專利名稱：熱電組件的制造及制造過程中所使用的焊料的制作方法
這是1995年10月3日提出的申請?zhí)枮?8/535,449的題為“熱電組件的制造及制造廠所用的焊料”的申請的部分繼續(xù)申請。
本發(fā)明涉及到改進(jìn)了的熱電器件及其改進(jìn)了的制造方法。更確切地說，本發(fā)明涉及到一種用于熱電組件的基于鉍銻合金的改進(jìn)了的連接焊料，涉及到焊接于銅之類導(dǎo)體上的磷鎳表面以形成熱電組件的熱電元件，并涉及到這種熱電組件的應(yīng)用。
熱電組件是一種可用作熱泵或發(fā)電機(jī)的小型固態(tài)器件。當(dāng)被用來發(fā)電時，此組件被稱為熱電發(fā)電機(jī)(TEG)。TEG在被施加溫差時，利用塞貝克效應(yīng)來產(chǎn)生電壓。
當(dāng)被用作熱泵時，此組件被稱為熱電致冷器(TEC)或熱電加熱器(TEH)并呈現(xiàn)珀爾帖效應(yīng)。當(dāng)電流通過二個不同類型的半導(dǎo)體構(gòu)成的結(jié)時，由珀爾帖效應(yīng)引起一個溫度變化。這種半導(dǎo)體通常裝配在熱電組件中，當(dāng)施加電流時，其中的熱就從組件的一側(cè)傳輸?shù)搅硪粋?cè)。當(dāng)從致冷側(cè)取出的熱耗散在另一側(cè)上的熱沉?xí)r，此組件可用作致冷器件。組件的這兩側(cè)通常由陶瓷材料組成。
位于兩側(cè)陶瓷之間的是由鉍、碲、硒和銻組成的鉍碲化物所制成的半導(dǎo)體元件。半導(dǎo)體元件被摻雜以產(chǎn)生過剩的電子(n型)或?qū)е氯狈﹄娮?P型)。在Gelb等人的美國專利4,855,810中描述了這種類型的典型組件。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，這類組件含有用含鉍與錫的焊料焊接于導(dǎo)體的半導(dǎo)體元件。在Haba的美國專利3,079,455中描述了一種這樣的焊料。Haba描述了一種由錫、銻與鉍組成的焊料。鉍含量為40-50％重量比，而銻含量為1.5-3.5％重量比。
用鉍碲化物元件構(gòu)成的熱電組件被用于溫度范圍約-80℃至250℃的應(yīng)用中。這種用含錫焊料制成的熱電組件由于長期暴露于很寬的溫度范圍而受到損害。實(shí)際上已發(fā)現(xiàn)，組件的性能每年降低大約15％或更多。在大體高于80℃的溫度下，用含錫焊料制成的熱電組件事實(shí)上被認(rèn)為是不可用的。
缺乏可用性的一個理由是標(biāo)準(zhǔn)鉍錫焊料在138℃下熔化。在高于80℃的溫度下，焊料中的錫趨于急劇擴(kuò)散進(jìn)入半導(dǎo)體元件并進(jìn)入半導(dǎo)體元件的晶格中，成為其中的摻雜劑或與元件材料起反應(yīng)。同時，在鄰近于焊接端的材料表面上，錫形成薄膜，起跨接于元件的電阻器的作用，引起IR下降和/或造成短路。
Gelb等人借助于用鉛銻焊料取代錫基焊料，尋求克服錫擴(kuò)散及形成電阻器的問題。但在升高的溫度下，鉛也擴(kuò)散并與熱電半導(dǎo)體材料起反應(yīng)，形成一個熱電性能很差的區(qū)域。
為了防止鉛或錫的擴(kuò)散，工業(yè)上的標(biāo)準(zhǔn)做法是在元件與焊料之間采用一個諸如層疊在元件上的鎳之類的擴(kuò)散阻擋層。在例如Fuschetti的美國專利5,429,680中描述了這樣一個系統(tǒng)。但這種方法是非常復(fù)雜而昂貴的，而且不能完全防止鉛或錫的擴(kuò)散。而且，由涂覆有鎳的材料所制成的元件在結(jié)構(gòu)上很脆弱，在涉及長時間功率或溫度循環(huán)的各種應(yīng)用中無法持續(xù)保持有效。
對“包錫”半導(dǎo)體已描述了由鉍和銻組成的焊料。例如，Kolenko,Ye A.的“熱電致冷器件”(Foreign Science and Technology Center,U.S.Army Material Command,Department of the Army(AD691974),pp131-138,1967年)在表15中描述了一種用于半導(dǎo)體包錫的含90％鉍和10％銻的焊料和一種BiSn連接焊料。在表15中還描述了一種用于半導(dǎo)體包錫的含80％鉍和20％銻的焊料。但并未建議將其用作連接焊料或與磷鎳表面一起用來連接導(dǎo)體。
