專利名稱：絕緣用玻璃組合物，絕緣糊料和厚膜印刷電路的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及絕緣用玻璃組合物，絕緣糊料和厚膜印刷電路。
電子裝置和設(shè)備中有各種結(jié)構(gòu)的厚膜多層印刷電路。它們通常由若干個形成在絕緣層上的導(dǎo)電層構(gòu)成。在導(dǎo)電層是外露的情況下，它可以通過焊接而與其他導(dǎo)體連接。也有些例子中的絕緣層是與電阻接觸。在單層電路中，則是絕緣基片承載著絕緣層，而絕緣層本身承載著形成于其上的電阻和接線。
近年來日益小型化和快速化的電子裝置和設(shè)備，要求厚膜多層或單層印刷電路中的絕緣層具有高絕緣性能和低介電常數(shù)。通常是用環(huán)氧樹脂基材料來制造低介電常數(shù)絕緣層。遺憾的是，樹脂基材料在高溫下的耐久性較差。因此，需要具有良好耐久性的絕緣材料。
也要求導(dǎo)電層牢固地結(jié)合于絕緣層，使它不會因焊接時的熱沖擊而發(fā)生剝離。還要求與絕緣層接觸的厚膜導(dǎo)體或電阻在形成過程中受到的燒結(jié)熱或所經(jīng)歷的環(huán)境，使其特性基本保持不變。也希望絕緣層在較低溫度下形成。
本發(fā)明的目的是提供一種具有適當(dāng)?shù)慕殡姵?shù)并滿足上述要求的新型電絕緣材料。這種絕緣材料是玻璃組合物而不是樹脂基材料。
本發(fā)明的玻璃組合物的主要組分包括SiO2以及B2O3或K2O中的至少一種，并包括選自Al2O3，La2O3，CaO，Ta2O5和Nd2O3中的至少一種物質(zhì)，其數(shù)量為上述主要組分重量的25％以下。主要組分的比例處于SiO2，B2O3和K2O三元系統(tǒng)組分圖中A點(65，35，0)，B點(65，20，15)，C點(85，0，15)，和D點(85，15，0)連線所包圍的區(qū)域內(nèi)。
該玻璃組合物可與一種有機載體和可任選的三氧化二鋁粉末或膠體混合而制成絕緣糊料。
這種絕緣糊料可用以形成厚膜多層印刷電路中的絕緣層。所得的絕緣層可使導(dǎo)電層以高結(jié)合強度形成于其上。它們具有低介電常數(shù)并呈現(xiàn)良好的絕緣性能，且不會影響其相鄰的厚膜導(dǎo)電層和電阻的特性。


圖1是說明本發(fā)明絕緣用玻璃組合物各組分比例的成分圖。
圖2是顯示實施例中制造的厚膜多層印刷電路的剖面圖。
圖3是圖2所示厚膜多層印刷電路的放大圖，顯示了如何焊上一根軟銅線7來測定上導(dǎo)電層6d的結(jié)合強度。
本發(fā)明的要點是一種絕緣用的玻璃組合物，它包含SiO2以及B2O3或K2O中的至少一種，各組分的比例處于SiO2，B2O3和K2O三元系統(tǒng)組分圖中A點(65，35，0)，B點(65，20，15)，C點(85，0，15)，和D點(85，15，0)連線所包圍的區(qū)域內(nèi)，如圖1所示。
在一較佳實施例中，所述絕緣用玻璃組合物在上述SiO2以及B2O3或K2O中的至少一種這些主要組分以外，還包含至少一種選自Al2O3，La2O3，CaO，Ta2O5和Nd2O3中的澄清劑，澄清劑的數(shù)量少于所述主要組分重量的25％。
所得絕緣用的玻璃組合物通常制成粉末形式，再進一步與一種有機載體摻合而制成糊料。該糊料再通過印刷和相繼的燒結(jié)，在適當(dāng)?shù)幕闲纬蔀楹衲そ^緣層。
本發(fā)明的制作厚膜絕緣層的絕緣糊料包含上述玻璃組合物、一種有機載體、以及可任選的Al2O3粉末或Al2O3膠體，其中玻璃組合物的數(shù)量占玻璃組合物與Al2O3粉末或Al2O3膠體中的Al2O3的總重量的60-99.5％。
