tái)上。該流場(chǎng)的性能顯示在圖4和5中，其流動(dòng)條件在表1中列出。除表1中相反指示外，采用空氣作為氣體氧化劑。
表1
*氧氣作為氧化劑實(shí)例2采用實(shí)例1中所述方法制備一MEA/電極結(jié)構(gòu)，但其電極油墨通過(guò)混合如下材料制得，1g的5％NafionTM溶液(一種1100當(dāng)量具有磺酸基的聚四氟乙烯，可由Dupont公司購(gòu)得)，0.130g的含有按重量計(jì)20％鉑的鉑/碳，和0.076g的1M的四丁基氫氧化銨(TBAOH)的甲醇溶液，以及1.2g碳酸亞丙酯(分散助劑)。按照實(shí)例1所述方法組裝燃料電池并加以測(cè)試。該流場(chǎng)的性能顯示在圖3、4和5中，其流動(dòng)條件在表1中列出。對(duì)實(shí)例2a的曲線仔細(xì)分析表明，曲線中明顯的物質(zhì)傳輸限制不是由于流場(chǎng)中液體的存在而引起，而是由于消耗了供入流場(chǎng)的空氣中的所有氧氣所導(dǎo)致的。在空氣化學(xué)計(jì)量在2A/cm2為1×?xí)r，其限制電流恰好在2A/cm2以下。該曲線表明此燃料電池可工作在2A/cm2下，空氣的化學(xué)計(jì)量?jī)H略大于1。當(dāng)此燃料電池裝入作為發(fā)電系統(tǒng)一部分的多電池堆中時(shí)，能夠以如此低的化學(xué)計(jì)量工作將有助于盡可能降低氣體增壓子系統(tǒng)的成本。氣體流速的進(jìn)一步提高(實(shí)例2b，2c)使曲線變平，表明其性能幾乎完全受電池內(nèi)阻的限制并進(jìn)一步證實(shí)不存在物質(zhì)傳輸限制。圖3表示作為實(shí)例2d的采用純氧作為供給氣體獲得的性能曲線。
實(shí)例3除了單獨(dú)制備實(shí)例1和2中描述的兩種電極油墨之外，采用實(shí)例1中所述方法制備一MEA/電極結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2的油墨涂在擬作薄膜陰極端使用的玻璃纖維坯件上，并且允許完全干燥，隨后施加實(shí)例1所述的油墨。實(shí)例1所述的油墨施加在擬作薄膜陽(yáng)極端使用的玻璃纖維坯件上。鉑填充量在薄膜陽(yáng)極端為0.14mg/cm2，而在薄膜陰極端為0.25mg/cm2。如實(shí)例1所述對(duì)燃料電池進(jìn)行組裝和測(cè)試。該燃料電池的性能表示在圖4和5中，其流動(dòng)條件在表1中列出。
實(shí)例4薄膜/電極組件制備如下獲得由2.4密耳干燥厚度且為5密耳完全水合厚度的具有當(dāng)量(EW)800的全氟代磺酸離聚物制備的離子交換薄膜，并將其切成11cm×11cm的薄片置于NaOH電解液中以使其轉(zhuǎn)換為Na+形式。其電極油墨通過(guò)混合如下材料制得，2.03g的3.7重量百分比的具有770當(dāng)量(EW)的全氟代磺酸離聚物溶液(在50∶50體積百分比的乙醇/水溶液中)，0.1875g的20重量百分比鉑/碳[可由E-TEK(Natick，MA)公司購(gòu)得]，0.105g的四丁基氫氧化銨(TBAOH)，以及0.6g甘油。該混合物由一攪拌棒通宵攪動(dòng)或直到其均勻分散為止。然后向該混合物加入另外的1.2g甘油。
將此催化劑油墨涂在已經(jīng)在110℃烘箱內(nèi)干燥并預(yù)稱重的潔凈的9cm2鍍有聚四氟乙烯的玻璃纖維坯件(CHR Industries，New Haven，CT)上。對(duì)該坯件涂覆此催化劑油墨兩次以上，它在施加第二和第三層之前徹底干燥。通過(guò)在已于一真空架上干燥的離聚物薄膜的每一側(cè)對(duì)準(zhǔn)已涂覆坯件，制得MEA。該坯件與薄膜被置于195℃的一壓制機(jī)中，并在每cm2坯件100磅的壓強(qiáng)下壓制5分鐘。使該壓制組件在打開(kāi)前冷卻至室溫。將坯件剝離催化劑層，使此薄層附著在該薄膜表面上。鉑填充量和催化劑層厚度在薄膜陽(yáng)極端分別為0.14mg/cm2和5μm，在薄膜陰極端分別為0.25mg/cm2和8μm。