本發(fā)明的一個目的是提供一種不與熱電材料發(fā)生反應(yīng)而形成擴(kuò)散源、摻雜劑和反應(yīng)物的焊料。
本發(fā)明的另一目的是提供一種在提高了的溫度(包括高達(dá)275℃)下具有改進(jìn)了的壽命和低的失效率的熱電組件。
本發(fā)明的又一目的是提供一種帶有焊料不在熱電元件之間形成電阻器的焊接結(jié)構(gòu)的熱電組件。
本發(fā)明的再一目的是提供一種無需昂貴的擴(kuò)散阻擋層的熱電組件。
本發(fā)明包含一種焊料，用來將諸如由銅、鋁或其它熟知的導(dǎo)電材料制成的那些導(dǎo)體(例如匯流條)連結(jié)到淀積在熱電組件中熱電元件一端的導(dǎo)電材料上，其中所述的焊料含有大約50-99％重量比的鉍和大約1-50％重量比的銻，其中鉍和銻的綜合重量百分比約為100％，特別是當(dāng)導(dǎo)體配備有磷鎳表面時更是如此。
本發(fā)明還提供了一種制造熱電組件的方法，此方法包含1)在鉍碲化物熱電元件二端上淀積不需要擴(kuò)散阻擋層的導(dǎo)電材料；2)在諸如銅或鋁之類的導(dǎo)體上制作磷鎳表面；以及3)用含有大約50-99％重量比的鉍和大約1-50％重量比的銻的焊料，將上述導(dǎo)電材料連接到上述磷鎳表面，其中鉍和銻的綜合重量百分比約為100。
第一步驟中的導(dǎo)電材料含有大約50-100％重量比的鉍，其余主要是銻。
為利用熱梯度發(fā)電，對器件施加一個跨過熱電元件的溫度梯度，且連接導(dǎo)電元件以形成電路。為了產(chǎn)生熱電致冷或加熱所需的熱梯度，對器件加電流。由于珀爾帖效應(yīng)沿流過熱電元件的電流的方向產(chǎn)生溫度梯度，并在冷端處達(dá)到致冷功能而在熱端處達(dá)到加熱功能。
本發(fā)明提供的熱電組件能夠使用于具有高達(dá)并包括約275℃的寬廣工作溫度的各種應(yīng)用中。
附圖中的

圖1是熱電組件的等角圖，二個陶瓷側(cè)中的一個已移去以更清楚地示出組件元件；圖2是沿圖1中2-2線的熱電組件剖面圖；圖3是適用于本發(fā)明的鉍銻二元焊料合金系統(tǒng)的相圖。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種熱電組件，它包含一個由半導(dǎo)體材料，確切地說是由鉍碲化物材料組成的n型和p型熱電元件的陣列。這些元件有一個第一端和一個第二端，并如現(xiàn)有技術(shù)中所知的那樣被排列在交替地置有n型和p型元件的行和列中。
這些元件在各端上淀積有導(dǎo)電材料構(gòu)成的薄涂層，其中所述的涂層基本上沒有鎳之類的擴(kuò)散阻擋層。適合用作涂層的材料為鉍銻合金或純鉍。這樣，導(dǎo)電材料含有大約50-100％重量比的鉍，其余主要是銻。這種提供了可焊表面的涂層的厚度達(dá)0.001英寸。
制作在不導(dǎo)電襯底上的導(dǎo)體被用來連接各元件。這種導(dǎo)體配備有一個至少含有3.5％的磷的磷鎳表面。制作此表面的一種方法是在導(dǎo)體頂部提供一層磷鎳。磷鎳表面中所含的磷量范圍一般為大約3.5-18％。磷量最好是7-13％,8-12％更好。磷鎳層的厚度通常為約20-約400微英寸。此導(dǎo)體最好是銅。
用含有大約50-99％重量比的鉍和大約50-1％重量比的銻的焊料，將磷鎳表面焊接到熱電元件上導(dǎo)體材料的薄涂層上。特別是對于高溫應(yīng)用，此焊料應(yīng)不含有諸如錫、銅、銀、金、鉛、鋅、鎘、銦、鎵、碘、氯、鈉和鉀之類的起摻雜劑作用的元素。在本發(fā)明的一個最佳實(shí)施例中，焊料含有大約75-96％重量比的鉍和大約25-4％重量比的銻。在本發(fā)明的一個最好的最佳實(shí)施例中，焊料含有大約80-95％重量比的鉍和大約20-5％重量比的銻。
