專利名稱：一種用于二次電池基片的接地板、一種二次電池電極基片、其生產(chǎn)方法、及由此生產(chǎn)的一 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于二次電池電極基片的接地板和一種由此生產(chǎn)的二次電池電極的基片、及由此生產(chǎn)的一種二次電池電極和一種二次電池。
在用作高輸出電池的鎳鉻二次電池中，使用一種包括一個(gè)基片的電極，該基片帶有一層具有很大表面積的燒結(jié)多孔金屬，以便產(chǎn)生大電流。通過把鎳粉壓到一塊多孔鋼板上，即一塊鍍有60至80微米厚度鎳的接地板上，或者通過把鎳粉漿涂敷到該多孔鋼板上，然后再在抗氧化氣氛中在900至1100℃的溫度下繞結(jié)，生產(chǎn)帶有一層繞結(jié)多孔金屬的基片。在上述的溫度范圍內(nèi)，在鎳粉的相互接觸部分處有由固相擴(kuò)散而產(chǎn)生頸縮，并且繞結(jié)鎳粉。同時(shí)在帶有鎳鍍層的多孔鋼板與鎳粉之間的接觸部分處由于鎳的固相擴(kuò)散導(dǎo)致粘結(jié)。這樣，通過把繞結(jié)的多孔鎳層粘結(jié)到鋼板或接地板上，生產(chǎn)二次電池電極的基片，該繞結(jié)的多孔鎳層在頸縮部分處包括彼此粘結(jié)的鎳粉以形成其本身的網(wǎng)絡(luò)，并具有80％的孔隙率。
然而，二次電池電極這種結(jié)構(gòu)的基片，僅通過固相擴(kuò)散把繞結(jié)的多孔金屬粘結(jié)到接地板上，而沒有足夠的粘結(jié)強(qiáng)度，從而當(dāng)卷起基片而固定到一個(gè)圓柱形電池容器中時(shí)，燒結(jié)的多孔金屬經(jīng)常從接地板上剝落。這種剝落特別發(fā)生在卷起半徑太小的卷起基片的中心部分，這就導(dǎo)致

圖1(a)中所示的問題，以致于由于燒結(jié)多孔金屬從接地板上的剝落使活性材料脫落，或者落下的活性材料和燒結(jié)多孔金屬經(jīng)分離器粉碎，導(dǎo)致短路。
至今，已經(jīng)采取了幾種措施，以增大燒結(jié)多孔金屬與接地金屬板的粘合強(qiáng)度，及提高燒結(jié)多孔金屬的強(qiáng)度，接地金屬板構(gòu)成二次電池電極的一個(gè)基片。這些措施是1)包含金屬纖維的一層作為芯部材料形成在接地金屬板附近，以增大燒結(jié)金屬的強(qiáng)度(
公開日本專利No.Sho 64-24364)。
2)一層添加的鈷或類似金屬作為芯部材料形成在接地金屬板附近，以加強(qiáng)固相燒結(jié)和增大燒結(jié)金屬的強(qiáng)度(
公開日本專利No.Hei 5-174831)。
3)通過蝕刻粗制接地板的一個(gè)表面，以便增大其與燒結(jié)金屬的接觸面積(
公開日本專利No.Hei 4-162360)。
4)把TD鎳板用作接地金屬板，以便通過yttoria顆粒接觸鎳顆粒增大它的抗剝離強(qiáng)度(
公開日本專利No.Sho 61-130405)。
然而，這些改進(jìn)技巧保持在固相燒結(jié)技術(shù)的范圍內(nèi)，而且不能大大地增加燒結(jié)多孔金屬與接地金屬板的粘合強(qiáng)度，接地金屬板構(gòu)成二次電池電極的一個(gè)基片。
本發(fā)明的目的在于，提供一種用于二次電池電極基片的接地板和一種基片、及一種二次電池電極和一種使用該電極的二次電池，具有足夠的粘結(jié)強(qiáng)度，以便當(dāng)把電極卷起并固定到一個(gè)圓柱電池容器中時(shí)，不會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)的多孔金屬從接地金屬板上剝離。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)把燒結(jié)多孔金屬加熱-粘結(jié)到接地金屬板上時(shí)，借助于生成少量液相，能生產(chǎn)一種具有足夠粘結(jié)強(qiáng)度的基片，從而不會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)多孔金屬從接地金屬上剝離。