充滿碳和聚四氟乙烯顆粒混合物的石墨布[可用E-TEK(Natick，MA)公司購(gòu)得的ELAT]構(gòu)成的分離中間層(在MEA和流場(chǎng)之間)，被放置在緊鄰電池組件中兩活性層，并由鍍有聚四氟乙烯的薄膜墊片和電池壓力保持定位。然后在由Fuel Cell Technologies，Inc.(Santa Fe，NM)制造的測(cè)試燃料電池中對(duì)制得的組件進(jìn)行測(cè)試。其流場(chǎng)由內(nèi)加工有彎曲通道的固體石墨板構(gòu)成。
電池放置在由Fuel Cell Technologies，Inc.(Sante Fe，NM)制造的單電池測(cè)試臺(tái)上。陽(yáng)極(H2)和陰極(空氣)氣流保持恒定，不隨電流密度而改變。對(duì)于一給定測(cè)試，其流速通過(guò)確定電流密度加以限定。例如，如果陽(yáng)極的H2流速在1.0Amps/cm2(A/cm2)時(shí)為2×化學(xué)計(jì)量，則其流速為保持1A/cm2電流密度所需流速的兩倍。這樣，當(dāng)電池工作在0.5A/cm2時(shí)，此相同氣流為保持該電流密度所需流速的4倍。陽(yáng)極和陰極氣壓分別保持在20和30磅/英寸2。當(dāng)外部加濕器對(duì)于陽(yáng)極設(shè)定為100℃且對(duì)于陰極設(shè)定為85℃時(shí)，電池溫度為80℃。在0.5V負(fù)載時(shí)對(duì)此電池進(jìn)行12小時(shí)預(yù)處理。該電池性能表示在圖7中。陽(yáng)極的H2流速在1.0A/cm2時(shí)為2×化學(xué)計(jì)量，陰極的流速在1.0A/cm2時(shí)為3×化學(xué)計(jì)量。
實(shí)例5薄膜和電極結(jié)構(gòu)制備如下(MEA1)獲得由2.4密耳(60μm)干燥厚度且為5密耳(127μm)完全水合厚度的具有當(dāng)量800的全氟代磺酸離聚物(可用The Dow Chemical Company公司購(gòu)得的XUS13204.20)制備的離子交換薄膜，并將其切成11cm×11cm的薄片置于NaOH電解液中以使其轉(zhuǎn)換為Na+形式。其電極油墨通過(guò)混合如下材料制得，1.08g的5.79重量百分比的上述離聚物溶液(在50∶50體積百分比的乙醇/水溶液中)，0.1875g的20重量百分比鉑/碳[可由E-TEK(Natick，MA)公司購(gòu)得]和0.114g的四丁基氫氧化銨(TBAOH)，以及0.6g碳酸亞丙酯(分散助劑)。該混合物由一攪拌棒通宵攪動(dòng)或直到其均勻分散為止。然后向該混合物加入另外的1.2g碳酸亞丙酯。
將此催化劑油墨涂在已經(jīng)在110℃烘箱內(nèi)干燥并預(yù)稱重的潔凈的9cm2鍍有聚四氟乙烯的玻璃纖維坯件(CHR Industries，New Haven，CT)上。對(duì)該坯件兩次涂覆催化劑油墨，它在施加第二層之前徹底干燥。Pt填充量在陽(yáng)極上為0.14mg/cm2且在陰極上為0.25mg/cm2。通過(guò)在已于一真空架上干燥的離聚物薄膜的每一側(cè)對(duì)準(zhǔn)已涂覆坯件，制得MEA。該坯件與薄膜置于兩片不銹鋼之間，以便在將其置于壓制機(jī)中時(shí)夾持它們。該組件被置于195℃的一壓制機(jī)中，并在每cm2坯件100磅的壓強(qiáng)下壓制5分鐘。使該壓制組件在打開(kāi)前冷卻至室溫。將坯件剝離催化劑層，使此薄層附著在薄膜表面上。
通過(guò)向此離聚物薄膜表面直接施加催化劑油墨制得另一MEA樣品(MEA2)。油墨施加量通過(guò)在施加油墨之前和之后對(duì)其瓶子和刷子進(jìn)行稱重加以確定。再次施加油墨形成多層涂層，但此時(shí)在每次施加之間無(wú)需油墨完全干燥即可施加其后的涂層。此薄膜在一真空架中保持在適當(dāng)位置，該真空架在一被加熱真空歧管(manifold)板的上部具有一精細(xì)燒結(jié)的不銹鋼熔結(jié)塊。在施加油墨時(shí)該真空架工作在45℃至60℃之間。該薄膜的第二側(cè)可以用同樣方式精細(xì)涂覆。然后對(duì)此結(jié)構(gòu)進(jìn)行壓制，如對(duì)于MEA1所述。
通過(guò)在1當(dāng)量硫酸中回流0.5小時(shí)，將這兩個(gè)樣品的薄膜和離聚物粘合劑重新轉(zhuǎn)換為質(zhì)子形式。此MEA再次在真空架上干燥，并且在使用前存儲(chǔ)在干燥環(huán)境中。