參照附圖，圖1和2示出了一種改進(jìn)了的熱電組件(10)，它有一個n型(Bi2Te3-Bi2Se3)和P型(Bi2Te3-Sb2Te3)鉍碲化物熱電元件(12,14)構(gòu)成的陣列。n型和p型元件在其端部淀積有純鉍或鉍銻合金構(gòu)成的薄涂層(16,18)。此涂層被焊接于制作在導(dǎo)體(24,26)上的磷鎳層(20,22)。由鉍銻焊料形成連結(jié)結(jié)點(diǎn)(28,30)。導(dǎo)體制作在諸如氧化鋁或氧化鈹?shù)牟粚?dǎo)電或絕緣的陶瓷襯底(32,34)上。
本發(fā)明由于提供了能夠耐高達(dá)275℃的高溫的組件而成為對標(biāo)準(zhǔn)組件的一種改進(jìn)。此一改進(jìn)使組件能夠使用于高壓滅菌蒸鍋或其它類型的消毒設(shè)備中例如200℃的溫度下。在高于200℃的溫度下，此組件可用于油田井下設(shè)備及汽車發(fā)動機(jī)中。
借助于使器件相對于實(shí)際或所需的熱梯度恰當(dāng)?shù)厝∠虿⒔柚谔峁╇娺B接使器件與負(fù)載或電源串聯(lián)，可實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換。當(dāng)取向成熱電元件彼此平行且都平行于熱梯度的方向時，只要保持溫度梯度，電能就會饋向電路中的負(fù)載或能源。
同樣，若將電流加于器件，則通過珀爾帖效應(yīng)將產(chǎn)生熱梯度。器件對電流方向的恰當(dāng)取向?qū)⑷缢鰧?dǎo)致加熱或致冷。
下面的例子說明了根據(jù)本發(fā)明的最佳實(shí)施例的制造過程例子采用帶有與含磷約為10％(8％-12％)的磷鎳層金屬化的銅的氧化鋁板，制作了熱電組件。銅合金化如下面所述被連接到n型與p型元件。
提供了由Bi2Te3-Bi2Se3(n型)和Bi2Te3-Sb2Te3(P型)制成的半導(dǎo)體元件。半導(dǎo)體元件的二端用厚度約為0.001英寸的Bi∶Sb=95∶5的合金薄層涂覆。用鉍銻連結(jié)焊料將半導(dǎo)體元件上的涂層連接到磷鎳層。采用了本技術(shù)熟知的標(biāo)準(zhǔn)酸基焊劑和標(biāo)準(zhǔn)焊接技術(shù)。
所使用的連結(jié)焊料具有下列的鉍銻重量比98.5∶1.5 95∶597.5∶2.5 90∶1094.25∶4.7580∶20然后，在涂連結(jié)焊料之前，在半導(dǎo)體元件上制作一個純鉍涂層，來代替半導(dǎo)體元件上的鉍銻涂層。
采用95∶5連結(jié)焊料的組件在165℃-200℃下測試了7000小時，其性能令人滿意且其熱電性質(zhì)無劇烈改變。此組件通過了瞬時功率反轉(zhuǎn)測試中的75,000個循環(huán)和1000次溫度循環(huán)而無任何失效。采用所公開的連結(jié)焊料范圍內(nèi)的其它的鉍銻比率與半導(dǎo)體元件上的鉍或鉍銻涂層，獲得了比現(xiàn)有技術(shù)有改進(jìn)的結(jié)果。
用7-13％之間的磷含量獲得了優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品的結(jié)果，而用約3.5-18％之間的磷含量獲得了比現(xiàn)有技術(shù)有改進(jìn)的結(jié)果。
作為比較，含有鎳阻擋層和含錫焊料的標(biāo)準(zhǔn)組件連有限數(shù)目的功率循環(huán)都通不過。
上述描述僅僅是本發(fā)明最佳實(shí)施例的示例，本發(fā)明的范圍并不局限于此。本技術(shù)領(lǐng)域的熟練人員將很容易地對本發(fā)明作出額外的修改而不超越本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1．一種熱電組件，它包含a．由半導(dǎo)體材料制成的n型和p型熱電元件陣列；b．淀積在元件二端的由導(dǎo)電材料構(gòu)成的薄涂層，所述材料包含大約50-100％重量比的鉍，其余主要是銻；c．帶有磷鎳表面的匯流條，其中所述表面的磷含量至少為3.5％；d．將上述涂覆過的熱電元件連接到上述匯流條上的上述磷鎳的焊料，此焊料含有50-99％重量比的鉍和50-1％重量比的銻。
