專利名稱：電化學電池的炭電極材料及其制造方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及用作電化學電池的電極和材料領域，特別涉及合成所說的電極和材料的方法。
背景技術(shù)：
由于電子裝置和電學器件日益變得可以攜帶，必須發(fā)展能量貯存系統(tǒng)來保證這樣的可攜帶性。事實上，當代電子技術(shù)的一個經(jīng)常的事實是限制一種給定的電學裝置的可攜帶性的因素是相關(guān)的能量貯存裝置的大小和重量。顯然，可以給一種給定的電學裝置制造一個小的能量貯存裝置，但是要以能量容量作為代價。相反地，可以制造一種持久的能源，但這種能源又太大，難以方便地攜帶，結(jié)果是要么能源太大太重，要么能源不能用很長時間。用于可攜帶電子裝置的主要能量貯存裝置是電化學電池以及不經(jīng)常使用的電化學電容器。
在過去的幾年里，已經(jīng)提出了許多不同的電池裝置。早期的可充電的電池裝置包括鉛-酸電池和鎳-鎘電池(Nicad)，它們都在市場上取得了相當大的成功。鉛-酸電池因其堅固耐用而成為汽車和重工業(yè)的選用電池，相反地，鎳-鎘電池因其小或輕便而受到喜愛。近來，鎳金屬氫化物電池(NiMH)日益被大大小小的應用所接受。
盡管上述的電池裝置取得了成功，但是其它的與現(xiàn)有技術(shù)相比具有更大容量、更大的功率密度和更長的壽命的新電池仍在不斷涌現(xiàn)。第一個進入市場的這樣的裝置是鋰離子電池，這種電池已經(jīng)找到了通向消費品的途徑。鋰聚合物電池雖然還沒有進入市場，但也日益受到相當?shù)淖⒁狻?br> 鋰電池總體上包括一個由一種過渡金屬氧化物材料制成的正極和一個由一種活性炭材料(如石墨或焦炭)制成的負極構(gòu)成。用于制作具有高的重力勢能密度的新材料一直受到大力的研究，然而到目前為止，大部分注意力集中在過渡金屬氧化物電極上。
總之，在電化學裝置中，炭基材料的重要性不能被低估了。在能量儲存和發(fā)電應用中，炭基材料作為一種活性材料組分正在受到強有力的青睞。燃料電池電極和用于各種化學反應的催化劑也用炭基材料作為一種活性組分。
這些炭基材料或含炭材料一般是用作為聚合物前體的、具有雙官能團的單體制成的，這樣的前體的例子包括糠醇、酚、甲醛、丙酮-糠醛或糠醇-酚共聚物，其它的前體包括Jenkins等人在Polymeric Carbons-CarbonFibre，Glass and Char，Cambridge University Press，Cambridge，England(1976)中公開的聚丙烯腈和人造纖維聚合物。然后使這些前體在高達2000℃的溫度下(通常是)緩慢地發(fā)生硫化和碳化過程。在這些過程中涉及兩個主要步驟(1)從具有雙官能團的單體經(jīng)濕化學過程合成聚合物前體；和(2)前體的熱解。由于這種方法涉及兩步，因而總體產(chǎn)率相對較低，例如聚丙烯腈按常規(guī)的方法典型地只得到大約10％的可用的含炭材料，而且還把許多雜質(zhì)摻入含炭材料中，損害了其電化學特性。
相應地，在電化學及其它應用中有必要使用改進的無定形炭材料，材料應當易于用簡單的、產(chǎn)率高的方法生產(chǎn)。
附圖的簡更說明

圖1為電化學電池示意圖，包括由本發(fā)明的無定形炭材料制成的電極；圖2為燃料電池示意圖，包括由本發(fā)明的無定形炭材料制成的電極；圖3為說明制備本發(fā)明的無定形炭材料的步驟的流程圖；圖4為說明5-羥基間苯二酸的熱重分析(TGA)和差示掃描量熱(DSC)圖；圖5為說明α-二羥基苯甲酸熱重分析(TGA)和差示掃描量熱(DSC)圖；圖6為在600℃下制備的本發(fā)明的材料的充電和放電曲線；圖7為在700℃下制備的本發(fā)明的材料的一組充電和放電曲線；及圖8為在1100℃下制備的本發(fā)明的材料的一組充電和放電曲線。