中間層(IL1)制備如下由3g的VulcanTMXC-72碳，2g的50重量百分比的全氟代環(huán)丁烷聚合物[聚(1，1，2-三(4-三氟代乙烯基氧基苯基)乙烷，如美國(guó)專利US 5,037,917所述制造且半溶(B-staged)于1，3，5-三甲基苯以制得一平均分子量在4,000至8,000范圍的聚合物]，以及31g的1，3，5-三甲基苯制得油墨。該油墨分兩次施加于0.25g/cm3-8密耳厚的具有87％孔隙率和50μm平均孔徑的未處理過(guò)的石墨紙(Spectracorp，Lawrence，MA)上，以獲得2mg/cm2填充量的聚合物和碳。此油墨在每次施加之間無(wú)需完全干燥。使此溶劑蒸發(fā)，并使其聚合物在200℃真空條件下充分固化1小時(shí)。該C/聚合物層緊鄰電池組件中的活性層設(shè)置，并由鍍有聚四氟乙烯的墊片和電池壓力保持定位。
另一中間層/MEA樣品(IL2)由如下方法制備通過(guò)將VulcanXC-72R碳粉與2重量百分比的分散助劑(Triton X-100，DoPont)加以混合，以產(chǎn)生20％固體的乳化液，對(duì)其通宵攪拌，從而制得涂覆油墨。然后，加入稀釋至6重量百分比固體粒子的聚四氟乙烯(PTFE)乳膠(T-30B，可由DuPont公司購(gòu)得)，其加入量足以提供3∶1的碳/PTFE重量比，并輕輕攪拌1至2分鐘。利用一#40 Meyer Rod和干燥空氣將此油墨施加于未處理過(guò)的石墨紙(厚9密耳，密度為0.25g/cm3，孔隙率87％且平均孔徑為50μm，可由Spectracorp公司獲得)上。然后將該樣品置于惰性氣氛烘箱中在340℃保持6小時(shí)，以熔結(jié)PTFE使其疏水。此方法還制作了重2mg/cm2的涂層(碳和PTFE固體粒子)。
然后對(duì)該薄膜電極組件在由Fuel Cell Technologies，Inc.(Santa Fe，NM)制造的測(cè)試燃料電池中進(jìn)行測(cè)試。其流場(chǎng)由帶有內(nèi)加工彎曲通道的固體石墨板構(gòu)成。該MEA置于電池中，其每一側(cè)各有一中間層。電池放置在由Fuel Cell Technologies，Inc.制造的單電池測(cè)試臺(tái)上。陽(yáng)極(H2)和陰極(空氣或O2)氣流保持恒定，不隨電流密度而改變。用于給定測(cè)試的氣流速率通過(guò)確定電流密度和該電流密度的化學(xué)計(jì)量乘數(shù)加以限定。例如，陰極的空氣流速在1.0A/cm2時(shí)確定為2×化學(xué)計(jì)量。在此情況下，其流速為保持1A/cm2電流密度所需流速的兩倍。這樣，當(dāng)電池工作在0.5A/cm2時(shí)，此相同氣流為保持該電流密度所需流速的4倍。陽(yáng)極和陰極氣壓分別保持在20和30磅/英寸2。當(dāng)外部增濕器對(duì)于陽(yáng)極設(shè)定為100℃且對(duì)于陰極設(shè)定為85℃時(shí)，電池溫度為80℃。在0.5V負(fù)載時(shí)對(duì)此電池進(jìn)行12小時(shí)預(yù)處理。
圖9表示如上所述制備的含有MEA1和IL1的燃料電池的性能。該圖表明利用空氣作為燃料的燃料電池的性能接近于利用氧氣作為燃料的情況。氫氣流速與空氣或氧氣流速處于相同的化學(xué)計(jì)量，并且陽(yáng)極和陰極氣壓分別為30和40磅/英寸2。圖10表示對(duì)于整個(gè)曲線在30磅/英寸2氫氣壓1.0Amp/cm2時(shí)其流速為2×，以及40磅/英寸2空氣壓1.0A/cm2時(shí)其流速為3×的條件下，此相同燃料電池的性能。圖11說(shuō)明如上所述制備的含有MEA1和IL2的燃料電池，在圖10所示實(shí)例所用的相同氣流條件下的效果。
實(shí)例6
