專利名稱：：稀土金屬-鎳系氫吸藏合金及其制造法，和鎳氫二次電池用負(fù)極的制作方法
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及當(dāng)用于貯氫容器、熱泵和鎳氫二次(可充電)電池的負(fù)極材料等時(shí)能發(fā)揮高容量且長壽命的稀土金屬-鎳系氫吸藏合金及其制造法，和鎳氫二次電池用負(fù)極。現(xiàn)在大量生產(chǎn)的鎳氫二次電池的負(fù)極合金，主要使用AB5型合金，其中A位置上有La、Ce、Pr、Nd或這些的混合元素、Mm(米修金屬)等輕稀土元素，B位置上有Ni、Co、Mn、Al等。這種合金的特征在于其氫吸藏量比其它合金大，在常溫下氫吸收釋放壓力為1～5大氣壓，而且容易使用。然后。先有的AB5型構(gòu)造稀土金屬-鎳系合金，因其氫吸藏時(shí)初期活性低，為了達(dá)到100％氫吸藏量，最初必須進(jìn)行幾次～十幾次氫氣吸收-釋放。此外，這種合金還由于氫氣的吸收-釋放會(huì)引起合金膨脹-收縮，因而形成裂紋甚至變成微細(xì)粉末，從而產(chǎn)生電池特性劣化這樣的缺點(diǎn)。最近，出現(xiàn)了對(duì)更高電池容量的電極的需求，為了增大電池容量，開發(fā)了有如下組成的合金，即相對(duì)于稀土金屬而言以鎳為主要成分，并含有少量過渡金屬。例如，特開平6-145851號(hào)公報(bào)中記載了通過使以La和Ni為主體、Ni/La原子比為4.9以下的合金熔體急冷凝固得到的、合金結(jié)晶短軸方向長度為10μm以下這樣一種晶粒微細(xì)化的氫吸藏合金。該專利公報(bào)中還記載，通過使用這種氫吸藏合金，既能提高鎳氫二次電池的電池容量，也能延長電池壽命。然而，這種氫吸藏合金雖然可以達(dá)到使晶粒微細(xì)化的效果，但與LaNi5組成相比Ni減少了，盡管仍屬于富稀土組成，還是有不能達(dá)到從理論值預(yù)期的電池容量增量這樣的問題。其理由可認(rèn)為是由于La即使在稀土元素中也是與氫的親合力特別強(qiáng)的元素，富La組成中截留了所吸藏的氫，從而減少了與氫吸藏釋放有關(guān)的實(shí)質(zhì)容量。在上述專利公報(bào)中雖然也公開可以用La以外的稀土元素替換一部分La，但沒有說明具體的元素或其效果。這樣，作為用于先有鎳氫二次電池的負(fù)極材料等中的稀土金屬-鎳系氫吸藏合金，更高容量而且長壽命依然是所希望的。不過，例如，為了延長壽命，已經(jīng)提出了提高Co等的比例的方法，或加熱合金本身以消除組成偏析、去除鑄造時(shí)的應(yīng)力的方法，但無論哪一種方法都會(huì)使電池容量降低。另一方面，如果為了增大容量而提高M(jìn)n的比例，則會(huì)以犧牲長壽命為代價(jià)。因此，實(shí)際上目前還不知道同時(shí)具備充足的初期高活性和長壽命，且在制成鎳氫二次電池的負(fù)極時(shí)同時(shí)還能達(dá)到更高電池容量的合金。如上所述，在先有AB5型構(gòu)造等的鎳氫二次電池中，幾乎都進(jìn)行了組成的探討，但合金的特性也與更精細(xì)的結(jié)晶狀態(tài)或結(jié)晶分布有關(guān)。因此，近年來，關(guān)于這樣的結(jié)晶狀態(tài)等會(huì)對(duì)合金特性產(chǎn)生什么影響的問題一直受到關(guān)注。可是，已經(jīng)知道在先有Ce2Ni7構(gòu)造或CeNi3構(gòu)造中是有逆位相邊界的。這種逆位相邊界系指在成分原子排列規(guī)則性不完全的超晶格構(gòu)造中，副晶格上原子排列發(fā)生逆轉(zhuǎn)的、所謂逆位相區(qū)域的區(qū)域中正位相與逆位相的界面(培風(fēng)館(公司)發(fā)行的《物理學(xué)辭典縮印版》(昭和61年10月20日發(fā)行)第439-440頁)。然而，關(guān)于這樣的逆位相邊界在LaNi5構(gòu)造中的存在情況以及這種逆位相邊界的作用，都還不知道。因此，關(guān)于如何應(yīng)用這種構(gòu)造來改善氫吸藏合金的性能的問題，是從來就全然不知的。在先有技術(shù)上，作為含有稀土金屬的合金的制造方法，已知的方法是用配備單輥或雙輥的輥鑄裝置，向該輥表面上供給含有稀土金屬的合金熔體，控制冷卻速度使之急冷凝固。在一般使用的輥鑄裝置中的輥表面糙度，在非晶材料的制作等情況下，只不過使用的是該表面凹凸的十點(diǎn)平均糙度(Rz)為數(shù)μm以下的表面糙度，或近似鏡面的狀態(tài)。