在用于本發(fā)明二次電池電極基片的接地板中，一個(gè)熔點(diǎn)低于鋼板的金屬層形成在鋼板的至少一側(cè)。
而且，一個(gè)鎳層形成在鋼板的至少一側(cè)，并且一個(gè)低于鎳層熔化溫度的金屬層還形成在鎳層上。
一個(gè)鎳-磷層最好作為具有低熔點(diǎn)的金屬層，而且最好一個(gè)硼化層形成在鋼板的至少一側(cè)。
此外，本發(fā)明的接地板有一個(gè)形成在鋼板至少一側(cè)的鎳層，而且一個(gè)硼化層形成在鎳層上。
而且最好這樣一種接地板具有大量小直徑的孔。
一種用于本發(fā)明二次電池電極基片的接地板的制造方法，其特征在于一個(gè)熔點(diǎn)比鋼板低的金屬層形成在鋼板的至少一側(cè)，該鋼板具有大量小直徑的孔。
而且，其特征還在于，一個(gè)鎳層形成在鋼板的至少一側(cè)，該鋼板具有大量小直徑的孔，并且一個(gè)其熔化溫度低于鎳的金屬層形成在鎳層上。
更進(jìn)一步，能夠在具有大量小直徑孔的鋼板上形成一個(gè)鎳層，并且此后能夠被硼化。
在上述的制造方法中，具有低熔化溫度的金屬最好包括鎳-磷合金。
而且，一個(gè)多孔層形成在用于本發(fā)明二次電池電極基片的一塊接地板上。
在二次電池電極的上述基片中，最好通過燒結(jié)鎳粉制備多孔層。
一種本發(fā)明二次電池電極基片的制造方法，其特征在于，通過形成一層熔點(diǎn)高于低熔點(diǎn)金屬層的金屬粉、把它加熱到不低于低熔點(diǎn)金屬層熔化溫度與低于鋼板或金屬粉熔化溫度之間的溫度、及燒結(jié)鎳粉，在一塊接地板上形成一個(gè)多孔層，并且同時(shí)把該多孔層粘結(jié)到接地板上。
而且，其特征在于，通過形成一層能與硼熔成共晶合金的粉末金屬、把它加熱到不低于共晶合金金屬的熔化溫度與低于鋼板或金屬粉熔化溫度之間的溫度、及燒結(jié)金屬粉，在一塊接地板上形成一個(gè)多孔層，并且同時(shí)把該多孔層粘結(jié)到接地板上。
一種本發(fā)明的二次電池，其特征在于，一個(gè)電極的上述基片具有一種其中注入的活性材料，并且本發(fā)明的一種二次電池包括上述的二次電池電極。
圖1(a)是示意圖，表示一種二次電池電極的一個(gè)常規(guī)基片，而圖1(b)是另一個(gè)示意圖，表示本發(fā)明的一種二次電池電極的一個(gè)基片。
圖2是曲線圖，表示在充電和放電一種使用該二次電池電極的電池的情況下得到的充電和放電特性，本發(fā)明一種二次電池電極的一種基片用于該二次電池電極，作為一個(gè)正極。
通過在接地板的至少一側(cè)形成一層熔點(diǎn)比接地板低的金屬(例如一層鎳-磷共晶合金)、在上述金屬層上形成一個(gè)金屬粉末層、及在不低于金屬層的熔點(diǎn)與不高于金屬粉末熔點(diǎn)之間的溫度下燒結(jié)金屬粉末，制備本發(fā)明的電極基片，由此形成一個(gè)多孔層并同時(shí)把該多孔層粘結(jié)到基片上。
而且，通過在一塊硼化接地板的至少一側(cè)形成一層能與磷熔成共晶合金的粉末金屬、和在不低于所形成共晶合金的熔點(diǎn)與不高于粉末金屬的熔點(diǎn)之間的溫度下燒結(jié)粉末金屬，形成一個(gè)多孔層，借此同時(shí)把多孔層粘結(jié)到接地板上。這樣，能夠產(chǎn)生二次電池電極的基片，多孔層與接地板的粘結(jié)強(qiáng)度如此優(yōu)良，以致于當(dāng)把基片卷起并固定到一個(gè)圓柱電池容器中時(shí)，多孔層不會(huì)從接地板上剝離或脫落。
