專利名稱：采用對稱的無機物電極的電化學(xué)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般的涉及電化學(xué)電池，更具體地涉及有對稱的無機物電極的電池。
本發(fā)明的相關(guān)技術(shù)能量的產(chǎn)生和儲存長期以來一直是研究與開發(fā)的目標(biāo)。特別重要的是能夠迅速充放電且結(jié)構(gòu)緊湊的電能存儲(器)，如可再充電的蓄電池(組)和(或)電解電容器?？稍俅纬潆姷母吖β矢唠娏髅}沖的電化學(xué)蓄電器在使用電脈沖的應(yīng)用中是非常重要的，例如數(shù)字通信、電動工具以及便攜式計算機等應(yīng)用。在這些蓄電器中，提高電化學(xué)動態(tài)速度、延長電極的循環(huán)壽命以及改善電解質(zhì)層的離子導(dǎo)電性都是極為重要的考慮。
大多數(shù)高功率的電化學(xué)蓄電器(如電解電容器)采用水質(zhì)電解質(zhì)，因為人們知道水質(zhì)電解質(zhì)離子導(dǎo)電率最高。但是，在包裝和搬運這些器件時水質(zhì)電解質(zhì)會帶來一些問題。這是因為水質(zhì)電解質(zhì)通常是液體，因此有從存放它們的密封殼中向外泄漏的傾向。此外，許多大功率的電化學(xué)蓄電器表明由于在其電極上枝晶的生長致使蓄電器以循環(huán)周期次數(shù)表示的壽命低。枝晶的生長導(dǎo)致電極之間形成疏松層，因此導(dǎo)致短路，這大大降低了蓄電池的壽命，同時也代表了常規(guī)技術(shù)嚴(yán)峻的局限性。
電解電容器通?？梢苑殖蓛纱箢愲p層電容器和高級電容器件(即偽電容器件)，在前一類電容器中電極與電解質(zhì)層之間的界面電容可以表示成兩個平行的電荷層，而在后一類電容器件中在電極與電解質(zhì)層之間的電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生在相當(dāng)寬的設(shè)計距離上。這類電荷轉(zhuǎn)移是電極與電解質(zhì)層之間發(fā)生的初級、次級和三級氧化還原反應(yīng)的結(jié)果。目前正在研制這些類型的電解電容器，以適合上述的高脈沖功率的應(yīng)用。
例如，在Dwight Craig的歐洲專利中請(申請?zhí)朜o.82109061.0)中揭示了一種偽電容器件。Craig的專利申請涉及其中有水質(zhì)電解質(zhì)的偽電容器件。因此，這些器件還是受上述的水質(zhì)系統(tǒng)的限制。
所以，需要提供新型的電解電容器器件，該器件能夠擺脫水質(zhì)系統(tǒng)固有的限制。這類器件應(yīng)當(dāng)具有較高的離子導(dǎo)電率、應(yīng)當(dāng)提供高功率、并且應(yīng)當(dāng)由有利于環(huán)保的材料制造。此外，這類器件的生產(chǎn)還應(yīng)當(dāng)是簡單的、低成本的，并且是容易重現(xiàn)的。
附圖簡要說明

圖1是依據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)蓄能器件的分解圖。
圖2是依據(jù)本發(fā)明用于電解電容器器件的雙極結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖3是一系列環(huán)狀伏安特性曲線，這些曲線說明依據(jù)本發(fā)明的各種電解電容器器件的性能。
優(yōu)先的實施方案的詳細(xì)介紹我們認(rèn)為盡管這份說明書以規(guī)定本發(fā)明新穎性特征的權(quán)利要求書作為結(jié)論，但是結(jié)合附圖思考下面的說明將更好地理解本發(fā)明。在附圖中采用統(tǒng)一的標(biāo)記。
參照圖1，這張圖說明一種蓄能器件，例如，由一對對稱的電極組件10制成的電化學(xué)蓄電器件。每個組件10、11包括一對對稱電極13。在這類所用的術(shù)語“對稱電極”指的是兩個電極具有相同的組成，即它們是用相同的材料制作的。適合制作對稱電極的材料實例包括鐵、鉬、釕、銥、鈷、鋅、鉍、鎘、鉛、銀、釩、鎢、上述材料的合金、上述材料的氧化物以及這些材料的組合。因此，圖1所揭示和說明的器件中的陰極和陽極兩者是用相同的材料制作的。此外，在這里所用的術(shù)語“電化學(xué)電池”包括(但不限于)蓄電池(組)；電解電容器，即以氧化還原反應(yīng)為特征的電解電容器；或BATCAPTM，一種呈現(xiàn)蓄電池和電容器雙重特征的混合器件。