發(fā)明公開本發(fā)明的目的是提供氫吸藏合金，特別是與能作為先有鎳氫二次電池的負(fù)極材料使用的稀土金屬-鎳系氫吸藏合金相比，可同時(shí)全面改善初期活性、電池容量和壽命的稀土金屬-鎳系氫吸藏合金及其制造法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供同時(shí)全面兼?zhèn)涑跗诟呋钚?、高電池容量和電池長壽命的鎳氫二次電池用負(fù)極。本發(fā)明者針對(duì)相對(duì)于稀土金屬而言以鎳為主成分并含有少量過渡金屬的組成(以下簡稱“富稀土組成”)的合金，盡管其氫吸藏量比AB5型合金大，但由于氫吸藏時(shí)產(chǎn)生的氫與合金的結(jié)合力過強(qiáng)而使氫釋放溫度上升，從而實(shí)質(zhì)上氫吸藏量比AB5型合金低的情況，著眼于以下各點(diǎn)，終于完成了本發(fā)明。第一，發(fā)現(xiàn)在富稀土組成的合金中，通過使有逆位相邊界特定分布的結(jié)晶以特定量存在，可提高其氫吸收釋放的初期活性，而且這種逆位相邊界對(duì)防止氫吸收釋放引起的微粉末化的功能也產(chǎn)生有利影響。這樣的逆位相邊界的存在之所以會(huì)對(duì)氫吸藏能力產(chǎn)生好作用，可以認(rèn)為是由于稀土元素朝著逆位相邊界排列，使氫能容易地通過這個(gè)邊界移動(dòng)。第二，鑒于在引進(jìn)上述逆位相邊界的情況下，逆位相邊界部分因稀土元素的濃度高而對(duì)電解液的耐蝕性差，從電池壽命的觀點(diǎn)來看是不利的，因而通過使一部分用于A位置上的輕稀土元素置換成包括重稀土元素在內(nèi)的特定元素(以下稱“置換元素L”)，使置換元素L多配置于逆位相邊界部分，從而也達(dá)到了電波壽命的改善。第三，發(fā)現(xiàn)顯示出有這樣的特定逆位相邊界的LaNi5型單相構(gòu)造結(jié)晶的合金，可通過使特定組成的合金熔體在特定冷卻條件下供給特定表面糙度的輥，以特定的厚度鑄造而得到。按照本發(fā)明，提供一種稀土金屬-鎳系氫吸藏合金(以下稱“氫吸藏合金B(yǎng)”)，其中，顯示出式(1)所示組成(以下稱“組成A”)(R1-xLx)(Ni1-yMy)z………(1)〔式中R表示La、Ce、Pr、Nd或這些的混合元素，L表示Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、Mg、Ca或這些的混合元素，M表示Co、Al、Mn、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、Si、V、Cr、Nb、Hf、Ta、W、B、C或這些的混合元素，而且0.01≤x≤0.1，0≤y≤0.5、4.5≤z≤5.0〕，合金中的結(jié)晶呈LaNi5單相構(gòu)造，且垂直于合金中晶粒C軸存在的逆位相邊界在C軸方向上每20nm有2個(gè)以上～20個(gè)以下的結(jié)晶含量為10％(體積)以上～95％(體積)以下，且式(1)中L所示元素在上述逆位相區(qū)域中配置了其添加量的60％以上～95％以下。此外，按照本發(fā)明，提供一種氫吸藏合金B(yǎng)的制造法，其中包括用輥表面糙度按該輥表面十點(diǎn)平均糙度(Rz)計(jì)為30～150μm的輥鑄裝置、使上述式(1)所示組成A的合金熔體在過冷度50～500℃、冷卻速度1000～10000℃/秒的冷卻條件下以0.1～2.00mm的厚度均勻凝固而得到合金的步驟，和使所得到的合金在真空中或惰性氣氛中在溫度800～1000℃加熱0.1～12小時(shí)的步驟。進(jìn)而，按照本發(fā)明，提供一種鎳氫二次電池用負(fù)極，其中包括以氫吸藏合金B(yǎng)和導(dǎo)電劑為負(fù)極材料。附圖簡單說明圖1是一幅高分辨率透射電子顯微鏡照片，用于測(cè)定實(shí)施例1制備的帶狀合金晶粒內(nèi)所含的逆位相邊界的存在量。圖2是一幅高分辨率透射電子顯微鏡照片，用于測(cè)定實(shí)施例1制備的帶狀合金中存在的逆位相邊界的晶粒的存在比例。發(fā)明最佳實(shí)施形態(tài)本發(fā)明的氫吸藏合金B(yǎng)是一種稀土金屬-鎳系氫吸藏合金，該合金顯示出上述式(1)所示的組成A，合金中的結(jié)晶呈LANi5型單相構(gòu)造、且垂直于合金中晶粒C軸存在的逆位相邊界在C軸方向上每20nm有2個(gè)以上～20個(gè)以下的結(jié)晶含量為10％(體積)以上～95％(體積)以下，而且置換元素L所示的元素的60％以上～95％以下配置于這種逆位相區(qū)域中。