因?yàn)楸景l(fā)明的電極基片基本上具有盡可能大的表面積以便流過較大的電流，所以把具有25至100微米厚度的鋼板或鍍鎳鋼板用作金屬板，成為用于燒結(jié)多孔金屬的接地板。
成為接地板的金屬板可以帶有大量通過打孔等形成的1至3毫米小直徑的孔，可以使用化學(xué)蝕刻過程或電化學(xué)蝕刻過程穿孔，或者利用噴砂或利用壓花具有機(jī)械粗制的表面。
在本發(fā)明電極基片的實(shí)際模式中，在上述的接地金屬板上形成一個(gè)熔點(diǎn)低于接地板的金屬層。
在這種情況下，在一塊接地金屬板上形成一個(gè)金屬層，然后通過形成一層熔點(diǎn)高于該金屬層的一層粉末金屬和燒結(jié)粉末金屬，在該接地板上形成一個(gè)多孔層，而把該多孔層粘結(jié)到金屬板上，由此粘結(jié)到金屬層的熔化部分上，并產(chǎn)生液相，增強(qiáng)了接地金屬板與包括多孔層的粉末金屬之間的擴(kuò)散。這樣，金屬層基本具有比接地金屬板和包括多孔層的粉末金屬低的熔點(diǎn)，以便得到優(yōu)良的粘結(jié)強(qiáng)度。
例如，在把由作為多孔層的鎳粉組成的燒結(jié)層粘結(jié)到接地金屬板上，如鋼板、或鍍鎳鋼板、或上述的那些打孔板上的情況下，通過電鍍方法制備的鎳-磷共晶合金等最好作為金屬層。這些共晶合金具有比純鎳低的熔點(diǎn)。因此，當(dāng)把形成在共晶層上的鎳粉層加熱、并在不低于共晶合金的熔點(diǎn)與不高于純鎳的熔點(diǎn)之間的溫度下燒結(jié)時(shí)，共晶合金熔化以產(chǎn)生液相，增強(qiáng)了鎳粉與作為接地金屬板的鋼板和/或其上的鍍鎳層之間的擴(kuò)散，由此還增強(qiáng)了他們之間的強(qiáng)烈粘結(jié)。
考慮到生產(chǎn)率，對于形成上述的鍍鎳鋼板最好把電鍍選擇為鍍鎳方法，并且使用已知瓦特槽(watt bath)或氨基磺酸槽的光澤鍍、半光澤鍍或無光澤鍍是可用的。電鍍厚度最好是0.5至1.0微米。
對于形成上述的共晶合金層，化學(xué)鍍及電鍍是可用的。然而，后者更好，因?yàn)樵谳^短時(shí)間內(nèi)可得到需要的電鍍厚度。作為用于電解鎳-磷電鍍的工業(yè)電鍍槽，最好使用一個(gè)主要包含硫酸鎳或氯化鎳的電鍍槽、或包含氨基磺酸鎳(nickel sulfamide)和磷的電鍍槽，如由亞磷酸、磷酸、或次亞磷酸、和/或磷化物、磷酸鹽或次磷酸鹽提供磷。鎳-磷鍍層最好具有0.5至10微米的厚度。在具有小于0.5微米厚度的鍍層內(nèi)不產(chǎn)生足夠的液相，并且得不到堅(jiān)固的粘結(jié)，而在具有大于10微米厚度的鍍層內(nèi)導(dǎo)致過多的液相，并且液態(tài)金屬滲入燒結(jié)金屬的空閑空間中，導(dǎo)致空隙率的不利減小。電鍍中的磷含量的重量百分比最好為5至13，以便生成液相。
在本發(fā)明電極基片的另一種實(shí)際模式中，通過硼化上述鋼板或鍍鎳鋼板生產(chǎn)接地板，并且通過涂覆與硼化層熔成共晶合金的粉末金屬、和在不低于共晶合金熔點(diǎn)與不高于接地板表面層熔點(diǎn)或粉末金屬熔點(diǎn)之間的溫度下燒結(jié)粉末金屬，在接地板上形成一個(gè)多孔層。根據(jù)這一生產(chǎn)方法，當(dāng)多孔層粘結(jié)到接地板的表面上時(shí)，一部分金屬層熔化由此生成液相，增強(qiáng)了接地板表面與組成多孔層的粉末金屬之間的擴(kuò)散，并且還增強(qiáng)了他們之間的粘結(jié)。
以下解釋這一情形的細(xì)節(jié)。
在硼化鋼板或鍍鎳鋼板成為接地板之后，通過形成一層與接地板上的硼熔成共晶合金的粉末金屬、和在不低于共晶合金熔點(diǎn)與不高于接地板表面層或粉末金屬的熔點(diǎn)之間的溫度下燒結(jié)粉末金屬，提供一個(gè)包括粉末金屬的多孔層。共晶合金熔化以生成液相，增強(qiáng)了接地板與組成多孔層的粉末金屬之間的擴(kuò)散，借此進(jìn)一步加強(qiáng)了他們之間的粘結(jié)。