如實(shí)例5(MEA1)中所述制備一MEA。用于制備小孔區(qū)域的油墨按實(shí)例5(IL1)中所述制備，但是將其施加于孔隙率84.5％厚9.0密耳(225μm)的石墨紙(由日本，東京Toray公司獲得)上。此大孔石墨紙?jiān)趩坞姵販y(cè)試臺(tái)中既用作部分中間層也用作流場(chǎng)的一部分。石墨紙的外緣填充有惰性材料以防止反應(yīng)氣體逸出。在這些單電池測(cè)試中，反應(yīng)氣體以如此方式施加至石墨紙表面，使得隨后在石墨紙的平面內(nèi)沿平行于活性催化劑層平面的方向產(chǎn)生氣流。此氣體通過(guò)帶有單個(gè)輸送和輸出通道的熱解石墨板(可由POCO Graphite公司，Decatur，TX購(gòu)得)輸送至多孔石墨紙。圖12表示對(duì)于整個(gè)曲線在20磅/英寸2氫氣壓和30磅/英寸2空氣壓下在2.0A/cm2時(shí)2化學(xué)計(jì)量的氫氣和空氣氣流條件下，上述MEA(圖11中)的性能。
實(shí)例7如實(shí)例6(MEA1)所述制備一MEA。對(duì)用于制備小孔區(qū)域的石墨纖維和碳粉進(jìn)行預(yù)處理，將其在80℃的1重量百分比的十三氟代-1，1，2，2-四氫辛基-1-三氯硅烷的甲苯溶液中浸泡3分鐘以使其疏水。然后將此纖維和顆粒在過(guò)量甲苯中漂洗并在室溫下干燥。石墨纖維以0.25″長(zhǎng)度裝載。用一沃林摻合器(Waring blender)對(duì)該纖維在甘油混合物中摻合10分鐘，或者直至達(dá)到所需長(zhǎng)度(小于1mm)為止。用過(guò)量水對(duì)該纖維進(jìn)行漂洗并使其干燥。通過(guò)在催化劑層上部涂覆以第二油墨，形成小孔層。該油墨通過(guò)混合如下材料制備0.05g的經(jīng)處理石墨纖維(直徑7μm，由Fortafil獲得)，0.05g的碳粉(Vulcan XC-72)，1.0g的5重量百分比的NafionTM溶液，0.07g的TBAOH(1摩爾甲醇溶液)，以及1.2g的碳酸亞丙酯。
附著有小孔層的MEA置于具有多孔石墨流場(chǎng)
的單個(gè)測(cè)試電池中，按照實(shí)例6所述方法加以測(cè)試。
圖12表示對(duì)于整個(gè)曲線在20磅/英寸2氫氣壓和30磅/英寸2空氣壓下在2.0A/cm2時(shí)2化學(xué)計(jì)量的氫氣和空氣氣流條件下，上述MEA的性能。
實(shí)例8
薄膜/電極組件制備如下獲得由2.4密耳干燥厚度且為5密耳完全水合厚度的具有當(dāng)量(EW)800的全氟代磺酸離聚物制備的離子交換薄膜，可從The Dow Chemical Company購(gòu)得。并將其切成11cm×11cm的薄片置于NaOH電解液中以使其轉(zhuǎn)換為Na+形式。其電極油墨通過(guò)混合如下材料制得，1.08g的5.79重量百分比的上述離聚物溶液(在50∶50體積百分比的乙醇/水溶液中)，0.1875g的20重量百分比的鉑/碳[可由E-TEK(Natick，MA)公司購(gòu)得]，0.114g的四丁基氫氧化銨(TBAOH)，以及0.6g碳酸亞丙酯。該混合物由一攪拌棒通宵攪動(dòng)或直到其均勻分散為止。然后向該混合物加入另外的1.2g碳酸亞丙酯。
將此催化劑油墨涂在已經(jīng)在110℃烘箱內(nèi)干燥并預(yù)稱重的潔凈的9cm2鍍有聚四氟乙烯的玻璃纖維坯件(CHR Industries，New Haven，CT)上。對(duì)該坯件兩次涂覆催化劑油墨，它在施加第二層之前徹底干燥。通過(guò)在已于一真空架上干燥的離聚物薄膜的每一側(cè)對(duì)準(zhǔn)已涂覆坯件，制得MEA。該坯件與薄膜被置于195℃的一壓制機(jī)中，并在每cm2坯件100磅的壓強(qiáng)下壓制5分鐘。使該壓制組件在打開(kāi)前冷卻至室溫。將坯件剝離催化劑層，使此薄層附著在薄膜表面。鉑填充量和催化劑層厚度在薄膜陽(yáng)極端分別為0.14mg/cm2和10μm，在薄膜陰極端分別為0.25mg/cm2和17μm。
充滿碳粒和聚四氟乙烯混合物的石墨布〔可用E-TEK(Natick，MA)公司購(gòu)得的ELAT〕構(gòu)成的分離中間層(在MEA和流場(chǎng)之間)被放置為緊鄰電池組件兩活性層，并由鍍有聚四氟乙烯的墊片和電池壓力保持定位。然后在由Fuel Cell Technologies公司(Santa Fe，NM)制造的測(cè)試燃料電池中對(duì)制得的組件進(jìn)行測(cè)試。其流場(chǎng)由內(nèi)加工有彎曲通道的固體石墨板構(gòu)成。