垂直于晶粒C軸存在的這種逆位相邊界在C軸方向上每20nm有2個(gè)以上～20個(gè)以下的結(jié)晶，在其含量低于10％(體積)的情況下，初期活性低下。另一方面，在高于95％(體積)的情況下，電池壽命低下。在逆位相區(qū)域中置換元素L少于60％的情況下，所得到的合金的耐蝕性不足，對(duì)電池壽命不利；另一方面，在超過95％的情況下，氫吸藏能力下降。氫吸藏合金B(yǎng)中的結(jié)晶構(gòu)造是LaNi5型單相構(gòu)造，這一點(diǎn)可以通過諸如用通常的X射線衍射裝置制作粉末X射線衍射圖并加以解析來確認(rèn)。逆位相邊界的測(cè)定，是通過用加速電壓為200KV以上的高分辨率透射型電子顯微鏡，從合金晶粒的〔100〕軸入射電子束，以30萬倍以上的倍率拍攝(100)面的高分辨率照片，再測(cè)定C軸方向(方向)上每單位長度的逆位相邊界數(shù)進(jìn)行的。含有逆位相邊界的晶粒的存在量測(cè)定，是通過用加速電壓為200KV以上的透射型電子顯微鏡，以1萬～5萬倍的倍率拍攝晶粒(100)面的透射型電子顯微鏡照片，然后測(cè)量含有逆位相邊界的結(jié)晶的面積率進(jìn)行的。逆位相區(qū)域中置換的置換元素L的存在量，是通過用場(chǎng)致發(fā)射高分辨率透射型電子顯微鏡的EDX分析裝置，以4nm直徑的電子束分析逆位相區(qū)域的組成后求出的。式(1)中的Z，即(R1-xLx)為1時(shí)(Ni1-yMy)的原子比，在小于4.5的情況下不能形成LaNi5型單相構(gòu)造，因而電池壽命低下；而在超過5.0的情況下不能生成逆位相邊界。式(1)中的y，即置換了Ni的置換元素M的原子比，在超過0.5的情況下表面活性低下，因而氫吸藏量下降。式(1)中的x，即置換了R的置換元素L的原子比，在超過0.1的情況下氫吸藏量下降，制成鎳氫二次電池用負(fù)極時(shí)電池容量降低。在上述組成A中，式中R可以從La、Ce、Pr、Nd這些稀土金屬中選擇1種或2種以上。在2種以上組合的情況下，各元素的含有比例可以適當(dāng)選擇，以使得較好La為20～60％(原子)，Ce為0～60％(原子)，Pr為0～50％(原子)，Nd為0～50％(原子)。此外，也可以以米修金屬(ミツミエメタル)為原料。式中置換了R稀土金屬的置換元素L，較好是原子半徑與稀土金屬近似的元素，置換配置在稀土金屬的位置上。置換元素L可以選自重稀土金屬Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，及其它金屬Y、Sc、Mg、Ca。實(shí)際上，在氫吸藏合金B(yǎng)中，置換元素L既可以是1種，也可以是2種以上的混合物。即使在這些元素中，較好的也是單獨(dú)使用氫吸藏量大的元素。在本發(fā)明的氫吸藏合金B(yǎng)中，這些置換元素L并非單獨(dú)存在，而是成為稀土金屬R的置換元素，之所以如此，是由于雖然單獨(dú)使用時(shí)氫吸藏量大，但會(huì)產(chǎn)生氫釋放溫度上升或因氫吸藏而變成微細(xì)粉末等缺點(diǎn)。因此，在本發(fā)明的氫吸藏合金B(yǎng)中，通過使之以置換稀土金屬R的形式存在，在完全克服了這樣的缺點(diǎn)的同時(shí)，還能形成因逆位相邊界析出而顯示出良好作用的合金。這樣的置換元素L的配比(式中x)是0.01≤x≤0.1，較好的是0.05≤x≤0.09。式中M所涉及的金屬，既可以是1種，也可以是2種以上組合。2種以上金屬的組合可以根據(jù)各金屬的性質(zhì)適當(dāng)進(jìn)行。具體地說，Co有使晶格變寬從而降低平衡氫壓的作用，還有防止變成微細(xì)粉末從而提高壽命的作用。其配比是，式中y，即以(Ni+M)為1時(shí)M以原子比表示(以下的元素也按同樣基準(zhǔn))，較好的是0.01～0.3原子比，特別好的是0.02～0.2原子比。Al有使晶格變寬從而降低平衡氫壓的作用，還有增加氫吸藏量的作用。其配比較好的是0.03～0.3原子比，特別好的是0.05～0.1原子比。Mn有使晶格變寬從而降低平衡氫壓的作用，還有增加氫吸藏量的作用。其配比較好的是0.03～0.3原子比，特別好的是0.05～0.2原子比。Fe有使合金表面活化從而提高氫吸收釋放速度的作用。其配比較好的是0.03原子比以下，特別好的是0.01～0.02原子比。Cu有使晶格變寬從而降低平衡氫壓的作用。其配比較好的是0.01～0.3原子比，特別好的是0.02～0.2原子比。Zr有改善PCT曲線(氫離解壓力-組成等溫線)的磁滯特性的作用，和防止在粒界上析出而產(chǎn)生裂紋從而提高壽命的作用。