例如，在鋼板用作接地板并且在接地板上作為多孔層粘結(jié)包括鎳粉的燒結(jié)層的情況下，硼化鋼板。一層鎳粉形成在硼化層上，在不低于鎳-硼共晶合金熔點(diǎn)與不高于鎳熔點(diǎn)之間的溫度下燒結(jié)鎳粉，及同時(shí)在鋼板與鎳粉之間的界面上生成液相的鎳-硼共晶合金，增強(qiáng)了鋼板與鎳粉之間的擴(kuò)散，生成堅(jiān)固的粘結(jié)。硼化層最好具有0.5至10微米的厚度。具有小于0.5微米厚度的硼化層不足以在燒結(jié)期間產(chǎn)生足夠的共晶合金，結(jié)果沒生成足夠的液相，由此使擴(kuò)散粘結(jié)不足。另外，產(chǎn)生具有大于10微米厚度的硼化層會(huì)花太長的時(shí)間，這是不實(shí)際的。
在如上所述的接地板上形成金屬層之后，在其上形成一層金屬粉末，然后燒結(jié)金屬粉末以生成一個(gè)燒結(jié)的多孔層。因?yàn)楸仨氃谏鲜鼋饘賹尤刍臏囟认聼Y(jié)金屬粉末，所以金屬粉末基本上具有高于金屬層的熔化溫度。在用活性材料浸漬之后，燒結(jié)的多孔金屬與堿性電解液相接觸，因而它對堿應(yīng)該具有優(yōu)良的耐久性。從上述的觀點(diǎn)出發(fā)，鎳粉或主要由鎳組成的合金粉最好作為金屬粉末?？紤]到孔隙率和燒結(jié)層的強(qiáng)度適當(dāng)選擇金屬粉末的顆粒直徑。具有較大顆粒直徑的粗粉最好用來增大孔隙率，但不具有足夠的強(qiáng)度，因?yàn)闇p少了每單位體積每個(gè)顆粒的接觸點(diǎn)。另外，由具有小顆粒直徑的細(xì)粉組成的燒結(jié)多孔層具有增大的強(qiáng)度，但具有減小的孔隙率。金屬粉末的顆粒直徑最好為2至10微米。
通過把金屬粉末分散在水或有機(jī)溶劑中、利用由水溶樹脂或可溶于特定有機(jī)溶劑中的樹脂組成的粘合劑制備粉漿之后，把粉漿涂敷到形成在上述接地板上的金屬層上。通過調(diào)節(jié)分散劑、和要加入到金屬粉末中的水或有機(jī)溶劑的量，控制粉漿的粘度，以便形成具有希望厚度的均勻涂層。
在把其中分散金屬粉末的粉漿涂敷到金屬層之后，脫去水或有機(jī)溶劑。此后，在還原氣氛中燒結(jié)接地金屬板，接地金屬板帶有一個(gè)由金屬粉末組成的層和由粉漿干燥的分散劑。真空或混合氣體，如由分解氨生成的氫和氮，能用作還原氣氛。燒結(jié)溫度最好不低于金屬層的熔化溫度而低于金屬粉末的熔化溫度300至600℃。在金屬粉末是純鎳的情況下，最好是900至1000℃。
這樣，能制造二次電池電極的基片，把通過燒結(jié)接地板和金屬粉末的制備的多孔層粘結(jié)到二次電池電極的基片上。
通過把作為活性材料的硝酸鎳注入如此制造的電極基片、接著浸入氫氧化鈉水溶液中，生產(chǎn)氫氧化鎳電極，以便把它用作用于二次電池的電極。
根據(jù)實(shí)例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
(實(shí)例1)通過在具有80微米厚度的鋼板上使用具有下述成分的鎳-磷鍍槽在10安/平方分米的電流密度下用鎳-磷合金電鍍，生產(chǎn)接地板。通過濕分析法證實(shí)，約10％重量的磷包含在如此生產(chǎn)的鎳-磷膜中，并且具有這一成分的鎳-磷合金的熔化溫度是約880℃。硫酸鎳 240克/升氯化鎳 45克/升硼酸 30克/升亞磷酸 20克/升鍍槽溫度 60℃pH 1至1.5多孔燒結(jié)鎳層以如下方式形成在接地板的兩側(cè)上。首先，把作為粘性劑的羧甲基纖維素溶入水中，并且制備4％的溶液。通過把具有2至3微米顆粒直徑的鎳粉分散到粘滯溶液中制備粉漿。用涂膜機(jī)把粉漿涂敷到上述鎳-磷電鍍鋼板的兩側(cè)，然后在烘箱中脫去水分。在1000℃下在包括25％氫和75％氮的混合氣體中加熱涂有粉漿的鎳-磷電鍍鋼板15分鐘，然后再冷卻。這樣，生產(chǎn)在其一側(cè)上具有多孔燒結(jié)鎳層的基片。如下估計(jì)多孔燒結(jié)鎳層與鋼板的粘合強(qiáng)度以180°的角度以1毫米、2毫米和4毫米的彎曲直徑分別彎曲具有如此生產(chǎn)的多孔燒結(jié)鎳層的基片，并根據(jù)如下標(biāo)準(zhǔn)用肉眼估計(jì)多孔燒結(jié)鎳層從鋼板上剝離的程度。結(jié)果表示在表2中。◎在燒結(jié)鎳層中產(chǎn)生裂縫，但沒有觀察到剝離。