所述絕緣糊料燒結(jié)后，可產(chǎn)生組成包括在本發(fā)明之內(nèi)的厚膜印刷電路的絕緣層。
實施例第一個實施例顯示了與本發(fā)明相關(guān)的厚膜多層印刷電路。該電路是特地設(shè)計來估價性能的，其截面示意地顯示于圖2。
在基片2上形成了下導(dǎo)電層3a和3b，3a的作用是構(gòu)成一個電容器的極板，3b的作用是作為細導(dǎo)線，考察導(dǎo)電體電阻的變化。絕緣層4a和4b分別在下導(dǎo)電層3a和3b之上形成，絕緣層4c和4d則在基片2之上形成。絕緣層4a-4d是由本發(fā)明的絕緣糊料通過涂敷和隨后的燒結(jié)而形成的。有一個厚膜電阻5在絕緣層4c上形成。上導(dǎo)電層6a、6c和6d分別在絕緣層4a、4c和4d之上形成。上導(dǎo)電層6c與厚膜電阻5在電性方面是聯(lián)通的，起著厚膜電阻5的端電極的作用。上導(dǎo)電層6d則是用來測定絕緣層4d的結(jié)合強度的。
厚膜多層印刷電路1的制備方法如下。在氧化鋁基片2上，用銀膏通過絲網(wǎng)印刷然后在850℃燒結(jié)而形成下導(dǎo)電層3a和3b。下導(dǎo)電層3a(用于電容器)是圓形的，直徑為8毫米；下導(dǎo)電層3b(用于測量電阻)是1.2毫米長，100微米寬。在這階段，測量下導(dǎo)電層3b兩端的電阻。
絕緣層4a-4d是用絕緣糊料形成，絕緣糊料的制備方法如下。糊料中玻璃組分的原料為SiO2，B2O3，K2CO3，Al(OH)3，La2O3，CaCO3，Ta2O5和Nd2O3。將它們按下表1所示配比混合，并將混合物按指定的溫度在1500-1750℃熔融。所選定的溫度是預(yù)期混合物將會熔融的溫度。將所得熔融物淬火驟冷，然后壓碎成玻璃粉。玻璃粉的軟化點如圖1所示。將玻璃粉與一種有機載體(乙基纖維素在α-萜品醇中的溶液)以重量比70∶30混合。從而得到所需的絕緣糊料。
表1
*在本發(fā)明范圍之外在形成了下導(dǎo)電層3a和3b以后，用絕緣糊料通過絲網(wǎng)印刷并隨后在空氣中燒結(jié)而形成絕緣層4a-4d。燒結(jié)溫度如圖2所示。絕緣層4a(它形成在下導(dǎo)電層3a之上)是圓形的，直徑為6毫米。絕緣層4b形成在下導(dǎo)電層3b之上，使導(dǎo)電層3b兩端都仍然露出在外面。絕緣層4c和4d則是形成在基片2之上。
然后，用一種Ru2O3基電阻糊料通過絲網(wǎng)印刷并隨后在850℃燒結(jié)而在絕緣層4c上形成一個厚膜電阻5。
上導(dǎo)電層6a，6c和6d是用銅膏通過絲網(wǎng)印刷并隨后在580℃氮氣氛中燒結(jié)而形成的。上導(dǎo)電層6a(它形成在絕緣層4a之上)是圓形的，直徑為4毫米。上導(dǎo)電層6c的功能是作為厚膜電阻5的端電極。上導(dǎo)電層6d(它形成在絕緣層4d之上)是方形的(2×2毫米)，目的是用它來估價其結(jié)合于絕緣層4d的強度。
于是得到了圖2所示的厚膜多層印刷電路1。
表2
*在本發(fā)明范圍之外表2中的特性是按以下方式測得。對于絕緣層4a，測量其特性時，是把它看作是放在下導(dǎo)電層3a與上導(dǎo)電層6a所構(gòu)成的電容器的極板之間的電容器介質(zhì)。在1MHz，1Vrms和25℃測量其靜電電容量和介電損耗(tanδ)，相對介電常數(shù)(εr)是由所測得的靜電電容量與所用電容器的尺寸計算而得。絕緣電阻(IR)則是在85℃和85％RH下施加50V電壓1000小時，然后施加100V(DC)電壓1分鐘而測得的。