其配比較好的是0.1原子比以下，特別好的是0.01～0.03原子比。Ti有改善PCT曲線的磁滯特性的作用。其配比較好的是0.1原子比以下，特別好的是0.01～0.03原子比。Mo有提高活性從而提高氫吸收釋放速度的作用。其配比較好的是0.05原子比以下，特別好的是0.01～0.02原子比。Si有降低平衡氫壓的作用。其配比較好的是0.01～0.25原子比，特別好的是0.02～0.05原子比。V有容易產(chǎn)生逆位相邊界的作用。其配比較好的是0.01～0.2原子比，特別好的是0.02～0.05原子比。Cr有防止裂紋的作用。其配比較好的是0.01～0.2原子比，特別好的是0.03～0.1原子比。Nb有防止裂紋的作用。其配比較好的是0.01～0.05原子比，特別好的是0.02～0.04原子比。Hf有改善磁滯特性的作用。其配比較好的是0.05原子比以下，特別好的是0.01～0.03原子比。Ta有改善磁滯特性的作用。其配比較好的是0.01～0.05原子比，特別好的是0.02～0.03原子比。W有提高活性從而提高氫吸收釋放速度的作用。其配比較好的是0.05原子比以下，特別好的是0.01～0.03原子比。B有提高活性從而提高氫吸收釋放速度的作用。其配比較好的是0.03原子比以下，特別好的是0.01～0.02原子比。C有提高氫吸收釋放速度的作用。其配比較好的是0.03原子比以下，特別好的是0.01～0.02原子比。本發(fā)明的氫吸藏合金B(yǎng)中，也可以含有在上述組成A的各原材料中或氫吸藏合金B(yǎng)制造時(shí)等不可避免地含有的雜質(zhì)。作為式(1)所示組成A的具體實(shí)例，較好可以列舉下述合金組成等。La0.25Ce0.49Pr0.05Nd0.2Gd0.02Ni3.61Al0.2Co0.54Mn0.5Fe0.02、La0.24Ce0.48Pr0.05Nd0.19Gd0.04Ni3.51Al0.2Co0.53Mn0.49Fe0.02、La0.23Ce0.46Pr0.05Nd0.18Gd0.08Ni3.38Al0.19Co0.5Mn0.47Fe0.02、La0.23Ce0.46Pr0.05Nd0.18Dy0.08Ni3.38Al0.19Co0.5Mn0.47Fe0.02、La0.23Ce0.46Pr0.05Nd0.18Er0.08Ni3.38Al0.19Co0.5Mn0.47Fe0.02、La0.23Ce0.46Pr0.05Nd0.18Yb0.08Ni3.38Al0.19Co0.5Mn0.47Fe0.02、La0.23Ce0.46Pr0.05Nd0.18Y0.08Ni3.38Al0.19Co0.5Mn0.47Fe0.02、La0.23Ce0.46Pr0.05Nd0.18Sc0.08Ni3.38Al0.19Co0.5Mn0.47Fe0.02、La0.23Ce0.46Pr0.05Nd0.18Mg0.08Ni3.38Al0.19Co0.5Mn0.47Fe0.02、La0.23Ce0.46Pr0.05Nd0.18Ca0.08Ni3.38Al0.19Co0.5Mn0.47Fe0.02、La0.23Ce0.46Pr0.05Nd0.18Gd0.08Ni3.38Al0.19Co0.5Mn0.47Fe0.02Ti0.02、La0.23Ce0.46Pr0.05Nd0.18Gd0.08Ni3.38Al0.19Co0.5Mn0.47Fe0.02Zr0.02、La0.23Ce0.46Pr0.05Nd0.18Gd0.08Ni3.38Al0.19Co0.5Mn0.47Fe0.02B0.02、La0.23Ce0.46Pr0.05Nd0.18Gd0.08Ni3.38Al0.19Co0.5Mn0.47Fe0.02Mo0.02、La0.23Ce0.46Pr0.05Nd0.18Gd0.08Ni3.38Al0.19Co0.5Mn0.47Fe0.02W0.02、La0.23Ce0.46Pr0.05Nd0.18Gd0.08Ni3.38Al0.19Co0.5Mn0.47Fe0.02Cu0.02、本發(fā)明氫吸藏合金B(yǎng)的制造法中，首先進(jìn)行的步驟是用配備了特定表面糙度的輥的輥鑄裝置，使配制成上述組成A的原材料金屬混合物熔融，得到的合金熔融物在過冷度50～500℃、冷卻速度1000～10000℃/秒、較好3000～10000℃/秒的冷卻條件下以0.1～2.0mm的厚度均勻凝固。此時(shí)，過冷度系指〔(合金熔點(diǎn))-(熔點(diǎn)以下的合金熔體實(shí)際溫度)〕的數(shù)值。