優(yōu)選的實施方案的詳細描述雖然說明書以對本發(fā)明(該發(fā)明被認為是新的)的特征做出定義的權(quán)利要求書為結(jié)論，但是相信通過結(jié)合附圖(其中給出了參考號)考慮下列說明結(jié)合，對本發(fā)明將會有更好的理解。
現(xiàn)在參考圖1，該示意圖示出了電化學電池10例如電池或電化學電容器，還包括一種按本發(fā)明的方法制成的炭基或無定形炭電極材料。該電化學電池包括一個正極或陽極20，一個負極或陰極30和一種置于電極間的電解質(zhì)40。電池負極30由無定形炭或炭基材料(例如將在下面更詳細地加以描述的材料)制成；電池10的正極20可以用一種加鋰的過渡金屬氧化物(例如本領域熟知的)制成。另外，正極材料可以由諸如普通受讓的、于1995年6月5日以Mao等人的名字提交的、標題為“用于可充電的電化學電池的正極材料及其制造方法”的共同未決的專利申請?zhí)?8/464,440中所述的一種材料制成，在此通過參考文獻引入該專利申請說明書。
置于電極之間的電解質(zhì)40可以是本領域中已知的任何電解質(zhì)，例如碳酸丙二醇酯中的LiClO4或聚環(huán)氧乙烷包埋的加鋰鹽，電解質(zhì)40也可以作為正極和負極之間的分離介質(zhì)，該電解質(zhì)也可以是水溶液、非水溶液、固態(tài)的、凝膠或其組合物。
現(xiàn)在參考圖2，該示意圖示出了一種燃料電池，包括一種按本發(fā)明的方法制成的無定形炭電極材料。燃料電池50包括第一個和第二個電極52，54，至少其中之一由本發(fā)明的材料制成。除象電化學電池那樣、有一種或兩種反應物不是永久的內(nèi)容物之外，燃料電池的運轉(zhuǎn)與電池相似。當需要電力時，通過外界能源把反應物輸入燃料電池內(nèi)。燃料通常是氣體或液體(與一般在電池中使用的金屬陽極相比)，氧氣或空氣作為氧化劑。燃料電池的電極材料是惰性的，原因在于在電池反應過程中它們不會被消耗掉，但是電極材料具有能增強燃料電池的活性材料的電極氧化反應的催化性能。氫/氧燃料電池示出了一種典型的燃料電池反應，該反應如圖2所示。在這個裝置中，氫在陽極受到鉑或鉑合金的電催化氧化，同時在負極氧又在鉑或鉑合金電催化劑的作用下還原。鉑或鉑合金一般附著在炭基質(zhì)中，這樣燃料電池電極52，54可以由本發(fā)明的無定形炭制成。燃料電池典型地用在長時間地需要電能的應用中，例如作為中型發(fā)電機的替代品用在空間飛行器中，以及用作負載電平。
本發(fā)明提供了一種合成用作電化學裝置的電極(例如原電池或電容器，燃料電池或催化劑)的無定形炭或炭基材料的方法。炭基材料基本上是無定形的，雖然需要時可以部分或完全是結(jié)晶或其中包含結(jié)晶，也可以包括一定量的一種或多種調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)劑的確切性質(zhì)依所設定的特定應用而定。
與現(xiàn)有技術(shù)中使用雙官能團單體作為前體不同，本發(fā)明使用多官能團有機單體，每個單體至少含有兩種官能團中三個官能團。更具體地，該多官能團有機單體具有下列的一般式

其中R1，R2，和R3各自為一種官能團，并選自有8個或8個以下碳原子的羧酸、有8個或8個以下碳原子的羧酸酯、有8個或8個以下碳原子的醇類、有8個或8個以下碳原子的羧酸酐、胺及其組合，其中至少R1，R2，和R3中的一個與另外兩個不同。在一個優(yōu)選的實施方案中，至少一個官能團為羧酸酯。還需要注意的是，在下述的材料制造方法中，不同的官能團之間實際上可以發(fā)生反應。