導(dǎo)線電阻變化率是將下導(dǎo)電層3b兩端的電阻與絕緣層4b形成之前所測得該兩端的電阻進行比較而得到的。
上導(dǎo)電層6d的結(jié)合強度(焊接以后的強度)是通過提拉如圖3所示用焊料8連接于上導(dǎo)電層6d的L形軟銅線而估價的。
測量了實施例1和7的厚膜電阻5的電阻及其溫度系數(shù)。用三種電阻糊料制備了三種不同的厚膜電阻5的樣品，其平面電阻率(sheet resistivity)分別為20歐姆/平方，2千歐姆/平方，2兆歐姆/平方。電阻是在25℃下測量50個厚膜電阻5的樣品，得到其平均值(及其標(biāo)準(zhǔn)離差)。電阻溫度系數(shù)是以ppm/℃為單位表示為與25℃參照電阻相比的HTCR(它是25℃至150℃之間的電阻變化率)和CTCR(它是25℃至-55℃之間的電阻變化率)。為了對比，也按上述方法測定了對比例1和2，對比例1中用以制備絕緣層4c的絕緣糊料中含有Al-B-Si玻璃作為玻璃組分，而對比例2中用以制備絕緣層4c的絕緣糊料中含有一種樹脂基材料代替其中的玻璃組分。測量結(jié)果列于表3。
表3
*在本發(fā)明范圍之外根據(jù)表1-3所示的特性，可確定合乎要求的SiO2，B2O3和K2O的配比，表示在圖1所示的組分圖中。如表1所示，絕緣用玻璃組合物包含SiO2，并包含B2O3或K2O中的至少一種，這些組分的配方(按重量計)位于圖1所示的三元系統(tǒng)組分圖中A點(65，35，0)、B點(65，20，15)、C點(85，0，15)、和D點(85，15，0)連線所包圍的區(qū)域內(nèi)。
實施例1-11(見表1-3)不含任何Al2O3，La2O3，CaO，Ta2O5和Nd2O3。實施例2、3和5-10符合本發(fā)明，而實施例1、4和11是在本發(fā)明范圍之外。實施例1、4和11分別在圖1中的區(qū)域X、Y和Z內(nèi)，這些區(qū)域都在符合本發(fā)明的區(qū)域之外。
在區(qū)域X內(nèi)的組合物是不合要求的，因為絕緣層4a在潮濕條件下的加載絕緣電阻很低，只有1×1010歐姆(logIR＝10)，而下導(dǎo)電層3b的導(dǎo)線電阻變化率高達15％，如表2中的實施例1所示。而且，在這類組合物的情況，厚膜電阻的電阻值起伏很大，并呈現(xiàn)大的電阻溫度系數(shù)，如表3的實施例1所示。
在區(qū)域Y內(nèi)的組合物是不合要求的，因為絕緣層4a的相對介電常數(shù)高達8.0，而且潮濕條件下的加載絕緣電阻也很低，也只有1×1010歐姆(logIR＝10)。下導(dǎo)電層3b的導(dǎo)線電阻變化率高達12％，如表2中的實施例2所示。
在區(qū)域Z內(nèi)的組合物是不合要求的，因為其玻璃軟化點很高，超過了1050℃，因而甚至在1000℃燒結(jié)也不能形成絕緣層4a-4d，如表1的實施例11所示。
表1和2中的實施例12-16，除了含有100份重量的主要組分SiO2、B2O3和K2O以外，還含有25份重量的Al2O3，La2O3，CaO，Ta2O5和Nd2O3。換言之，在主要組分方面它們與實施例7是相同的。但是，實施例12還含有Al2O3，實施例13還含有La2O3，實施例14還含有CaO，實施例15還含有Ta2O5，而實施例16還含有Nd2O3。附加組分的數(shù)量是三種主要組分總重量的25％。