更詳細(xì)地說，“過冷”系指這樣一種現(xiàn)象使合金熔體冷卻，使得即使達(dá)到合金熔點(diǎn)，實(shí)際上也不發(fā)生凝固，使溫度進(jìn)一步下降，當(dāng)達(dá)到晶核生成溫度時(shí)便在合金熔體中形成微細(xì)固相即結(jié)晶，從而開始凝固。這樣的過冷度控制實(shí)施時(shí)，可以用諸如坩堝等控制所配制的合金熔體的溫度，同時(shí)適當(dāng)調(diào)整導(dǎo)入用于凝固的單輥之前的時(shí)間和導(dǎo)入速度等。在過冷度和冷卻速度處于上述規(guī)定溫度范圍以外的情況下，不能得到析出所希望逆位相邊界的合金。另一方面，上述輥鑄裝置系指配備內(nèi)部水冷式等的單輥或雙輥，在該輥表面上使合金熔體冷卻凝固的裝置。在這種輥鑄裝置上，輥的表面糙度是用十點(diǎn)平均糙度(Rz)規(guī)定的。在本發(fā)明的制造法中，用這種十點(diǎn)平均糙度(Rz)在30～150μm、較好60～120μm范圍內(nèi)的表面糙度的輥使合金熔體冷卻凝固。這種十點(diǎn)平均糙度(Rz)系指按照J(rèn)ISB0601-1994(對(duì)應(yīng)于ISO468)的規(guī)定，以該輥表面上求出的糙度曲線的平均線為準(zhǔn)，在縱倍率方向上測(cè)定的、從最高峰至第5高峰的標(biāo)高絕對(duì)值平均值與從最低谷底至第5低谷底的標(biāo)高絕對(duì)值平均值之和所表示的數(shù)值，可以按照相同JIS規(guī)定，用市售數(shù)字型觸針式表面糙度測(cè)定器等測(cè)定。此外，為了使該輥具有這樣的表面糙度，可采用選擇軋輥或圓板等研磨加工時(shí)使用的研磨機(jī)磨料的種類和粒度(粒度號(hào))進(jìn)行研磨的方法，或借助于噴丸、噴砂等對(duì)輥表面實(shí)施凹凸加工的方法等。關(guān)于用控制了這樣的輥表面糙度的輥鑄裝置、按照特定冷卻條件等本發(fā)明制造法規(guī)定的條件、得到本發(fā)明氫吸藏合金中上述特定逆位相邊界的機(jī)理，雖然還不十分清楚，但表示輥表面糙度的十點(diǎn)平均糙度(Rz)小于30μm時(shí)晶核的發(fā)生數(shù)少，因此而得到的合金組織成為LaNi5型構(gòu)造的晶粒與Ce2Ni7型構(gòu)造的晶粒的兩相組織，通常得不到LaNi5型單相構(gòu)造。另一方面，在十點(diǎn)平均糙度(Rz)超過150μm的情況下，凝固的合金薄片難以從輥上剝離下來，實(shí)質(zhì)上無法制造合金。此外，在制造本發(fā)明的氫吸藏合金時(shí)，并不限于使用本發(fā)明中這種輥鑄裝置的制造法，例如，即使借助于使用控制在與上述表面糙度同樣的表面糙度的圓板鑄造裝置等，也可以通過使上述組成A的合金熔體在上述冷卻條件下冷卻成特定均勻厚度而得到合金。在本發(fā)明的制造法中，上述原材料金屬混合物的熔融可以借助于諸如真空熔融法、高頻熔融法等，較好用坩堝等，在惰性氣體氛圍下等進(jìn)行。在本發(fā)明的制造法中，上述過冷度和冷卻速度引起的冷卻，可以諸如使合金熔體進(jìn)料、較好連續(xù)進(jìn)料到上述表面糙度的輥鑄裝置單輥、雙輥上，進(jìn)行冷卻，使所得到的母合金厚度在0.1～2.0mm的范圍。此時(shí)，若在輥鑄裝置的輥面預(yù)期部位以能與輥表面接觸的方式設(shè)置能形成上述預(yù)定表面糙度的研磨機(jī)等，使輥表面在輥旋轉(zhuǎn)的同時(shí)經(jīng)常保持一定的表面糙度，則能連續(xù)得到目標(biāo)合金，在工業(yè)上也是非常有利的。其次，在本發(fā)明的制造法中，用上述特定表面糙度的輥、在上述冷卻條件下、以0.1～2.0mm的厚度均勻凝固得到的合金，通過在真空中或惰性氣氛中在溫度800～1000℃、較好在850～950℃加熱0.1～12小時(shí)、較好4～8小時(shí)，可以使所希望的逆位相邊界的排列變得鮮明、緩和晶格應(yīng)力，從而得到增加氫吸藏合金的氫吸藏能力的合金。此時(shí)，合金構(gòu)造變成均質(zhì)構(gòu)造，其中Co、Al、Mn等式(1)中的M元素的偏析消失了，使氫吸收·釋放時(shí)(充電·放電時(shí))晶格的收縮變得均勻，從而使裂紋難以深入到合金中。其結(jié)果，能得到控制了微細(xì)粉末化、在制成鎳氫二次電池用負(fù)極的情況下改善了電池壽命的合金。這樣一種加熱的控制溫度較好在±10℃以內(nèi)，可以用通常的熱處理爐等進(jìn)行。此外，供給上述加熱的合金，既可以是其本來的形狀(薄帶)，也可以是粗碎片、粉碎粉末等任何一種。