在一個優(yōu)選的實施方案中，具有多官能團的有機單體選自5-羥基間苯二酸、5-氨基間苯二酸、α-二羥基苯甲酸、β-二羥基苯甲酸、δ-二羥基苯甲酸、2，5-二羥基苯甲酸、3，4-二羥基苯甲酸及其組合物。在另外一個優(yōu)選的實施方案中，具有多官能團的有機單體為α-二羥基苯甲酸。雖然上面引述了優(yōu)選的具有多官能團的有機單體，但是應當注意的是，本發(fā)明不僅限于此，事實上，許多其它的有機單體同樣可以很好地使用。
考慮到炭材料的制造，發(fā)現(xiàn)當在酸的存在下加熱有機單體時，單體的反應更加完全并導致最終產(chǎn)品的產(chǎn)率的提高，因此無定形的炭材料可以在酸的存在下生成。優(yōu)選的酸的例子包括選自乙酸、硼酸、磷酸、對甲苯磺酸、4-氨基苯甲酸、三氟乙酸及其組合物。假定酸在有機單體的酯縮合反應中起催化劑的作用，酸的用量可以在1-25％重量之間。雖然材料的制備優(yōu)選地在所述的酸的存在下進行，但是這樣的材料也可以在沒有酸的情況下制備，其結(jié)果是最終產(chǎn)物的總的產(chǎn)率較低。
在制備無定形材料時，考慮使單體與酸催化劑在一種惰性環(huán)境中一起加熱，優(yōu)選的惰性環(huán)境的例子包括氮氣、氬氣、和/或氦氣。在足以能導致具有多官能團的單體發(fā)生固態(tài)炭化的溫度下加熱材料，這種方法本質(zhì)上與升華方法相似，而且是在低于大約1200℃、優(yōu)選在約600℃的溫度下進行。
本發(fā)明的方法在固態(tài)下把聚合步驟和材料的碳化合并為一步，是上述的具有多官能團的單體在較低的溫度下聚合，一旦聚合后，具有多官能團的單體就生成了支鏈多的聚合物，然后使該聚合物在較高的溫度下炭化，形成無定形的炭材料。由于具有多官能團的有機單體一般含有按各種比例組合的碳、氫、氧和氮，炭化過程是指這樣的事實有機前體分解，釋放出包括碳-氧化合物、碳-氫化合物、氫-氧化合物、氮-氫化合物、和其它的相似化合物。殘留的碳原子濃縮為末端主要為氫原子的平面結(jié)構(gòu)，氫原子的數(shù)量依賴于炭化過程的初始部分的溫度。
具有多官能團的單體的一步聚合/炭化可以通過下列反應式來理解，該反應式說明了聚合/炭化的反應機理。反應涉及初始狀態(tài)、中間狀態(tài)和最終產(chǎn)品。在初始狀態(tài)，把具有多官能團的單體，例如α-二羥基苯甲酸，在相對較低的溫度下加熱，使單體發(fā)生縮合，放出水蒸氣，這個階段的反應可以用下式來說明

支鏈多的聚合物經(jīng)過進一步加熱，所得的支鏈多的聚合物分解并在原料單體的苯環(huán)之間形成碳-碳鍵。當溫度升高到例如500-700℃時，六碳苯環(huán)開始裂解，形成層狀的碳網(wǎng)絡。在制備過程的第一階段生成的支鏈多的碳聚合物使單體分子在物理上相互靠近，從而有利于制備過程的第二階段的炭化，這也至少部分地說明了與現(xiàn)有技術(shù)相比產(chǎn)率提高的原因。而且，正象上面所述，當反應在酸的存在下進行時，酸催化了酯還原反應，從而使最終產(chǎn)品的產(chǎn)率得到提高。從下式所表示的反應中，可以對制備過程的第二階段有最好的理解

支鏈多的聚合物無定形炭現(xiàn)在參考圖3，示出的流程圖100中描述了制備上述的無定形炭材料的步驟。圖2中示出的第一步表示在102方塊中，并且包括選擇一種適當?shù)纳鲜龅木哂卸喙倌軋F的有機單體，然后是如104方塊中示出的、為所選擇的單體選定固態(tài)炭化過程的處理溫度范圍的步驟。更具體地，從特定的具有多官能團的單體制備無定形炭材料的產(chǎn)率主要依賴于處理單體的溫度區(qū)間。熱重分析(TGA)和差示掃描量熱法(DSC)分別提供了一種極好的預先確定處理溫度范圍的手段。結(jié)果一般性地表明，固態(tài)炭化過程應當是一個兩個溫度的一步加熱過程，如下所述。