○在燒結(jié)鎳層中產(chǎn)生裂縫，并且在彎曲中心部分觀察到很少的剝離。
△在燒結(jié)鎳層中產(chǎn)生裂縫，并且在彎曲的相當(dāng)多部分中觀察到剝離。
×在燒結(jié)鎳層中產(chǎn)生裂縫，并且在彎曲的整個(gè)部分中觀察到剝離。
(實(shí)例2至4)在80微米厚的鋼板上使用具有如下成分的瓦特槽在10安/平方分米的電流密度下形成2微米的鍍鎳層。
而且，在鍍鎳層上以與實(shí)例1相同的方式形成具有表2所示厚度的鎳-磷鍍層。這樣制造接地板。硫酸鎳 300克/升氯化鎳 45克/升硼酸 30克/升鍍槽溫度 50℃
pH 4至4.5在接地板的兩側(cè)以與實(shí)例1相同的方式形成與實(shí)例1相同的多孔燒結(jié)鎳層。關(guān)于在這種情形下具有如此制備的多孔燒結(jié)鎳層的基片，根據(jù)與實(shí)例1相同的方式通過用肉眼觀察，估計(jì)燒結(jié)鎳層從作為接地板的具有大量孔的鍍鎳鋼板上剝離的程度，由此估計(jì)燒結(jié)鎳層對鍍鎳鋼板的粘結(jié)強(qiáng)度。結(jié)果表示在表1中。
(實(shí)例5至7)在80微米厚的鋼板上使用具有如下成分的氨基磺酸槽在10安/平方分米的電流密度下形成4微米的鍍鎳層。
而且，在鍍鎳層上使用相同的鎳-磷鍍槽以與實(shí)例1相同的方式形成鎳-磷鍍層。這樣制造接地板。氨基磺酸鎳 400克/升氯化鎳 20克/升硼酸 30克/升月桂基硫酸鈉 0.5克/升鍍槽溫度 50℃pH 4在接地板的兩側(cè)以與實(shí)例1相同的方式形成與實(shí)例1相同的多孔燒結(jié)鎳層。關(guān)于在這種情形下具有如此制備的多孔燒結(jié)鎳層的基片，根據(jù)與實(shí)例1相同的方式通過用肉眼觀察，估計(jì)燒結(jié)鎳層從作為接地板具有大量孔的鍍鎳鋼板上剝離的程度，由此估計(jì)燒結(jié)鎳層對鍍鎳鋼板的粘結(jié)強(qiáng)度。結(jié)果表示在表2中。
(實(shí)例8)在鋼板的各側(cè)以與實(shí)例5相同的方式形成鍍鎳層和鎳-磷鍍層，然后使用沖床在上述鍍層中沖出具有小直徑的大量孔(沖制鋼板)。而且，在鋼板的兩側(cè)以與實(shí)例5相同的方式形成多孔燒結(jié)鎳層，由此制備基片。
關(guān)于在這種情形下具有如此制備的多孔燒結(jié)鎳層的基片，根據(jù)與實(shí)例1相同的方式通過用肉眼觀察，估計(jì)燒結(jié)鎳層從接地板上剝離的程度，由此估計(jì)燒結(jié)鎳層對鍍鎳鋼板的粘結(jié)強(qiáng)度。結(jié)果表示在表2中。
(實(shí)例9)使用氨基磺酸槽在與實(shí)例1相同具有80微米厚的鋼板上形成4微米的鍍鎳層。通過把鍍鎳鋼板埋入填有硼粉的鍋中在鍍鎳鋼板的表面上形成硼化層，然后在由25％氫和75％氮組成的混合氣體中在950℃的溫度下加熱鍍鎳鋼板1小時(shí)。這樣得到接地板。通過剖面觀察證實(shí)硼化層的厚度約為2微米。把與實(shí)例1相同的粉漿以與實(shí)例1相同的方式涂敷到硼化鋼板的一側(cè)，并且脫去水分。在25％氫和75％氮的混合氣體中在1150℃的溫度下加熱涂有粉漿的硼化鋼板30分鐘，然后再冷卻。這樣，得到在其一側(cè)上形成多孔燒結(jié)鎳層的基片。關(guān)于如此生產(chǎn)的基片，以與實(shí)例1相同的方式通過肉眼觀察，估計(jì)燒結(jié)鎳層從作為接地板的鋼板上剝離的程度，由此估計(jì)燒結(jié)鎳層對鋼板的粘結(jié)強(qiáng)度。結(jié)果表示在表2中。