每個電極組件可以進一步包括導(dǎo)電的集流片12。集流片12優(yōu)先選用對于電解質(zhì)層15是化學(xué)惰性的材料制作，下面將更詳細(xì)地介紹。可以使用殼體或密封圈14容納電極和電解質(zhì)層，但這是非必選的。電解質(zhì)層15夾在電極之間并且形成一層膜(如聚合物膜)，這層膜還在兩片電極之間充當(dāng)隔板。因此，這種結(jié)構(gòu)能夠使電解質(zhì)層中的離子無阻礙地自由移動。電解質(zhì)層與隔板合二為一防止了由于可能導(dǎo)致短路和電池故障的條件引起的對置電極之間的接觸。
在本發(fā)明的優(yōu)先實施方案中，電解質(zhì)層是聚合物電解質(zhì)層，它位于陰極與陽極之間并與兩個電極接觸。聚合物電解質(zhì)層包括從聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)以及聚乙烯亞胺中選出的聚合物支撐結(jié)構(gòu)，并且優(yōu)先選用聚乙烯醇。質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)活性物質(zhì)散布在聚合物支撐結(jié)構(gòu)之內(nèi)。在這種情況下，質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)活性物質(zhì)可以從H3PO4(磷酸)、H2SO4(硫酸)、HCl(鹽酸)以及它們的組合中選定。更具體地說，聚合物電解質(zhì)層是由聚乙烯基樹脂和磷酸制成的。聚乙烯基樹脂是指那些包括衍生自下述結(jié)構(gòu)單體的聚合物的聚合物材料，該單體結(jié)構(gòu)為
其中R表示氫、烷基、鹵素、或其它的基團。借助將適當(dāng)?shù)幕衔锾砑拥揭胰仓锌梢灾苽溥@種單體。性能將隨著化學(xué)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、分子量的變化而改變。例如，聚乙烯醇(PVA)具有良好的力學(xué)性能，因此它能制成結(jié)實的膜、管、和纖維，并且有相當(dāng)好的耐烴類溶劑的性能。盡管PVA是少數(shù)幾種水溶性的聚合物之一，但是，借助交聯(lián)劑它可以變成不溶于水的聚合物。有兩組乙烯類聚合物產(chǎn)品是可以利用的一組是借助聚乙酸乙烯酯的完全水解形成的那些(產(chǎn)品)，另一組是借助不完全的水解形成的。前者可以用水或二醇增塑，并且可以被模塑或擠塑成耐烴類溶劑的膜、管和纖維。聚乙酸乙烯酯是一種堅韌的無色的熱塑性材料，它在較低的溫度下軟化，并且對于光線和氧氣比較穩(wěn)定。這些聚合物是透明的不結(jié)晶的，它們的主要應(yīng)用是用作水基涂料的粘合劑和膠粘劑。人們已經(jīng)知道利用現(xiàn)有技術(shù)將PVA與磷酸的混合物制造用于氣體分離技術(shù)的隔膜。例如，授權(quán)給Polack等人的美國專利U.S.4,500,667介紹了由PVA/H3PO4制成的氣體滲透膜及其制造方法，在此將它并入，以供參考。
本發(fā)明的電解質(zhì)層的制備方法是首先制作PVA的水溶液，PVA的濃度范圍是1wt％(重量百分比)至20wt％。最佳的濃度范圍是5wt％至10wt％。將PVA添加到溫度在50至100℃的熱水中，并且通過攪拌使PVA完全溶解。PVA市售的產(chǎn)品其分子量范圍寬。我們認(rèn)為從AldrichChemical Inc.購買的PVA是優(yōu)先的材料，其分子量范圍是80,000至140,000。另一種分子量范圍在30,000-50,000至80,000之間的產(chǎn)品也是有用的。應(yīng)當(dāng)理解，其他分子量更高的材料也是可以使用的。應(yīng)當(dāng)理解，在針對具體應(yīng)用確定最佳分子量時，作為在獨立系統(tǒng)使用的電解質(zhì)層，較高的分子量是符合需要的；在打算用其他材料浸漬電解質(zhì)層來提高系統(tǒng)的機械穩(wěn)定性時，較低的分子量是符合需要的。熟悉聚合物技術(shù)的人都會理解分子量較高的聚合物更傾向于結(jié)構(gòu)堅固；反之，分子量較低的聚合物傾向于剛性較低和更柔軟。
