專利名稱：錳結(jié)核的一種新用途及錳系列電池正極的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及錳結(jié)核的新用途、加工方法及錳系列電池正極的制造方法。
天然錳結(jié)核和其它鐵-錳氧化物沉積是水合氧化錳沉積與水合氧化鐵的沉淀，盛產(chǎn)于世界所有大洋、淺海和許多溫帶湖泊之中，但是至今未能得到應(yīng)有的開發(fā)與利用。
自從1990年日本Sony公司推出鋰離子電池以來，由于它具有單體電池電壓高(＞3.6v)，能量密度高，使用安全、可靠等特點，因此引起人們廣泛的關(guān)注和競相開發(fā)應(yīng)用，與鎳氫電池一起被稱為下一代高性能二次電池，也被認為是未來最具有潛力的電池之一。然而，目前大部分鋰離子電池所用的正極材料為鋰鈷氧化物(如LiCoO2)，負極為碳，由于金屬鈷屬于戰(zhàn)略物資，成本高，鈷資源普遍貧乏，因此要大規(guī)模生產(chǎn)及普及鋰離子電池將存在一定的困難。
另外，近年來人們采用鋰錳氧化物作為正極替代昂貴的鋰鈷氧化物已取得一些進展。由于在具有較小孔徑“隧道”的錳氧化物中，Li+的嵌入-脫出過程往往造成晶格的“畸變”，導(dǎo)致電極性能的衰退，為了克服天然錳小孔徑“隧道”結(jié)構(gòu)的不足，目前可采用“高壓-離子交換法”制備大孔徑(d＞6.9A)的鋇鎂錳礦型錳氧化物的新方法。通過“高壓”加大離子通道及晶格的大小，并嵌進某些金屬離子作為晶格的支撐物，可使由于嵌入-脫出過程導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)畸變“應(yīng)力”降低，進而可改善電極充放電性能。但這種稱之為“高壓”僅相對于常壓而言，通常也只能達到幾個至數(shù)十個大氣壓而已，因此，電極充放電性能及電極穩(wěn)定性的改善十分有限。
本發(fā)明的目的旨在提供錳結(jié)核的一種新用途，應(yīng)用錳結(jié)核尤其大洋錳結(jié)核作為錳系列電池正極材料，尤其是作為鋰離子電池正極材料；提供利用錳結(jié)核尤其是大洋錳結(jié)核制造錳系列電池正極尤其是鋰離子電池正極的一種新方法。
已有的錳系列電池正極采用錳氧化物粉料與導(dǎo)電材料及粘結(jié)劑，一般通過均勻混合后與導(dǎo)電集流體碾壓成電極。作為鋰離子電池所用的正極材料用鋰錳氧化物或鋰鈷氧化物。本發(fā)明采用天然錳結(jié)核尤其是大洋錳結(jié)核作為錳系列電池正極材料的錳氧化物粉料，與導(dǎo)電材料及粘結(jié)劑混合均勻后制造電池正極，尤其是作為鋰離子電池所用正極材料的錳氧化物粉料。錳結(jié)核粉料的制造工藝步驟為1.將錳結(jié)核原礦研磨，過60～100目篩；2.加水沉降分離出錳礦粉，在溫度50～200℃下烘干1～3h；
3.再研磨，過200～300目篩，得錳結(jié)核粉料。
錳系列電池正極的制造工藝步驟為1.將錳結(jié)核粉料、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑混合均勻，錳結(jié)核粉料、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑的重量比為1∶(0.1～0.25)∶(0.1～0.25)；2.混合物與導(dǎo)電集流體碾壓成電極。
所說的錳結(jié)核原礦最好用大洋錳結(jié)核。
所說的導(dǎo)電材料為乙炔黑，石墨，活性碳等；所說的粘結(jié)劑為聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)等。
經(jīng)X-射線分析表明，大洋錳結(jié)核的結(jié)構(gòu)形式為鋇鎂錳礦結(jié)構(gòu)、鈉水錳礦結(jié)構(gòu)。σ-MnO2結(jié)構(gòu)，它經(jīng)海洋常年強大的壓力使其具有天然穩(wěn)定的大孔徑“隧道”結(jié)構(gòu)，這種大孔徑“隧道”結(jié)構(gòu)正是制造錳系列電池，尤其鋰離子電池“理想”的電極材料，然而迄今未被認識到。本發(fā)明將錳結(jié)核尤其是大洋錳結(jié)核作為錳系列電池正極材料，尤其是鋰離子電池正極材料，極大地改善電極充放電性能，大幅度地降低電池成本。通過對已評價的人工合成的鋇鎂錳礦型錳氧化物電極和本發(fā)明的比較表明，本發(fā)明所說的電極具有良好的電極性能。


圖1為大洋錳結(jié)核原礦的X-射線衍射圖譜。
圖2為大洋錳結(jié)核正電極結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3為大洋錳結(jié)核正電極在1MLiClO4+PC+DME電解質(zhì)溶液中的循環(huán)伏安曲線(掃描速率為1mV/S，電極重量為0.018g)。
圖4為大洋錳結(jié)核正電極在1MLiClO4+PC+DME電解質(zhì)溶液中的充電曲線。
圖5為大洋錳結(jié)核正電極在1MLiClO4+PC+DME電解質(zhì)溶液中的放電曲線。