(實(shí)例10至14)在其中大量小孔的60微米厚鋼板(打孔鋼板)上使用具有下述成分的氨基磺酸槽在10安/平方分米的電流密度下形成具有表1所示厚度的鍍鎳層。氨基磺酸鎳 400克/升氯化鎳 20克/升硼酸 30克/升月桂基硫酸鈉 0.5克/升鍍槽溫度 50℃pH 4使用與實(shí)例1相同的鎳-磷鍍槽在鋼板上形成鎳-磷鍍層。這樣，得到具有表1所示厚度的接地板。然后，把鎳粉漿以與實(shí)例1相同的方式涂敷到接地板上，并脫去水分。以與實(shí)例1相同的方式燒結(jié)涂有粉漿的接地板，由此生產(chǎn)具有多孔燒結(jié)鎳層的基片。關(guān)于在如此生產(chǎn)的基片，以與實(shí)例1相同的方式通過肉眼觀察，估計(jì)燒結(jié)鎳層從作為接地板的鋼板上剝離的程度，由此估計(jì)燒結(jié)鎳層對鋼板的粘結(jié)強(qiáng)度。結(jié)果表示在表2中。
(比較實(shí)例1、2)使用實(shí)例5至7中所示的氨基磺酸槽以與實(shí)例1相同的方式在鋼板的兩側(cè)形成具有表1所示厚度的鎳鍍層。但不形成在實(shí)例1至8的情形中實(shí)現(xiàn)的那種鎳-磷電鍍。然后，以與實(shí)例1相同的方式形成多孔燒結(jié)鎳層。關(guān)于在如此生產(chǎn)的、具有多孔燒結(jié)鎳層的鋼板，根據(jù)以上實(shí)例中所示的相同標(biāo)準(zhǔn)通過肉眼觀察，估計(jì)燒結(jié)鎳層從鋼板上剝離的程度，由此估計(jì)燒結(jié)鎳層對鋼板的粘結(jié)強(qiáng)度。結(jié)果表示在表2中。
(比較實(shí)例3、4)使用與上述相同的氨基磺酸槽在與實(shí)例10至14相同的打孔鋼板的兩側(cè)形成具有表1所示厚度的鎳鍍層。但不形成在諸實(shí)例中實(shí)現(xiàn)的那種鎳-磷電鍍。然后，以與諸實(shí)例相同的方式形成多孔燒結(jié)鎳層。關(guān)于在如此生產(chǎn)的、具有多孔燒結(jié)鎳層的鋼板，根據(jù)以上實(shí)例中所示的相同標(biāo)準(zhǔn)通過肉眼觀察，估計(jì)燒結(jié)鎳層從鋼板上剝離的程度，由此估計(jì)燒結(jié)鎳層對鋼板的粘結(jié)強(qiáng)度。結(jié)果表示在表1中。而所有這些結(jié)果表示在表2中。
如圖1中所示，因?yàn)榫哂斜景l(fā)明接地板的基片，燒結(jié)多孔層對接地板的粘結(jié)強(qiáng)度優(yōu)良；所以當(dāng)基片受到彎曲加工時(shí)很少引起燒結(jié)多孔層的剝離或脫落。
(電極性能的估計(jì))在降低的壓力下把實(shí)例3的基片浸入硝酸鎳的水溶液中，從而使硝酸鎳注入多孔燒結(jié)鎳層中。之后，在25％重量的氫氧化鈉水溶液中處理上述的多孔燒結(jié)鎳層，從而把硝酸鎳制成氫氧化鎳。這樣，得到電極。以相同的方式得到根據(jù)比較例1的基片電極。
在恒定電流(放電比率3C)下使用鎳網(wǎng)作為計(jì)數(shù)器電極和氯化銀電極作為基準(zhǔn)電極，測量在這樣一種情況下得到的充電放電特性，其中把本發(fā)明的二次電池電極用作6當(dāng)量氫氧化鉀水溶液中的正極。
由使用包括實(shí)例3(本發(fā)明)的基片的電極的情形、和使用包括比較例1(常規(guī)的)的基片的電極的另一種情形得到的測量結(jié)果表示在圖2中。如圖2中所示，使用由本發(fā)明接地板和基片組成的電極的電池沒怎么被極化，并且表現(xiàn)出優(yōu)良的充電放電特性。
這是因?yàn)楸景l(fā)明的二次電池電極基片帶有對接地板具有優(yōu)良粘結(jié)強(qiáng)度的多孔層。