2．權(quán)利要求1的組件，其中的焊料含有大約75-96％重量比的鉍和大約25-4％重量比的銻。
3．權(quán)利要求2的組件，其中的焊料含有大約80-95％重量比的鉍和大約20-5％重量比的銻。
4．權(quán)利要求1的組件，其中的磷含量約為3.5-18％。
5．權(quán)利要求4的組件，其中的磷含量約為7-13％重量比。
6．權(quán)利要求5的組件，其中的磷含量約為8-12％重量比。
7．權(quán)利要求1的組件，其中的匯流條由銅制成。
8．權(quán)利要求1的組件，其中匯流條上的磷鎳表面是制作在匯流條上的磷鎳層。
9．一種耐高溫應(yīng)用的熱電組件的制造方法，它包含下列步驟a．在熱電元件二端淀積一種導(dǎo)電材料，上述材料含有大約50-100％重量比的鉍，其余主要是銻；b．在匯流條上制作磷鎳表面；c．用一種由大約50-99％重量比的鉍和大約50-1％重量比的銻組成的焊料，將上述導(dǎo)電材料連接于上述磷鎳表面，其中鉍和銻的綜合重量百分比約為100％。
10．權(quán)利要求9的方法，其中的焊料含有大約75-96％重量比的鉍和大約25-4％重量比的銻。
11．權(quán)利要求10的方法，其中的焊料含有大約80-95％重量比的鉍和大約20-5％重量比的銻。
12．權(quán)利要求9的方法，其中的磷鎳層至少含有3.5％重量比的磷。
13．權(quán)利要求12的方法，其中的磷含量大約為3.5-18％。
14．權(quán)利要求13的方法，其中的磷含量大約為7-13％重量比。
15．權(quán)利要求14的方法，其中的磷含量大約為8-12％重量比。
16．權(quán)利要求9的方法，其中的匯流條由銅制成。
17．權(quán)利要求9的方法，其中的磷鎳表面是制作在上述匯流條上的層。
18．一種發(fā)電方法，它包含使權(quán)利要求1的熱電器件經(jīng)受一個溫度梯度以及連接各導(dǎo)電元件形成一個電路。
19．利用熱梯度發(fā)電的方法，它包含(a)對權(quán)利要求1的器件進(jìn)行定向，使熱梯度的方向平行于電流流過熱電元件所需的方向；(b)保持上述熱梯度；(c)形成電路以產(chǎn)生電流。
20．一種產(chǎn)生熱梯度的方法，它包含使權(quán)利要求1的熱電器件承受一個電流，從而在熱電元件中沿電流方向產(chǎn)生一個由珀爾帖效應(yīng)造成的溫度梯度。
21．一種致冷方法，它包含將權(quán)利要求1的熱電器件的冷端熱學(xué)上連接到待要致冷的物體，將熱端熱學(xué)上連接到熱沉，再沿平行于溫度梯度的方向施加一個通過器件半導(dǎo)體元件的直流電流以保持所需的熱梯度。
22．一種熱電加熱的方法，它包含將權(quán)利要求1的熱電器件的熱端連接到待要加熱的物體，將冷端連接到熱沉，再沿平行于溫度梯度的方向施加一個通過器件的半導(dǎo)體元件的直流電流以保持所需的熱梯度。
全文摘要
用熱電元件(12,14)與連接導(dǎo)體(24,26)之間的焊料結(jié)點(diǎn)(28,30)制作了一種熱電模塊(10),此焊料含有大約50—99%重量比的鉍和大約50—1%重量比的銻。還提供了一種帶有導(dǎo)體材料(16,18)涂覆的碲化鉍元件(12,14)的熱電模塊(10),它不需要鎳或其它擴(kuò)散阻擋層。還提供了帶有具磷鎳表面(20,22)的導(dǎo)體(24,26)的模塊(10)。并提供了這種熱電模塊(10)的制造和使用方法。
文檔編號H01L35/10GK1211342SQ96197447
公開日1999年3月17日 申請日期1996年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月3日
發(fā)明者邁克爾·亞蛤茨, 詹姆斯·哈伯 申請人:米爾科公司