電池放置在由Fuel Cell Technologies，公司(Sante Fe，NM)制造的單電池測(cè)試臺(tái)上。陽(yáng)極(H2)和陰極(空氣)氣流保持恒定，不隨電流密度而改變。對(duì)于一給定測(cè)試，其流速通過(guò)確定電流密度加以限定。例如，如果陽(yáng)極的H2流速在1.0A/cm2時(shí)為2×化學(xué)計(jì)量，則其流速為保持1A/cm2電流密度所需流速的兩倍。這樣，當(dāng)電池工作在0.5A/cm2時(shí)，此相同氣流為保持該電流密度所需流速的4倍。陽(yáng)極和陰極氣壓分別保持在30和40磅/英寸2。當(dāng)外部加濕器對(duì)于陽(yáng)極設(shè)定為100℃且對(duì)于陰極設(shè)定為85℃時(shí)，電池溫度為80℃。在0.5V負(fù)載時(shí)對(duì)此電池進(jìn)行12小時(shí)預(yù)處理。電池性能顯示在圖13中。陽(yáng)極的H2流速在1.0A/cm2時(shí)為2×化學(xué)計(jì)量，陰極的空氣流速在1.0A/cm2時(shí)為3×化學(xué)計(jì)量。
實(shí)例9如實(shí)例8中所述制備一薄膜/電極組件，但是不向其催化劑油墨添加TBAOH。鉑填充量和催化劑層厚度在薄膜陽(yáng)極端分別為0.15mg/cm2和10μm，在薄膜陰極端分別為0.25mg/cm2和16μm。
其中間層制備如下由3g的VulcanTMXC-72碳，2g的50重量百分比的全氟代環(huán)丁烷聚合物[聚(1，1，2-三(4-三氟代乙烯基氧基苯基)乙烷，如美國(guó)專利US 5,037,917所述制備并且半溶(B-staged)于1，3，5-三甲基苯以制得一平均分子量在4,000至8,000范圍的聚合物)，以及31g的1，3，5-三甲基苯制得油墨。將該油墨分兩次施加于0.25g/cm3，8密耳厚的具有87％孔隙率和50μm平均孔徑的未處理過(guò)的石墨紙(Spectracorp，Lawrence，MA)上，以獲得2mg/cm2填充量的聚合物和碳。此油墨在每次施加之間無(wú)需完全干燥。使此溶劑蒸發(fā)，并使其聚合物在200℃真空條件下充分固化1小時(shí)。此C/聚合物層緊鄰電池組件中的活性層設(shè)置，并由鍍有聚四氟乙烯的墊片和電池壓力保持定位。
將此MEA和中間層組裝在一起，并在實(shí)例8中所述的燃料電池中加以測(cè)試。雖然對(duì)此電池進(jìn)行了12小時(shí)的預(yù)處理，但其峰值性能僅1小時(shí)即可達(dá)到。圖14中表示出其性能曲線。其流速與實(shí)例8中相同。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)燃料電池，具有一薄膜電極組件和與之鄰接的流場(chǎng)，其中該流場(chǎng)由孔隙率至少為50％且平均孔徑至少為35μm的導(dǎo)電多孔材料構(gòu)成。
2.如權(quán)利要求1所述的燃料電池，其中多孔材料的厚度至少為20密耳，并且一塊3英寸乘3英寸的此材料在垂直保持于3/16英寸深的水中時(shí)每克材料能夠在10秒內(nèi)吸收至少0.5g水。
3.如權(quán)利要求2所述的燃料電池，其中多孔材料的厚度至少為20密耳并且每克材料能夠吸收至少1g水。
4.如權(quán)利要求1所述的燃料電池，其中流場(chǎng)具有至少75％的孔隙率。
5.如權(quán)利要求1所述的燃料電池，其中流場(chǎng)具有至少80％的孔隙率。
6.如權(quán)利要求1所述的燃料電池，其中流場(chǎng)具有至少45μm的平均孔徑。
7.如權(quán)利要求1所述的燃料電池，其中流場(chǎng)具有至少50μm的平均孔徑。
8.如權(quán)利要求1所述的燃料電池，其中流場(chǎng)具有不大于250μm的平均孔徑。
9.如權(quán)利要求1所述的燃料電池，其中薄膜電極組件包含一固態(tài)聚合物薄膜，在此薄膜至少一側(cè)具有至少兩層活性催化顆粒油墨，其中至少兩層活性催化顆粒油墨含有側(cè)鏈具有磺酸基的聚四氟乙烯聚合物，其當(dāng)量相差超過(guò)50，并且其中具有最高當(dāng)量的層位于靠近流場(chǎng)處。