然后，現(xiàn)在參考圖4，5-羥基間苯二酸的DSC106和TGA108分析表明，在大約303℃時有一個高吸熱反應，該圖也表明，在吸收峰之后，開始有數(shù)量大約為單體總質(zhì)量的20％的重量損失，吸收峰是羧酸基與醇基縮合反應的結(jié)果。因此，與上述的反應相對應，第一個穩(wěn)定平臺應當對應于這一溫度點，即300℃對應于5-羥基間苯二酸。
相似地，參考圖5，α-二羥基苯甲酸的DSC110和TGA112分析顯示出一個吸熱過渡態(tài)或吸收峰，但是發(fā)生在更低的溫度下，即240℃。過渡態(tài)之后，單體在達到大約367℃時有相當大的重量損失(大約36％)。從這一點可以得出結(jié)論使官能團縮合的第一個溫度平臺應當在大約240℃。對其它可用的單體也進行了相似的試驗，以確定關(guān)于那種特定材料所使用的最佳加熱辦法。
現(xiàn)在回到圖3，流程圖100的制造方法的下一步如114方塊所示，并包括使具有多官能團的有機單體與一種選自上述的酸中的一種混合，這兩種材料應當徹底混合，還可以在進行固態(tài)炭化之前，使混合物進一步干燥，例如在烘干爐中干燥。應予注意的是酸催化劑使最終產(chǎn)物的產(chǎn)率提高不必進行該反應。而且，正如前面所述，酸被認為能催化酯縮合反應，因此，如果作為原料的具有多官能團的單體不含有酯，則可以不需要酸。
圖2中所示的下一步是固態(tài)炭化過程116，包括一個多步的加熱體系。正如圖3中所示，步驟116實際上包括118，120，122和124方塊所示的4步，炭化過程中的每一步都將依賴于上述的DSC和TGA試驗，但是一般地，118方塊所示的那一步包括以預先測定的X℃/分鐘的速率把干燥的單體/酸混合物加熱到第一個溫度的步驟。一旦達到預定的溫度，就使混合物在那個溫度下維持一預定長的時間，如120方塊所示。
然后，以X℃/分鐘的速率把材料加熱到第二個(典型地，更高的)溫度，如方塊122所示。一旦達到第二個預定的溫度，就使混合物在那個溫度下維持一預定長的時間，如116方塊所示。固態(tài)炭化過程完成后，把所得的無定形炭材料慢慢冷卻下來，如方塊126所示。應當以適當?shù)乃俾世鋮s以確保使材料基本上保留它的無定形特征。
從下列提供的實施例中，可以對本發(fā)明有更好的理解。
實施例實施例I按照下列程序，使10.0克(g)的α-二羥基苯甲酸在一種惰性環(huán)境中進行固態(tài)炭化過程1)以1℃/分鐘的速率把單體從室溫加熱到220℃；2)使材料在這個溫度下保溫8小時；3)以1℃/分鐘的速率把材料從220℃加熱到500℃；和4)使材料在該溫度下保溫24小時。所得的無定形炭材料重量為5.20g，表明產(chǎn)率為52％。X-射線衍射分析表明材料是無定形的。
實施例II按照下列程序，使5.0克(g)的α-二羥基苯甲酸在一種惰性環(huán)境中進行固態(tài)炭化過程1)以1℃/分鐘的速率把單體從室溫加熱到220℃；2)使材料在這個溫度下保溫8小時；3)以1℃/分鐘的速率把材料從220℃加熱到900℃；和4)使材料在該溫度下保溫24小時。所得的無定形炭材料重量為1.88g，表明產(chǎn)率為37.6％。X-射線衍射分析表明材料是無定形的。
實施例III把5.0克(g)的α-二羥基苯甲酸、0.5g的磷酸和5.0g的去離子水在一個玻璃燒瓶中完全混合，然后在一種惰性環(huán)境中干燥該混合物，得到一重量為5.5g的混合物。按照下列程序，使這種混合物在一種惰性環(huán)境中進行固態(tài)炭化過程1)以1℃/分鐘的速率把單體從室溫加熱到220℃；2)使材料在這個溫度下保溫8小時；3)以1℃/分鐘的速率把材料從220℃加熱到500℃；和4)使材料在該溫度下保溫24小時。所得的材料重2.81g，表明產(chǎn)率為原單體的56.2％，所得的產(chǎn)品為無定形炭材料。