從實施例12-16與實施例7的比較可知，摻入Al2O3，La2O3，CaO，Ta2O5和Nd2O3中的任一種，可以如表1所示控制玻璃軟化點，從而較易形成絕緣層。而且，如果適當(dāng)利用它們會增大相對介電常數(shù)這個缺點，這些附加組分還可以使人們在一定限度內(nèi)調(diào)節(jié)相對介電常數(shù)的大小。
這些附加組分(Al2O3，La2O3，CaO，Ta2O5和Nd2O3)的用量最好是在三種主要組分(SiO2、B2O3和K2O)總重量的約25％以下。數(shù)量過多會導(dǎo)致高的相對介電常數(shù)(大于7.5)，并使玻璃軟化點升高，從而使絕緣層難以形成。這些附加組分可以單獨使用，如在這些實施例中，也可以彼此結(jié)合使用，只要附加組分的總量少于25％重量。
對所得數(shù)據(jù)的詳細分析表明，附加組分(Al2O3，La2O3，CaO，Ta2O5和Nd2O3)的用量最好是少于約5％重量，而玻璃組合物的配方位于A(65，35，0)、B′(65，32，3)、C′(85，12，3)、和D(85，15，0)四點連線所包圍的區(qū)域內(nèi)，更好是位于A″(75，24.5，0.5)、B″(75，22，3)、C′(85，12，3)、和D″(85，14.5，0.5)四點連線所包圍的區(qū)域內(nèi)。在這情況下，可得到介電常數(shù)小于5的低介電常數(shù)玻璃組合物。
以上所述的絕緣層，如果用下面實施例中所述的另一種絕緣糊料來形成，其強度可以提高。這種絕緣糊料除了上述絕緣糊料中所含的玻璃組合物和有機載體以外，還含有粉末或膠體形式的Al2O3。該實施例的絕緣糊料中，含有與上述實施例7相同的玻璃粉作為玻璃組合物。這實施例中各樣品是按表4所示數(shù)量將玻璃粉與Al2O3粉末或Al2O3膠體混合(Al2O3膠體的數(shù)量是按Al2O3的重量計算)而制得。
表4
*在本發(fā)明范圍之外每種絕緣糊料(如實施例17-26)是將玻璃粉與氧化鋁粉或氧化鋁膠體的混合物(總量為70份重量)與有機載體(30份重量)摻合在一起而制得。除了包含Al2O3膠體的實施例25和26以外，所述有機載體是乙基纖維素在α-萜品醇中的溶液(與前面例子中所用的相同)。實施例25和26中的有機載體是一種水性粘合劑。順帶指出，實施例17既不含Al2O3粉末也不含Al2O3膠體，與實施例7相同。
按前面所述方法，用實施例17-26的絕緣糊料形成圖2所示的厚膜多層印刷電路。所有的樣品都使用850℃這一固定的燒結(jié)溫度，如表5所示。所得的樣品都按前面實施例所用的方法測量其相對介電常數(shù)、介電損耗、絕緣電阻、以及結(jié)合強度。所得結(jié)果如表5所示。
表5
*在本發(fā)明范圍之外由表4和5可明顯看到，Al2O3可提高上導(dǎo)電層6d在絕緣層4d上的結(jié)合強度，而使相對介電常數(shù)保持在7以下。從實施例17和18的比較可看到，Al2O3的數(shù)量即使只有約0.5％重量，也仍然產(chǎn)生提高結(jié)合強度的作用。另一方面，過量的Al2O3(約50％重量以上)，如實施例24和26，會使絕緣層的密度降低，因而使絕緣電阻變差。由這些結(jié)果可得出Al2O3的適當(dāng)用量是0.5-40％重量，較好約為10-30％重量的結(jié)論。也就是說，玻璃組合物應(yīng)占玻璃組合物與Al2O3總重量中的約6O-99.5％，較好約是75-85％。
雖然本發(fā)明已通過較佳實施例而予以說明，但應(yīng)理解，可在不超出本發(fā)明的范圍內(nèi)作以下改變。