一般的說，添加到聚合物粘合劑中的H3PO4或其他的用于電解質(zhì)層的活性物質(zhì)的數(shù)量是變化的，這取決于對電解質(zhì)層的最終性能的要求。例如，當(dāng)酸與聚合物的重復(fù)單元的摩爾比(H3PO4/PVAn摩爾比)小于0.25時，最終電解質(zhì)層的導(dǎo)電率大約介于1×10-8S/cm至1×10-5S/cm(西門子/厘米)之間。當(dāng)這個比值介于0.25至0.7之間時，最終電解質(zhì)層的導(dǎo)電率增加到大約1×10-5S/cm至1×10-3S/cm之間。在比值高于0.7時，電解質(zhì)層的導(dǎo)電率大于1×10-2S/cm，并且開始接近純酸的導(dǎo)電率。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，酸與聚合物重復(fù)單元的摩爾比在0.1至2.0范圍內(nèi)是有用的，并且優(yōu)先選用接近0.5的值。用另一種表示方法，固體聚合物電解質(zhì)層中的酸含量可以介于1wt％至70wt％(重量百分比)之間。
參照圖2，這張圖說明一種雙極結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括許多圖1所示的電化學(xué)器件并且按疊層組態(tài)排列。如圖2所示，雙極結(jié)構(gòu)50包括8個分立器件52、54、56、58、60、62、64、和66，它們按疊層組態(tài)排列。每個重復(fù)單元本質(zhì)上是一致的，下面將只詳細(xì)介紹器件52。器件52是一個電解電容器子組件，它包括金屬箔基片70，該基片是由諸如鎳、銀、銅、鈦、不銹鋼、鉑、鋁、金、它們的合金以及它們的組合之類的材料制造的。金屬箔基片70有第一和第二主表面72、74，而對稱的無機物電極76、78就沉積在這兩個主表面上。因此，膜層76和78是用相同的無機材料制造的，例如釕的氧化物。上述的固體電解質(zhì)材料層80在電極層78的頂部。
然后，將每個電解電容器子組件按疊層組態(tài)排列，并且將集流端板82和84放在疊層組件的兩端。應(yīng)當(dāng)意識到圖2所示的雙極結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能將取決于按疊層組態(tài)排列的器件的數(shù)量。
參照圖3，這張圖是依據(jù)本發(fā)明制造的雙極結(jié)構(gòu)的環(huán)狀伏安特性曲線(voltammagrams curves)。雙極結(jié)構(gòu)是依據(jù)圖2所示的實施方案制造的，它包括對稱的氧化釕(RuO2)電極以及電解質(zhì)層，該電解質(zhì)層包括PVA聚合物支撐結(jié)構(gòu)和作為電解質(zhì)層中活性物質(zhì)的磷酸。圖3所示的環(huán)狀伏安特性曲線是以器件的電壓為縱坐標(biāo)，以電流(單位是毫安)為橫坐標(biāo)繪制曲線。用曲線90表示的環(huán)狀伏安特性曲線是按這里介紹的方法制造的單個電池器件的電化學(xué)性能的特性曲線。用曲線92表示的環(huán)狀伏安特性曲線代表按上述的疊層組態(tài)排列的三個子組件的電化學(xué)性能，而用曲線94表示的環(huán)狀伏安特性曲線表明按疊層組態(tài)排列的7個子組件的電化學(xué)性能。三條電流/電壓曲線(CV曲線)的掃描速度都是10V/sec.，并且得到的CV曲線具有良好的形狀，即有高度的對稱性，這表明這些器件輸出高功率，CV曲線還是高度可逆的，即表明這些器件是快速器件。由于雙極器件的電容量與電池的數(shù)量成反比，所以，由曲線94所示的7個電池器件的電流近似等于單個電池器件的七分之一，這表明在這里揭示的器件的性能與理論預(yù)測的性能是一致的。在這個實施例中介紹的對稱的器件得到只有圖象分量的環(huán)狀伏安特性曲線。單純圖象的環(huán)狀伏安特性曲線(mere image cyclic voltammagrams)表明主要器件具有高速度，即反應(yīng)迅速，其中電壓是受限制的，功率是高的。此外，由于器件中各層基本上都是固體即薄膜，這些器件的制造是比較簡單的，因此避免了在現(xiàn)有技術(shù)中的問題。由于各層都是薄膜，避免電極串聯(lián)電阻(ESR)變得相當(dāng)容易。較低的ESR將導(dǎo)致運行效率更高的器件。