實施例1將大洋錳結(jié)核原礦研磨，過60目篩，加水沉降分離出錳粉，在溫度50℃下烘干3h，再研磨，過250目篩，得錳結(jié)核粉料；將錳結(jié)核粉料40mg，乙炔黑10mg，聚四氟乙烯10mg混合均勻后與金屬流體碾壓成電極。如圖2所示，碾壓成型的錳結(jié)核片(1)為扁平狀，金屬集流體(2)采用拉網(wǎng)鎳，電極面積為0.25cm2。
上述電極在1MLiClO4+PC+DME電解質(zhì)溶液中的循環(huán)伏安曲線如圖3所示，對電極和參比電極均為鋰電極，由圖3表明，本發(fā)明所述的電極具有較高的活性和較好的可逆性。
實施例2將大洋錳結(jié)核原礦研磨，過100目篩，加水沉降分離出錳粉，在溫度200℃下烘干1h，再研磨，過200目篩，得錳結(jié)核粉料；將錳結(jié)核粉料80mg，石墨10mg，聚偏二氟乙烯10mg混合均勻；混合物在3～10MPa壓力下壓制成電極?？勺鳛殇囯x子電池正電極。
上述電極在1MLiClO4+PC+DME電解質(zhì)溶液中的充放電曲線如圖4，5所示，由圖可見，此電極在大電流(1mA/cm2電流密度充電，0.5mA/cm2及0.2mA/cm2電流密度放電)下進行充放電，其性能十分穩(wěn)定，尤其是可在較大電流密度下充放電。
實施例3將大洋錳結(jié)核原礦研磨，過70目篩，加水沉降分離出錳粉，在溫度100℃下烘干1.5h，再研磨，過300目篩，得錳結(jié)核粉料；將錳結(jié)核粉料100mg，乙炔黑20mg，羧甲基纖維素納10mg混合均勻；將混合物與導(dǎo)電集流體碾壓成平板電極?？勺鳛閴A性鋅錳電池正電極。
實施例4將大洋錳結(jié)核原礦研磨，過80目篩，加水沉降分離出錳粉，在溫度150℃下烘干2h，再研磨，過200目篩，得錳結(jié)核粉料；將錳結(jié)核粉料100mg，活性碳10mg，聚四氟乙烯20mg混合均勻；將混合物與導(dǎo)電集流體碾壓成平板電極。可作為錳系列電池正電極。
以上所配制的電極獲得較好的電極性能表明，具有特殊結(jié)構(gòu)與組成的錳結(jié)核是錳系列電地正極的理想材料，尤其是目前國際上高能化學(xué)電源熱點研究領(lǐng)域-鋰離子電池所急需研究開發(fā)的理想的新型正極材料。
權(quán)利要求
1.錳結(jié)核的一種用途，其特征在于錳結(jié)核用于錳系列電池正極材料的錳氧化物粉料，與導(dǎo)電材料及粘結(jié)劑混合均勻后制造電池正極。
2.如權(quán)利要求1所述的錳結(jié)核的一種用途，其特征在于所說的錳結(jié)核為大洋錳結(jié)核。
3.如權(quán)利要求1，2所述的錳結(jié)核的一種用途，其特征在于用于鋰離子電池所用的正極材料的錳氧化物粉料。
4.錳結(jié)核粉料的制造方法，其工藝步驟為1)，將錳結(jié)核原礦研磨，過60～100目篩；2).加水沉降分離出錳礦粉，在溫度50～200℃下烘干1～3h；3).再研磨，過200～300目篩，得錳結(jié)核粉料。
5.錳系列電池正極的制造方法，其工藝步驟為1).將錳結(jié)核粉料、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑混合均勻，錳結(jié)核粉料、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑的重量比為1∶(0.1～0.25)∶(0.1～0.25)；2).將混合物與導(dǎo)電集流體碾壓成電極。
6.如權(quán)利要求5所述的制造方法，其特征在于所說的錳結(jié)核粉料為大洋錳結(jié)核。
7.如權(quán)利要求5所述的制造方法，其特征在于所說的導(dǎo)電材料為乙炔黑，石墨，活性碳。
8.如權(quán)利要求5所述的制造方法，其特征在于所說的粘結(jié)劑為聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯，羧甲基纖維素鈉。
9.如權(quán)利要求5所述的制造方法，其特征在于所說的錳系列電池正極為鋰離子電池正極。
全文摘要
錳結(jié)核的一種新用途及錳系列電池正極的制造方法,錳結(jié)核尤其是大洋錳結(jié)核用于錳系列電池正極尤其是鋰離子電池正極的錳氧化粉料。經(jīng)研磨,過60～100目篩,加水沉降分離后在50～200℃烘干1～3h,再研磨過200～300目篩得粉料,以1∶(0.1～0.25)∶(0.1～0.25)重量比與導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑混合,并與導(dǎo)電集流體碾壓成電極。開發(fā)一直未被人類利用的鋰離子電池理想材料,具有優(yōu)良的天然嵌入結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的電極性能,大幅降低錳系列電池正極成本。
文檔編號H01M4/50GK1183650SQ96121260
公開日1998年6月3日 申請日期1996年11月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月26日
發(fā)明者林祖賡, 尤金跨, 楊勇, 詹亞丁 申請人:廈門大學(xué)