實施例IV把5.0克(g)的α-二羥基苯甲酸、0.5g的對甲苯磺酸和5.0g的去離子水在一個玻璃燒瓶中完全混合，然后在一種惰性環(huán)境中干燥該混合物，得到一重量為5.5g的混合物。按照下列程序，使這種混合物在一種惰性環(huán)境中進行固態(tài)炭化過程1)以1℃/分鐘的速率把單體從室溫加熱到220℃；2)使材料在這個溫度下保溫8小時；3)以1℃/分鐘的速率把材料從220℃加熱到500℃；和4)使材料在該溫度下保溫24小時。所得的材料重3.02g，表明產(chǎn)率為原單體的60.4％，所得的產(chǎn)品為無定形炭材料。
實施例V
按照下列程序，使5.0克(g)的5-羥基間苯二酸在一種惰性環(huán)境中進行固態(tài)炭化過程1)以1℃/分鐘的速率把單體從室溫加熱到310℃；2)使材料在這個溫度下保溫8小時；3)以1℃/分鐘的速率把材料從310℃加熱到500℃；和4)使材料在該溫度下保溫24小時。所得的材料重量為1.70g，表明產(chǎn)率為34.0％，為無定形炭材料。
實施例VI按照下列程序，使5.0克(g)的α-二羥基苯甲酸在一種惰性環(huán)境中進行固態(tài)炭化過程1)以1℃/分鐘的速率把單體從室溫加熱到220℃；2)使材料在這個溫度下保溫8小時；3)以1℃/分鐘的速率把材料從220℃加熱到600℃；和4)使材料在該溫度下保溫24小時。所得的材料重量為2.24g，表明產(chǎn)率為44.8％。X-射線衍射表明炭材料是無定形的。
現(xiàn)在參考圖6，其中示出了按照本實施例VI制備的一種無定形炭材料的充電和放電曲線，該無定形炭材料顯示了良好的鋰摻雜電容，更具體地如圖6所示，充電電容為1260mAh/g，放電電容為600mAh/g，這表明該材料在鋰型電化學電池中具有優(yōu)秀的特性。
實施例VII按照下列程序，使5.0克(g)的α-二羥基苯甲酸在一種惰性環(huán)境中進行固態(tài)炭化過程1)以1℃/分鐘的速率把單體從室溫加熱到220℃；2)使材料在這個溫度下保溫8小時；3)以1℃/分鐘的速率把材料從220℃加熱到700℃；和4)使材料在該溫度下保溫24小時。所得的材料重量為2.06g，表明產(chǎn)率為41.2％。X-射線衍射表明炭材料是無定形的。
現(xiàn)在參考圖7，其中示出了按照該實施例制備的一種無定形炭材料的前10個周期的充電和放電曲線，可以從圖7中看到，該無定形炭材料具有大約為400mAh/g的電容，而且各周期之間的重復率很高，幾乎沒有衰減。
實施例VIII按照下列程序，使5.0克(g)的α-二羥基苯甲酸在一種惰性環(huán)境中進行固態(tài)炭化過程1)以1℃/分鐘的速率把單體從室溫加熱到220℃；2)使材料在這個溫度下保溫8小時；3)以1℃/分鐘的速率把材料從220℃加熱到1100℃；和4)使材料在該溫度下保溫24小時。所得的材料重量為1.78g，表明產(chǎn)率為35.6％。X-射線衍射表明材料炭是無定形的。
現(xiàn)在參考圖8，其中示出了按照本實施例8制備的一種無定形炭材料的前10個周期的充電和放電曲線，可以從圖8中看到，各周期之間充電和放電特性極其一致，然而，電容卻只有大約250mAh/g。
為了得出某些有關(guān)制備本發(fā)明的無定形材料的方法的結(jié)論，可以對各個實施例的結(jié)果進行比較。例如實施例I和II都使用α-二羥基苯甲酸作為原料，都在初始加熱步驟中從0℃加熱到220℃，之后的炭化過程互不相同，實施例I的最終加熱溫度為500℃，而實施例II為900℃。從這兩個實施例可以看到，在低溫下最終產(chǎn)品的產(chǎn)率高于高溫下最終產(chǎn)品的產(chǎn)率，如實施例I(500℃)的產(chǎn)率為52％，而實施例II的產(chǎn)率為37％。