在詳細(xì)地介紹了本發(fā)明優(yōu)先的實施方案之后，應(yīng)當(dāng)清楚本發(fā)明并不僅限于這個實施方案。熟悉這項技術(shù)的人能夠提出許多改進方案、變化、變型、替代方案和等價方案，但是，這些方案可能并沒有脫離本發(fā)明的精髓和在本發(fā)明的權(quán)利要求書中所規(guī)定的范圍。
權(quán)利要求
1．一種電化學(xué)電池，包括陰極和陽極，它們是由從Ru、Ir、Co、W、V、Fe、Mo、Ag、它們的合金以及它們的氧化物中選出的一種或多種材料制成的，并且用于陰極和陽極的材料是相同的；和聚合物電解質(zhì)層，該電解質(zhì)層在所述陰極和所述陽極之間并與所述電極接觸，所述聚合物電解質(zhì)層包括從聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)以及聚乙烯亞胺中選出的聚合物支撐結(jié)構(gòu)和散布在其中的從H3PO4和H2SO4中選出的電解質(zhì)層的質(zhì)子導(dǎo)電活性物質(zhì)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述電池是一個電容器。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的電化學(xué)電池，其中所述電容器以氧化還原機理儲存電荷為特征。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述陰極和所述陽極兩者都是由RuO2制造的。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述電解質(zhì)層是有H3PO4散布其中的聚乙烯醇。
6．一種以氧化還原機理儲存電荷為特征的電解電容器器件，該器件包括一對對稱的無機物電極和由散布在聚乙烯醇中的H3PO4組成的聚合物電解質(zhì)層，其中所述電極是用從Ru、Ir、Co、C、FeS、Mo2N、W、V以及它們的氧化物中選出的材料制造的。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述陰極和所述陽極兩者都是由RuO2制造的。
8．一種電解電容器器件，包括陰極和陽極，以及位于電極之間的聚合物電解質(zhì)層，其中每個電極都是由釕的氧化物制造的，而所述聚合物電解質(zhì)層包括由聚乙烯醇構(gòu)成的聚合物支撐結(jié)構(gòu)和散布其間的由H3PO4組成的質(zhì)子導(dǎo)電的電解質(zhì)層活性物質(zhì)。
9．一種電解電容器器件，包括許多按疊層組態(tài)排列的電容器子組件，每個所述子組件包括一個陰極和一個陽極，以及一個聚合物電解質(zhì)層，其中所述電極是用從釕、銥、鈷、鎢、釩、鐵、鉬、它們的合金、它們的氧化物以及這些材料的組合中選出的一種或多種材料制造的；而所述電解質(zhì)層包括聚合物支撐結(jié)構(gòu)和散布在所述支撐結(jié)構(gòu)中的從H3PO4和H2SO4中選出的質(zhì)子導(dǎo)電的電解質(zhì)層活性物質(zhì)，其中所述聚合物支撐結(jié)構(gòu)是從聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)以及聚乙烯亞胺中選出的材料制成的。
全文摘要
借助提供兩片對稱的電極(13)和置于電極之間的固體聚合物電解質(zhì)層(15)制成一種電化學(xué)電池。對稱的電極(陽極和陰極)是由諸如釕、銥、鈷、鋅、鉍、鎘、銀以及它們的氧化物之類的材料制作的。固體聚合物電解質(zhì)層(15)與兩片電極(陰極和陰極)緊密接觸,該電解質(zhì)層是由諸如聚乙烯醇之類的聚合物支撐結(jié)構(gòu)和散布在該結(jié)構(gòu)中的電解質(zhì)層的質(zhì)子導(dǎo)電活性物質(zhì)制成的。
文檔編號H01G9/058GK1220027SQ96197860
公開日1999年6月16日 申請日期1996年10月17日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月25日
發(fā)明者K·K·連, 李長明, R·H·莊, J·G·琴克斯 申請人:摩托羅拉公司