例如，加入到玻璃組分中以得到絕緣糊料的有機載體，不一定限于乙基纖維素在α-萜品醇中的溶液。其中的溶質(zhì)可用硝基纖維素，丙烯酸樹脂，丁醛樹脂等代替。而溶劑可用醇類(如丁基卡必醇)，酯類(如乙酸酯)和煤油等代替。此外，可根據(jù)用途而在有機載體中包括某種增塑劑(如鄰苯二甲酸酯)。
雖然以上實施例中說明絕緣糊料是在空氣中燒結(jié)，但是在中性氣氛(如氮)中燒結(jié)也可得到相同的效果。
前面說明本發(fā)明涉及用以在厚膜多層印刷電路中形成絕緣層的絕緣糊料和絕緣用玻璃組合物。但是它們也可用作單層印刷電路中的釉底涂料，(underglaze)以穩(wěn)定電阻和導(dǎo)線的特性。
上面所示的氧化鋁基片并不是限制性的；本發(fā)明并不排除使用電介質(zhì)基片，多層基片以及絕緣基片(如玻璃基片)。
上面的實施例中給出了上導(dǎo)電層6d含有銅基導(dǎo)體的例子；但是用Ag，Ag/Pd，Ag/Pt，Au，Ni之類材料代替銅時也可得到相同的效果。此外，導(dǎo)電層可用電解電鍍方法或無電鍍覆方法涂覆一層金屬膜(如Ni，Sn，Sn-Pd，Pd，Au，Ag，或Cu膜)。
上面的實施例中給出了厚膜電阻5由一種Ru2O3-基電阻材料形成的例子；但是用LaB6基材料之類的材料代替它時也可得到相同的效果。
以上詳細說明了本發(fā)明提供了一種絕緣用玻璃組合物，它是以玻璃組分為基的，因此在高溫耐久性方面優(yōu)于樹脂基材料。所述玻璃組合物具有低介電常數(shù)并呈現(xiàn)優(yōu)良的絕緣性能，如實施例中所示。它具有較低的玻璃軟化點(低于約1050℃)，因而可在較低的溫度下燒結(jié)(低于約1050℃)。所以它可容易地形成為絕緣層。在燒結(jié)過程中這絕緣層不會損害與它相鄰的厚膜導(dǎo)體或電阻的性能。此外，這絕緣層可讓導(dǎo)電層以較高的結(jié)合強度形成在它上面。這結(jié)合強度基本上不會因焊接所產(chǎn)生的熱沖擊而受到影響。
本發(fā)明的玻璃組合物可在厚膜多層或單層印刷電路中形成的絕緣層中用作絕緣材料，這些電路可滿足使新型電子裝置和設(shè)備更快速和更小型化的要求。
本發(fā)明的玻璃組合物，除了含有100份重量的SiO2以及B2O3或K2O中的至少一種以外，還可含有25份重量以下的選自Al2O3，La2O3，CaO，Ta2O5和Nd2O3的至少一種材料。這些附加材料可使玻璃軟化點和介電常數(shù)能根據(jù)需要而調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的絕緣糊料在上述玻璃組合物和有機載體以外，還可含有Al2O3粉末或Al2O3膠體。這種附加組分可使通過燒結(jié)而由絕緣糊料形成的絕緣層的強度提高。換言之，它在非晶態(tài)玻璃中生成微小的晶粒，因而產(chǎn)生所述的效果。它也可保護絕緣層，使形成在絕緣層上的導(dǎo)電層經(jīng)受焊接時，絕緣層不會開裂，因為它使絕緣層的熱膨脹系數(shù)與焊料的熱膨脹系數(shù)相近。
本發(fā)明的厚膜印刷電路包含具有上述優(yōu)點的絕緣層。因此，特別是作為厚膜多層印刷電路的形式，它可有利地應(yīng)用于新近的更快速和更小型的電子裝置和設(shè)備。
權(quán)利要求
1.一種絕緣用玻璃組合物，它包括由SiO2以及B2O3或K2O中的至少一種組成的主要組分，它們的比例位于SiO2、B2O3和K2O三元系統(tǒng)組分圖中A點(65，35，0)、B點(65，20，15)、C點(85，0，15)、和D點(85，15，0)連線所包圍的區(qū)域內(nèi)；和選自Al2O3，La2O3，CaO，Ta2O5和Nd2O3中的至少一種材料，其數(shù)量少于所述主要組分重量的25％。