在本發(fā)明的二次電池電極基片中，因?yàn)闊Y(jié)多孔金屬對接地金屬板具有優(yōu)良的粘結(jié)強(qiáng)度，所以即使當(dāng)基片受到象彎曲之類的嚴(yán)重加工時(shí)，燒結(jié)多孔層也不會(huì)剝離。
而且，因?yàn)楸景l(fā)明的接地板具有通過在其電鍍層上形成金屬粉末層和燒結(jié)該金屬粉末層而在其上形成的多孔層，由此燒結(jié)多孔層對接地板具有優(yōu)良的粘結(jié)強(qiáng)度，所以當(dāng)嚴(yán)重成形接地板如彎曲時(shí)，燒結(jié)多孔層也不會(huì)剝離。
進(jìn)一步，因?yàn)楸景l(fā)明的接地板是具有通過打孔具有電鍍層的鋼板生產(chǎn)的大量孔的板，所以在電鍍層上形成金屬粉末層和燒結(jié)他們之后，燒結(jié)多孔層對接地板具有優(yōu)良的粘結(jié)強(qiáng)度，并且即使當(dāng)嚴(yán)重成形如彎曲時(shí)，燒結(jié)多孔層也不會(huì)剝離。
又進(jìn)一步，因?yàn)楸景l(fā)明的接地板具有硼化層，并且金屬粉末形成在硼化層上而被燒結(jié)，所以即使當(dāng)成形時(shí)，燒結(jié)多孔層對接地板也具有優(yōu)良的粘結(jié)強(qiáng)度，并且即使當(dāng)嚴(yán)重成形如彎曲時(shí)，燒結(jié)多孔層也不會(huì)剝離，類似于鎳-磷電鍍層形成在接地板上的情形。
因?yàn)榻拥匕迨谴蚩椎匿摪?，并且其特征在于打孔鋼板的至少一?cè)被硼化、在其上形成與硼熔成共晶合金的粉末金屬層、通過在不低于共晶合金熔化溫度而不高于接地金屬板和粉末金屬的熔化溫度的溫度下燒結(jié)形成多孔層、及同時(shí)把多孔層粘結(jié)到接地板上，所以通過把粉末金屬層燒結(jié)到接地金屬板上形成的多孔層對接地板具有優(yōu)良的粘結(jié)強(qiáng)度，并且即使當(dāng)嚴(yán)重成形如彎曲時(shí)，燒結(jié)多孔層也不會(huì)剝離。
更進(jìn)一步，因?yàn)橥ㄟ^燒結(jié)鎳粉生產(chǎn)多孔層，并且通過在燒結(jié)時(shí)以較低的熔化溫度熔化金屬層來增強(qiáng)多孔層與接地板之間的擴(kuò)散，所以多孔層對接地板具有優(yōu)良的粘結(jié)強(qiáng)度，并且即使當(dāng)嚴(yán)重成形如彎曲時(shí)，燒結(jié)多孔層也不會(huì)剝離。而且，因?yàn)殒噷A具有優(yōu)良的耐久性，所以當(dāng)與堿電解液接觸時(shí)，本發(fā)明二次電池電極的基片具有優(yōu)良的抗腐蝕能力。
更進(jìn)一步，通過把活性材料注入用于電極的上述基片的任一個(gè)中生產(chǎn)本發(fā)明的電極，并且使用本發(fā)明電極的二次電池表現(xiàn)出優(yōu)良的充電和放電特性。
表1<
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表2燒結(jié)鎳層對接地板的粘結(jié)強(qiáng)度<
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權(quán)利要求
1.一種用于二次電池電極基片的接地板，其中在一塊鋼板的至少一側(cè)形成一個(gè)熔點(diǎn)低于所述鋼板的金屬層。
2.一種用于二次電池電極基片的接地板，其中在一塊鋼板的至少一側(cè)形成一個(gè)鎳層，并且在所述鎳層上形成熔點(diǎn)低于所述鎳層的一個(gè)金屬層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的接地板，其中所述金屬層是鎳-磷層。
4.一種用于二次電池電極基片的接地板，其中在一塊鋼板的至少一側(cè)形成一個(gè)硼化層。