類似地，比較實施例III和IV的結(jié)果，你也可以看到某些差別。實施例III和IV都使用α-二羥基苯甲酸，都具有與實施例I一樣的加熱區(qū)間0-220℃和220-500℃。但是在實施例3和4中，是在酸的存在下加熱α-二羥基苯甲酸的，在實施例III中用H3PO4，而在實施例IV中用對甲苯磺酸；在實施例III和IV中，最終產(chǎn)品的產(chǎn)率都比實施例I的高，在實施例III中最終產(chǎn)品的產(chǎn)率為56％，而在實施例IV(對甲苯磺酸)中最終產(chǎn)品的產(chǎn)率為60％。相應地，你可以看到在有機單體原料存在的情況下，添加提供酸的步驟將提高最終產(chǎn)品的產(chǎn)率。正如上面所述，這被認為是由于酸催化了酯縮合反應(當使用二羥基苯甲酸作為原料單體時，這是很普遍的)。
對于實施例V，無定形炭材料是從一種不同的具有多官能團的單體反應物(即5-羥基間苯二酸)制成的，把該材料最終加熱到500℃，得到34％的產(chǎn)率。
對于實施例VI，VII和VIII，可以很容易地看到最終溫度對炭化過程的影響。在較低的溫度下，例如在實施例VI中，材料的產(chǎn)率為44.8％，但是在實施例VII和VIII中，材料的產(chǎn)率降低了。通過把實施例VI，VII和VIII的結(jié)果與實施例II的結(jié)果進行比較，你會很容易地看到，高溫對最終產(chǎn)品的產(chǎn)率具有負面影響。
雖然對本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案作了說明和描述，但是應當清楚的是，本發(fā)明并不僅限于此，本領域的技術(shù)人員在不偏離所附的權(quán)利要求書所定義的本發(fā)明的實質(zhì)和保護范圍的情況下，可以進行許許多多的修飾、變化、改變、取代和置換。
權(quán)利要求
1.一種可充電的電化學電池，包括一個陰極、一種電解質(zhì)和一種由無定形炭材料制成的陽極，該無定形炭材料由下式結(jié)構(gòu)的具有多官能團的有機單體經(jīng)縮合和還原制得
其中R1，R2，和R3全都選自有8個或8個以下碳原子的羧酸、有8個或8個以下碳原子的羧酸酯、有8個或8個以下碳原子的醇類、有8個或8個以下碳原子的羧酸酐、胺及其組合，其中至少R1，R2，和R3中的一個與另外兩個不同。
2.一種權(quán)利要求1中所說的可充電的電化學電池，其中所說的具有多官能團的有機單體是α-二羥基苯甲酸。
3.一種權(quán)利要求1中所說的可充電的電化學電池，其中所說的陰極是一種加鋰的過渡金屬氧化物。
4.一種權(quán)利要求1中所說的可充電的電化學電池，其中所說的電化學電池為一種原電池。
5.一種權(quán)利要求1中所說的可充電的電化學電池，其中所說的電化學電池為一種燃料電池。
6.一種權(quán)利要求1中所說的可充電的電化學電池，其中所說的電化學電池為一種電化學電容器。
全文摘要
一種制備用作電極(例如作為化學電池的陽極)的無定形炭材料的方法,該無定形炭是從具有多官能團的有機單體經(jīng)一步加熱法合成的,這樣合成的電極可以作為陽極(20)放入化學電池(10)中。
文檔編號H01M4/96GK1198256SQ96197249
公開日1998年11月4日 申請日期1996年9月20日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月27日
發(fā)明者J·張, A·A·阿納尼 申請人:摩托羅拉公司