這種加熱后的合金，可以用通常的粉碎、微粉碎步驟制成氫吸藏用合金粉末。用這種方法可以制備稀土金屬-鎳系氫吸藏合金B(yǎng)，其中，在先有氫吸藏合金的LaNi5型構(gòu)造的結(jié)晶中完全不存在的逆位相邊界在與晶粒C軸垂直的方向上的含量為C軸方向每20nm有2個(gè)以上～20個(gè)以下的結(jié)晶含量在10％(體積)以上～95％(體積)以下，式(1)中所示置換元素L在逆位相區(qū)域中配置了該置換元素L添加量的60％以上～95％以下。本發(fā)明的鎳氫二次電池用負(fù)極含有上述氫吸藏合金B(yǎng)和導(dǎo)電劑作為負(fù)極材料。上述氫吸藏合金B(yǎng)較好以粉碎物形式使用，粉碎粒度較好的是20～100μm、尤其理想的是40～50μm的均勻粒度。這種粉碎可以通過諸如用搗碎機(jī)等使氫吸藏合金B(yǎng)粗粉碎之后，用衛(wèi)星式球磨機(jī)等裝置，在己烷等非氧化性溶劑中機(jī)械粉碎的方法等進(jìn)行。氫吸藏合金B(yǎng)的含量比例，相對(duì)于負(fù)極材料總量而言，是70～95％(重量)，尤其好的是80～90％(重量)。在低于70％(重量)的情況下，所得到的負(fù)極的氫吸藏量下降，難以達(dá)到高容量化，因而不好。另一方面，如果超過95％(重量)，則導(dǎo)電性下降，耐久性好也惡化，因而也不好。作為上述導(dǎo)電劑，可以列舉銅、鎳、鈷、碳等，使用時(shí)，可以作為1～10μm左右粒度的粉末使用。導(dǎo)電劑的含量比例，相對(duì)于負(fù)極材料總量而言，是5～20％(重量)，尤其好的是10～20％。本發(fā)明的鎳氫二次電池用負(fù)極，除上述必需成分外，還可以含有粘結(jié)劑。作為粘結(jié)劑，較好可以列舉四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素等。粘結(jié)劑的含量比例，相對(duì)于負(fù)極材料總量而言，較好低于10％。為了制備本發(fā)明鎳氫二次電池用負(fù)極，可以通過諸如使上述負(fù)極材料在鎳金屬網(wǎng)、鎳或銅網(wǎng)形金屬、鎳或銅沖壓金屬、發(fā)泡鎳、毛狀鎳等集電基體中粘結(jié)成形的方法得到。粘結(jié)成形可以用輥壓法、成形沖壓法等進(jìn)行，形狀較好的是粘結(jié)成形為薄板狀或片粒狀。得到的負(fù)極可以像通常的鎳氫二次電池用負(fù)極一樣用來構(gòu)成二次電池(充電電池)。本發(fā)明的氫吸藏合金B(yǎng)，在作為鎳氫二次電池負(fù)極材料使用的情況下，初期高活性、高電容量、長壽命皆可同時(shí)發(fā)揮。用本發(fā)明的制造法可以合理地得到這樣的氫吸藏合金B(yǎng)。此外，本發(fā)明的鎳氫二次電池用負(fù)極，由于初期高活性、高電容量、長壽命皆可同時(shí)發(fā)揮，因而可望有取代先有負(fù)極之需求。實(shí)施例以下用實(shí)施例和比較例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些。實(shí)施例1配制一種原料，使其組成為La8.3重量份、Ce16.3重量份、Pr1.7重量份、Nd6.9重量份、Gd0.75重量份、Ni50.4重量份、Al1.3重量份、Co7.6重量份、Mn6.5重量份和Fe0.3重量份，用高頻感應(yīng)熔解爐在氬氣氛圍中熔融，制成合金熔體。隨后，用銅制水冷輥表面十點(diǎn)平均糙度(Rz)為100μm的單輥鑄造裝置，使上述合金熔體在過冷度150℃、冷卻速度2000～5000℃/秒的條件下制成0.3～0.4mm厚度的帶狀合金。所得到的合金在氬氣氛圍中在950℃加熱4小時(shí)。所得到的合金組成換算成原子比的值以及相當(dāng)于式(1)中x、y、z的值，一并列在表1中。用リガク電機(jī)公司制X射線衍射裝置測(cè)定所得到的合金的粉末X射線衍射圖，確認(rèn)存在LaNi5型單相組織。用日本電子公司制高分辨率透射電子顯微鏡(JEL4000EX)觀察這種合金的晶粒(100)面、求出與晶粒C軸垂直存在的逆位相邊界的每20nm存在個(gè)數(shù)，以及有這種逆位相邊界存在的晶粒在合金中所占的比例。此外，用高分辨率EDX分析法求出逆位相區(qū)域中存在的Gd量。結(jié)果列于表2中。此外，圖1顯示了用來測(cè)定與晶粒C軸垂直存在的逆位相邊界的每20nm存在個(gè)數(shù)的顯微鏡照片，圖2顯示了用來測(cè)定有這種逆位相邊界存在的晶粒的存在比例的顯微鏡照片。