5.一種用于二次電池電極基片的接地板，其中在一塊鋼板的至少一側(cè)形成一個(gè)鎳層，并且在所述鎳層上形成一個(gè)硼化層。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的接地板，其中所述接地板具有大量小直徑的孔。
7.一種用于二次電池電極基片的接地板的生產(chǎn)方法，其中在一塊鋼板的至少一側(cè)形成一個(gè)熔點(diǎn)低于所述鋼板的金屬層，所述鋼板具有大量小直徑的孔。
8.一種用于二次電池電極基片的接地板的生產(chǎn)方法，其中在一塊鋼板的至少一側(cè)形成一個(gè)鎳層，所述鋼板具有大量小直徑的孔，并且在所述鎳層上形成熔點(diǎn)低于所述鎳層的一個(gè)金屬層。
9.一種用于二次電池電極基片的接地板的生產(chǎn)方法，其中在一塊鋼板的至少一側(cè)形成一個(gè)鎳層，所述鋼板具有大量小直徑的孔，并且在所述鎳層上形成一個(gè)硼化層。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的生產(chǎn)方法，其中所述金屬層是鎳-磷合金層。
11.一種用于二次電池電極的基片，其中在權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的所述接地板上形成一個(gè)多孔層。
12.如權(quán)利要求11的用于二次電池電極的基片，其中通過燒結(jié)鎳粉生產(chǎn)所述多孔層。
13.一種用于二次電池電極的基片的生產(chǎn)方法，其中在權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的接地板上形成一個(gè)熔點(diǎn)高于所述金屬層的粉末金屬層，然后通過在不低于所述金屬層的熔化溫度而低于所述鋼板和所述粉末金屬的熔化溫度的溫度下加熱所述粉末金屬層，形成一個(gè)多孔層，并同時(shí)把所述多孔層粘結(jié)到所述接地板上。
14.一種用于二次電池電極的基片的生產(chǎn)方法，其中在權(quán)利要求4或5的接地板上形成一個(gè)與硼熔成共晶合金的粉末金屬層，然后通過在不低于所述共晶合金的熔點(diǎn)而低于所述鋼板和所述粉末金屬的熔點(diǎn)的溫度下加熱所述粉末金屬層、燒結(jié)所述粉末金屬，形成一個(gè)多孔層，并同時(shí)把所述多孔層粘結(jié)到所述接地板上。
15.一種二次電池電極，其中把一種活性材料注入用于權(quán)利要求11或12的電極的基片中。
16.一種使用權(quán)利要求15的二次電池電極的二次電池。
全文摘要
一種用于二次電池的基片,通過在一個(gè)金屬基底上借助于燒結(jié)形成一個(gè)多孔層來生產(chǎn),并且對基底具有如此優(yōu)良的附著力,以致于當(dāng)把基片卷繞成圓柱形電池時(shí),燒結(jié)的多孔金屬體從基底上即不會(huì)分離也不會(huì)脫落。在基底的至少一側(cè)形成一個(gè)熔點(diǎn)低于基底的金屬層,并且在金屬層上形成一個(gè)熔點(diǎn)高于金屬層的金屬粉末層,然后在高于金屬層熔點(diǎn)而低于基底和金屬粉末熔點(diǎn)的溫度下燒結(jié)金屬粉末。要不然,硼化基底的至少一側(cè),并且在硼化的表面上形成與硼形成共晶合金的一個(gè)金屬粉末層。其次在高于共晶合金熔點(diǎn)而低于基體熔點(diǎn)的溫度下燒結(jié)金屬粉末,由此形成一個(gè)多孔層。
文檔編號H01M10/30GK1201553SQ96198004
公開日1998年12月9日 申請日期1996年11月1日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月2日
發(fā)明者松尾悟, 田代博文, 矢崎勝仁, 大村等 申請人:東洋鋼鈑株式會(huì)社