10.如權(quán)利要求9所述的燃料電池，其中多孔材料具有至少80％的孔隙率和至少50μm的平均孔徑。
11.如權(quán)利要求10所述的燃料電池，其中多孔材料的厚度至少20密耳，并且一塊3英寸乘3英寸的此材料在垂直保持于3/16英寸深的水中時(shí)每克材料能夠在10秒內(nèi)吸收至少1g水。
12.一種電池堆組件，包括至少3個(gè)串聯(lián)安裝的權(quán)利要求1的燃料電池。
13.如權(quán)利要求12所述的組件，其中其燃料電池的重復(fù)單元如圖2所示。
14.一種薄膜電極組件，具有一離子交換薄膜，和位于該薄膜同一側(cè)的至少兩層活性層；其中活性層包括活性催化顆粒和離聚物；這些層中離聚物的平均當(dāng)量相差至少50；并且位于最靠近薄膜的活性層含有較低平均當(dāng)量的離聚物。
15.如權(quán)利要求14所述的薄膜電極組件，其中其活性層含有至少99％重量的活性催化顆粒和離聚物的混合物。
16.如權(quán)利要求14所述的薄膜電極組件，其中活性層厚度為至少1μm。
17.如權(quán)利要求14所述的薄膜電極組件，其中活性層厚度為至少5μm。
18.如權(quán)利要求14所述的薄膜電極組件，其中活性層厚度為至少10μm。
19.如權(quán)利要求14所述的薄膜電極組件，其中活性層厚度不大于30μm。
20.如權(quán)利要求14所述的薄膜電極組件，其中活性層具有至少30％的孔隙率。
21.如權(quán)利要求14所述的薄膜電極組件，其中活性層具有至少50％的孔隙率。
22.如權(quán)利要求14所述的薄膜電極組件，其中活性層平均孔徑在0.01μm至10μm范圍內(nèi)。
23.如權(quán)利要求14所述的薄膜電極組件，其中活性層平均孔徑在0.03μm至0.5μm范圍內(nèi)。
24.如權(quán)利要求14所述的薄膜電極組件，其中活性催化顆粒的用量足以在薄膜的陰極端提供在0.05mg/cm2至0.45mg/cm2范圍內(nèi)的填充量，并在薄膜的陽(yáng)極端提供在0.01mg/cm2至0.15mg/cm2范圍內(nèi)的填充量。
25.一種薄膜電極組件，具有一離子交換薄膜，和位于該薄膜一側(cè)的至少一層活性層；其中該活性層包括(a)活性催化顆粒，和(b)具有從650至950范圍的當(dāng)量并且在低于100℃的溫度下基本上不溶于水的離聚物。
26.如權(quán)利要求25所述的薄膜電極組件，其中其活性層含有至少99％重量的活性催化顆粒和離聚物的混合物。
27.如權(quán)利要求25所述的薄膜電極組件，其中活性層厚度為至少1μm。
28.如權(quán)利要求25所述的薄膜電極組件，其中活性層厚度為至少5μm。
29.如權(quán)利要求25所述的薄膜電極組件，其中活性層厚度為至少10μm。
30.如權(quán)利要求25所述的薄膜電極組件，其中活性層厚度不大于30μm。
31.如權(quán)利要求25所述的薄膜電極組件，其中活性層具有至少30％的孔隙率。
32.如權(quán)利要求25所述的薄膜電極組件，其中活性層具有至少50％的孔隙率。
33.如權(quán)利要求25所述的薄膜電極組件，其中活性層平均孔徑在0.01μm至10μm范圍內(nèi)。
34.如權(quán)利要求25所述的薄膜電極組件，其中活性層平均孔徑在0.03μm至0.5μm范圍內(nèi)。
35.如權(quán)利要求25所述的薄膜電極組件，其中活性催化顆粒的用量足以在薄膜的陰極端提供在0.05mg/cm2至0.45mg/cm2范圍內(nèi)的填充量，并在薄膜的陽(yáng)極端提供在0.01mg/cm2至0.15mg/cm2范圍內(nèi)的填充量。
36.一種組合物，包括(a)活性催化顆粒，(b)有機(jī)化合物，和(c)具有從650至950范圍的當(dāng)量并且在低于100℃的溫度下基本上不溶于水的離聚物。
37.一種電化學(xué)燃料電池，具有一薄膜電極組件和與之鄰接的一層導(dǎo)電多孔材料，該層多孔材料具有平均孔徑不同的至少兩個(gè)部分，其中與薄膜電極組件鄰接的該層的第一部分具有的孔隙率不大于與該層相反側(cè)鄰接的該層的第二部分；第二部分具有至少82％的孔隙率；并且第二部分具有的平均孔徑至少為10微米，而且至少十倍于第一部分的平均孔徑。