此外，圖1中的A表示逆位相邊界，圖2中的B表示圖1所示顯微鏡照片放大前的部分。隨后，用PCT測(cè)定用自動(dòng)高壓ジ-バルツ裝置(レスカ公司制)、按照J(rèn)ISH7201(1991)“氫吸藏合金的壓力-組成等溫線(PCT線)測(cè)定方法”，測(cè)定這種合金的氫吸藏量、氫吸藏壓。結(jié)果列于表2中。然后，用搗碎機(jī)使合金粗粉碎后，在己烷溶劑中用衛(wèi)星式球磨機(jī)粉碎成平均粒徑80μm。所得到的粉末10g與作為導(dǎo)電劑的銅粉1g及作為粘結(jié)劑的FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)0.3g混合，制作直徑20mm的片狀電極。這種電極浸入6NKOH溶液中，用氧化銀參照電極構(gòu)成電池，用電壓-電流計(jì)(北斗電工公司制)測(cè)定電極特性。結(jié)果列于表2中。初期活性和電池壽命，是進(jìn)行重復(fù)充放電、以電池容量達(dá)到恒定時(shí)這一點(diǎn)為基準(zhǔn)測(cè)定的。電池壽命是將第100個(gè)充放電循環(huán)的容量與恒定狀態(tài)的容量加以比較確定的。實(shí)施例2～16除原料為表1所示組成外，與實(shí)施例1完全一樣制造氫吸藏合金。對(duì)所得到的合金以及用各該合金制成的電池，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的測(cè)定。結(jié)果列于表2中。比較例1用表1所示組成的原料，與實(shí)施例1完全一樣制造帶狀合金。這種合金放入熱處理爐中，在氬氣流中于950℃加熱4小時(shí)。對(duì)這種合金以及用這種合金與實(shí)施例1一樣制成的電池，進(jìn)行與實(shí)施例1一樣的測(cè)定。結(jié)果列于表2中。比較例2將表1所示組成的原料，與實(shí)施例1一樣制成合金熔體。這種組成是使作為置換元素L的Gd超過規(guī)定范圍而配制的組成。然后，用所得到的合金熔體，同實(shí)施例1一樣制成帶狀合金。這種合金在氬氣流中于950℃加熱4小時(shí)。對(duì)這種合金以及用這種合金與實(shí)施例1一樣制成的電池，進(jìn)行與實(shí)施例1一樣的測(cè)定。結(jié)果列于表2中。比較例3用與實(shí)施例3相同的合金熔體，除冷卻速度為300～600℃/秒外，與實(shí)施例1完全一樣得到帶狀合金、加熱、得到氫吸藏合金。對(duì)這種合金以及用這種合金與實(shí)施例1一樣制成的電池，進(jìn)行與實(shí)施例1一樣的測(cè)定。結(jié)果列于表2中。比較例4與實(shí)施例3相同的合金熔體，用模具鑄造法，以1450℃的熔體溫度澆鑄到水冷式銅模具中，制成厚度20mm的合金，除此之外，與實(shí)施例1一樣制作合金和電池并進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果列于表2中。比較例5用與實(shí)施例3相同的合金熔體，用銅制水冷式輥表面十點(diǎn)平均糙度(Rz)為5μm的單輥鑄造裝置，除此之外，與實(shí)施例1一樣制作氫吸藏合金和電池并進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果列于表2中。表1</tables>表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="1258">逆位相邊界PCT特性電池特性與晶粒C軸垂直存在的逆位相邊界個(gè)數(shù)@(個(gè)/20nm合金中滿足2≤@＜20的晶粒所含比例(體積％)置換元素L中在逆位相區(qū)域的存在量，％氫吸藏量H/M30℃氫吸藏壓atm30℃電池容量mAh/g電池壽命第100個(gè)循環(huán)的容量％)初期活性循環(huán)數(shù)實(shí)施例17～1220700.900.9290904實(shí)施例29～1330700.951.0300914實(shí)施例310～1540801.001.1320904實(shí)施例48～1130701.001.1320894實(shí)施例57～1140801.101.1320883實(shí)施例611～1440901.001.2310893實(shí)施例78～1350800.961.0320923實(shí)施例89～1230700.981.1310903實(shí)