2.如權(quán)利要求1所述的玻璃組合物，其特征在于它還含有Al2O3，所含數(shù)量少于所述主要組分與Al2O3總重量的50％。
3.如權(quán)利要求2所述的玻璃組合物，其特征在于所述選自Al2O3，La2O3，CaO，Ta2O5和Nd2O3的組分的數(shù)量為少于5％。
4.如權(quán)利要求1所述的玻璃組合物，其特征在于所述選自Al2O3，La2O3，CaO，Ta2O5和Nd2O3的組分的數(shù)量為少于5％。
5.如權(quán)利要求1所述的玻璃組合物，其特征還在于所述主要組分的比例是在A點(65，35，0)、B′點(65，32，3)、C′點(85，12，3)、和D點(85，15，0)連線所包圍的區(qū)域內(nèi)。
6.如權(quán)利要求5所述的玻璃組合物，其特征還在于所述選自Al2O3，La2O3，CaO，Ta2O5和Nd2O3的組分的數(shù)量為少于5％。
7.如權(quán)利要求1所述的玻璃組合物，其特征還在于所述主要組分的比例是在A″點(75，24.5，0.5)、B″點(75，22，3)、C′點(85，12，3)、和D″點(85，14.5，0.5)連線所包圍的區(qū)域內(nèi)。
8.如權(quán)利要求7所述的玻璃組合物，其特征還在于所述選自Al2O3，La2O3，CaO，Ta2O5和Nd2O3的組分的數(shù)量為少于5％。
9.如權(quán)利要求8所述的玻璃組合物，其特征還在于它還含有Al2O3，所含數(shù)量少于所述主要組分與Al2O3總重量的50％。
10.一種絕緣糊料，其特征在還于它包含如權(quán)利要求1所述的玻璃組合物，以及占糊料總重量0.5-30％的有機載體。
11.一種絕緣糊料，其特征還在于它包含如權(quán)利要求2所述的玻璃組合物，以及占糊料總重量0.5-30％的有機載體。
12.一種絕緣糊料，其特征還在于它包含如權(quán)利要求3所述的玻璃組合物，以及占糊料總重量0.5-30％的有機載體。
13.一種絕緣糊料，其特征在于它包含如權(quán)利要求4所述的玻璃組合物，以及占糊料總重量0.5-30％的有機載體。
14.一種絕緣糊料，其特征在于它包含如權(quán)利要求5所述的玻璃組合物，以及占糊料總重量0.5-30％的有機載體。
15.一種絕緣糊料，其特征在于它包含如權(quán)利要求7所述的玻璃組合物，以及占糊料總重量0.5-30％的有機載體。
16.一種絕緣糊料，其特征在于它包含如權(quán)利要求9所述的玻璃組合物，以及占糊料總重量0.5-30％的有機載體。
17.一種具有至少一個絕緣層的厚膜印刷電路，其特征在于所述絕緣層是由權(quán)利要求10所述的絕緣糊料燒結(jié)的。
18.一種具有至少一個絕緣層的厚膜印刷電路，其特征在于所述絕緣層是由權(quán)利要求11所述的絕緣糊料燒結(jié)的。
19.一種具有至少一個絕緣層的厚膜印刷電路，其特征在于所述絕緣層是由權(quán)利要求13所述的絕緣糊料燒結(jié)的。
20.一種具有至少一個絕緣層的厚膜印刷電路，其特征在于所述絕緣層是由權(quán)利要求16所述的絕緣糊料燒結(jié)的。
全文摘要
一種絕緣用玻璃組合物，它包含SiO
文檔編號H01B3/02GK1150696SQ9612033
公開日1997年5月28日 申請日期1996年9月27日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月29日
發(fā)明者川上弘倫, 谷広次 申請人:株式會社村田制作所