38.如權(quán)利要求37所述的燃料電池，其中多孔層的第一部分是疏水的。
39.如權(quán)利要求37所述的燃料電池，其中多孔層的第一部分含有聚四氟乙烯聚合物。
40.如權(quán)利要求37所述的燃料電池，其中多孔層的第一部分含有全氟烴基/丙烯酸共聚物。
41.如權(quán)利要求37所述的燃料電池，其中多孔層的第一部分含有全氟代環(huán)丁烷聚合物。
42.如權(quán)利要求37所述的燃料電池，其中多孔層第一部分的平均孔徑為至少0.1微米。
43.如權(quán)利要求37所述的燃料電池，其中多孔層第一部分的平均孔徑為至少1微米。
44.如權(quán)利要求37所述的燃料電池，其中多孔層第二部分的孔隙率為至少82.5％。
45.如權(quán)利要求37所述的燃料電池，其中多孔層第二部分在其第二側(cè)的孔隙率為至少85％。
46.如權(quán)利要求37所述的燃料電池，其中多孔層第二部分的孔隙率為至少87.5％。
47.如權(quán)利要求37所述的燃料電池，其中多孔層的第二部分比第一部分更加親水。
48.如權(quán)利要求37所述的燃料電池，其中多孔層的第一部分具有至少30微米的平均孔徑。
49.一種電化學(xué)燃料電池，具有一薄膜電極組件和與之鄰接的一無(wú)紡多孔層導(dǎo)電多孔材料，該層多孔材料具有平均孔徑不同的至少兩個(gè)部分，其中與薄膜電極組件鄰接的該層的第一部分具有的孔隙率不大于與該層相反側(cè)鄰接的該層的第二部分；第二部分具有至少50％的孔隙率；并且第二部分的平均孔徑至少為35微米，而且至少十倍于第一部分的平均孔徑。
50.如權(quán)利要求49所述的燃料電池，其中多孔層的第一部分是疏水的。
51.如權(quán)利要求49所述的燃料電池，其中多孔層的第一部分含有聚四氟乙烯聚合物。
52.如權(quán)利要求49所述的燃料電池，其中多孔層的第一部分含有全氟烴基/丙烯酸共聚物。
53.如權(quán)利要求49所述的燃料電池，其中多孔層的第一部分含有全氟代環(huán)丁烷聚合物。
54.一種用于制造具有薄膜電極組件的電化學(xué)燃料電池的方法，包括如下步驟(a)向一片孔隙率至少為82％的多孔導(dǎo)電材料施加一層導(dǎo)電組合物，其條件足以能夠在該片多孔導(dǎo)電材料的一側(cè)形成一多孔固體層導(dǎo)電組合物，從而形成一復(fù)合材料，以及(b)將該復(fù)合材料置于與薄膜電極組件鄰接，使得該復(fù)合材料施加有導(dǎo)電組合物的一側(cè)朝向上述組件。
55.如權(quán)利要求54所述的方法，其中其導(dǎo)電組合物含有聚四氟乙烯聚合物，全氟烴基/丙烯酸共聚物，或全氟代環(huán)丁烷聚合物。
56.如權(quán)利要求55所述的方法，其中其導(dǎo)電組合物另外還含有碳纖維和/或粉，并且碳纖維和/或粉對(duì)聚合物的重量比為至少1∶1。
57.如權(quán)利要求55所述的方法，其中其導(dǎo)電組合物另外還含有碳纖維和/或粉，并且碳纖維和/或粉對(duì)聚合物的重量比為至少3∶1。
58.如權(quán)利要求55所述的方法，其中其導(dǎo)電組合物另外還含有碳纖維和/或粉，并且碳纖維和/或粉對(duì)聚合物的重量比不大于10∶1。
59.如權(quán)利要求55所述的方法，其中其導(dǎo)電組合物另外還含有碳纖維和/或粉，并且碳纖維和/或粉對(duì)聚合物的重量比不大于5∶1。
60.一種組合物，包括(a)活性催化顆粒，(b)具有至少為18pKa和小于0.66的堿度參數(shù)β的有機(jī)化合物，和(c)聚合物粘合劑。
61.如權(quán)利要求60所述的組合物，其中其粘合劑為質(zhì)子形式的離聚物。
62.如權(quán)利要求60所述的組合物，其中粘合劑具有在600至1200范圍內(nèi)的當(dāng)量。
63.如權(quán)利要求60所述的組合物，其中粘合劑具有在700至950范圍內(nèi)的當(dāng)量。
64.一種組合物，包括(a)活性催化活性顆粒，(b)有機(jī)化合物，選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、氨基甲酸亞乙酯、氨基甲酸亞丙酯、氨基甲酸亞丁酯、丙酮、乙腈、二氟代苯，以及環(huán)丁砜，和(c)聚合物粘合劑。