施例910～1340800.951.1310903實(shí)施例108～1340800.951.2310904實(shí)施例115～1140701.001.0310906實(shí)施例126～1250901.001.1310855實(shí)施例137～1130901.001.1320883實(shí)施例1410～1240801.001.1310873實(shí)施例1510～1230801.001.0310884實(shí)施例1610～1330801.001.2320904比較例110～133001.000.8270905比較例29～1230800.801.5250755比較例37～105400.802.0250655比較例40000.703.0180507比較例55～107500.851.3270905</table></tables>權(quán)利要求1.一種稀土金屬-鎳系氫吸藏合金，其中，顯示出下式(1)所示組成(R1-xLx)(Ni1-yMy)z………(1)〔式中R表示La、Ce、Pr、Nd或這些的混合元素，L表示Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、Mg、Ca或這些的混合元素，M表示Co、Al、Mn、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、Si、V、Cr、Nb、Hf、Ta、W、B、C或這些的混合元素，而且0.01≤x≤0.1，0≤y≤0.5、4.5≤z≤5.0〕，合金中的結(jié)晶呈LaNi5型單相構(gòu)造，且垂直于合金中晶粒C軸存在的逆位相邊界在C軸方向上每20nm有2個(gè)以上～20個(gè)以下的結(jié)晶含量為10％(體積)以上～95％(體積)以下，且式(1)中L所示元素在上述逆位相區(qū)域中配置了其添加量的60％以上～95％以下。2.權(quán)利要求1所述稀土金屬-鎳系氫吸藏合金，其中，上述式(1)中的x是0.05≤x≤0.09。3.稀土金屬-鎳系氫吸藏合金的制造法，即權(quán)利要求1所述稀土金屬-鎳系氫吸藏合金的制造法，其中包括用輥表面糙度以該輥表面十點(diǎn)平均糙度(Rz)計(jì)為30～150μm的輥鑄裝置使下式(1)所示組成(R1-xLx)(Ni1-yMy)z………(1)〔式中R表示La、Ce、Pr、Nd或這些的混合元素，L表示Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、Mg、Ca或這些的混合元素，M表示Co、Al、Mn、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、Si、V、Cr、Nb、Hf、Ta、W、B、C或這些的混合元素，而且0.01≤x≤0.1，0≤y≤0.5、4.5≤z≤5.0〕的合金熔體在過冷度50～500℃、冷卻速度為1000～10000℃/秒的冷卻條件下均勻凝固成0.1～2.0mm厚度而得到合金的步驟，和使所得到的合金在真空中或惰性氣氛中在溫度800～1000℃加熱0.1～12小時(shí)的步驟。4.權(quán)利要求3所述制造法，其中所述輥表面糙度以該輥表面十點(diǎn)平均糙度(Rz)計(jì)為60～120μm。5.權(quán)利要求3所述制造法，其中加熱步驟的溫度是850～950℃。6.鎳氫二次電池(充電電池)用負(fù)極，其中含有權(quán)利要求1所述稀土金屬-鎳系氫吸藏合金和導(dǎo)電劑作為負(fù)極材料。7.權(quán)利要求6所述鎳氫二次電池用負(fù)極，其中所述稀土金屬-鎳系氫吸藏合金的粒度是20～100μm，所述導(dǎo)電劑的粒度是1～10μm。8.權(quán)利要求6所述鎳氫二次電池用負(fù)極，其中所述稀土金屬-鎳系氫吸藏合金的含量比例相對(duì)于負(fù)極材料總量而言是70～95％(重量)，所述導(dǎo)電劑的含量比例相對(duì)于負(fù)極材料總量而言是5～20％(重量)。9.權(quán)利要求6所述鎳氫二次電池用負(fù)極，其中所述負(fù)極材料進(jìn)一步含有粘結(jié)劑。全文摘要稀土金屬-鎳系氫吸藏合金、其制造法和鎳氫二次電池(充電電池)用負(fù)極，所述合金顯示出(R文檔編號(hào)H01M4/38GK1165542SQ96191001公開日1997年11月19日申請(qǐng)日期1996年8月28日優(yōu)先權(quán)日1995年8月31日發(fā)明者金子明仁申請(qǐng)人:三德金屬工業(yè)株式會(huì)社