65.一種組合物，包括(a)活性催化顆粒，(b)碳酸亞丙酯，和(c)聚合物粘合劑。
66.一種制造薄膜/電極組件的方法，包括如下順序步驟(i)向固態(tài)聚合物電解質(zhì)、碳纖維紙、或一分散基板上施加一層權(quán)利要求1的組合物；(ii)在足以蒸發(fā)至少95％的成分(b)的條件下加熱該組合物，以及(iii)如果該組合物不是直接施加于固態(tài)電解質(zhì)上，則使該組合物設(shè)置為與該固態(tài)聚合物電解質(zhì)相接觸，從而制成薄膜/電極組件。
67.如權(quán)利要求66所述的方法，其中油墨施加量足以提供一層在干燥且質(zhì)子化時(shí)厚度為至少10μm的組合物。
68.如權(quán)利要求66所述的方法，其中油墨施加量足以提供一層在干燥且質(zhì)子化時(shí)厚度為至少15μm的組合物。
69.如權(quán)利要求67所述的方法，其中干燥且質(zhì)子化層的孔隙率在30％至90％范圍內(nèi)。
70.如權(quán)利要求67所述的方法，其中干燥且質(zhì)子化層的孔隙率在50％至90％范圍內(nèi)。
71.如權(quán)利要求67所述的方法，其中干燥且質(zhì)子化層的平均孔徑在0.03μm至0.5μm范圍內(nèi)。
72.一種制造薄膜/電極組件的方法，包括如下順序步驟(i)向固態(tài)聚合物電解質(zhì)、碳纖維紙、或一分散基板上施加一層權(quán)利要求5的組合物；(ii)在足以蒸發(fā)至少95％的成分(b)的條件下加熱該組合物，以及(iii)如果該組合物不是直接施加于固態(tài)聚合物電解質(zhì)，則使該組合物設(shè)置為與該固態(tài)聚合物電解質(zhì)相接觸，從而制成薄膜/電極組件。
73.一種制造薄膜/電極組件的方法，包括如下順序步驟(i)向固態(tài)聚合物電解質(zhì)、碳纖維紙、或一分散基板上施加一層權(quán)利要求6的組合物；(ii)在足以蒸發(fā)至少95％的成分(b)的條件下加熱該組合物，以及(iii)如果該組合物不是直接施加于固態(tài)電解質(zhì)，則使該組合物設(shè)置為與該固態(tài)聚合物電解質(zhì)相接觸，從而制成薄膜/電極組件。
74.如權(quán)利要求73所述的方法，其中油墨施加量足以提供一層在干燥且質(zhì)子化時(shí)厚度為至少10μm的組合物。
75.如權(quán)利要求73所述的方法，其中油墨施加量足以提供一層在干燥且質(zhì)子化時(shí)厚度為至少15μm的組合物。
76.如權(quán)利要求74所述的方法，其中干燥且質(zhì)子化層的孔隙率在30％至90％范圍內(nèi)。
77.如權(quán)利要求74所述的方法，其中干燥且質(zhì)子化層的孔隙率在50％至90％范圍內(nèi)。
78.如權(quán)利要求74所述的方法，其中其催化劑層的平均孔徑在0.03μm至0.5μm范圍內(nèi)。
79.如權(quán)利要求73所述的方法，其中向電解質(zhì)、紙或基板相繼施加至少兩種不同的權(quán)利要求6的組合物，這些組合物含有側(cè)鏈具有磺酸基的聚四氟乙烯聚合物作為粘合劑，粘合劑的平均當(dāng)量對(duì)于每種組合物至少相差50，并且其中具有最低平均當(dāng)量粘合劑的組合物位于與固態(tài)聚合物電解質(zhì)相鄰處。
全文摘要
一種電化學(xué)燃料電池,具有一薄膜電極組件(1)和與之鄰接的流場(chǎng)(4),其中該流場(chǎng)由孔隙率至少為50%且平均孔徑至少為35μm的導(dǎo)電多孔材料構(gòu)成。該燃料電池能夠以較低的氣體流速工作在相當(dāng)高的電流密度和相當(dāng)高的電壓下。
文檔編號(hào)H01M8/02GK1201554SQ96198100
公開(kāi)日1998年12月9日 申請(qǐng)日期1996年10月4日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月6日
發(fā)明者羅伯特D·馬塞爾, 蘇珊J·巴賓耐克, 凱里L(fēng)·斯科蒂奇尼, 基思R·普洛曼, 史蒂夫P·韋布, 蒂莫西J·雷格 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司