專利名稱：：鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鋰電池，特別是鋰蓄電池。近年來，非水電解液電池作為高能密度電池而受到注目。有關(guān)非水電解液電池中，作為負(fù)極活物質(zhì)采用鋰、鈉、鋁等輕金屬，正極活物質(zhì)采用二氧化錳、氟化碳[(-CFx)n]、氯化亞硫酰等的一次電池，已多用作微計算機、鐘表電源和存儲器的支持電池。近年來，隨著錄像機(VTR)、通信設(shè)備等各種電子設(shè)備的小型、輕量化，對作為其電源的高能密度的蓄電池的要求更高，非水電解液蓄電池的研究趨于活躍。例如正在研究采用作為電解液的丙烯碳酸脂、1，2-二甲氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃等非水溶劑中溶入LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6等電解質(zhì)的非水電解液蓄電池。此外，還研究在主要以TiS2、MoS2、V2O5、V6O13等的作為正極活物質(zhì)的鋰之間進行局部化學(xué)反應(yīng)的化合物。然而，上述蓄電池以LiCoO2作為正電極材料的現(xiàn)在已實用化，但其余還未實用化。其主要理由是因為充放電效率低，而且充放電次數(shù)(cycle)壽命短。究其原因是由于作為正極的鋰與電解液的反應(yīng)引起鋰的劣化較大。也就是說，放電時作為鋰離子溶解在電解液中的鋰，在充電時析出之際與溶劑起反應(yīng)，造成其表面一部分非活性化。為此，經(jīng)反復(fù)充放電，出現(xiàn)或者產(chǎn)生樹枝狀的鋰、或者析出小球狀的鋰從集電體脫離等現(xiàn)象。另一方面，美國專利第4,668,595號說明書及美國專利第4,702,977號說明書中，記述了作為組裝于非水電解液蓄電池中的負(fù)極使用了吸收/放出鋰的碳物質(zhì)。此外，前述美專利第4,668,595號說明書中，記述了作為構(gòu)成非水電解液的非水溶劑，除了前述的非水溶劑以外，采用二乙氧基乙烷、乙烯碳酸酯或它們的混合物。然而，在由前述的非水電解液構(gòu)成的鋰電池中，當(dāng)存在即使是微量水分時，電解質(zhì)就分解，產(chǎn)生酸性物質(zhì)等，結(jié)果，溶解并腐蝕鋰電池的容器等與電解液相接觸的金屬部分，造成了阻礙電解質(zhì)中鋰的作用的弊端。本發(fā)明的目的在于提供一種鋰電池，它抑制由于含有水分引起電解液的分解，防止其劣化，同時使鋰的作用正?；纱?，改善了高容量基礎(chǔ)上的充放電次數(shù)壽命。采用本發(fā)明的第1種實施形態(tài)，在含有至少選自氟化物及氯化物中一種的電解液的鋰電池中，前述電解液中含有硼化物。采用本發(fā)明的第2種實施形態(tài)，在含有至少選自氟化物及氯化物中一種的電解液的鋰電池中，前述電解液中含有脫水劑。采用本發(fā)明的第3種實施形態(tài)，在含有至少先自氟化物及氯化物中一種的電解液的鋰電池中，其特征在于，盛裝前述電解液的容器內(nèi)表面是耐酸性熱可塑性樹脂。采用本發(fā)明的第4種實施形態(tài)，在由含有至少選自氟化物及氯化物中一種的電解液與浸在所述電解液中的正極和負(fù)極組成的鋰電池中，前述正極含有硼化物。采用本發(fā)明的第5種實施形態(tài)，在由含有至少選自氟化物及氯化物中一種的電解液與浸在前述電解液中的正極和負(fù)極組成的鋰電池中，前述電池電極含有稀土類元素的氧化物。利用這種結(jié)構(gòu)，能提供抑制含有水分引起電解液的分解、劣化，高容量地充放電次數(shù)壽命長的鋰蓄電池。即使在負(fù)極材料中加入、正極材料中不加入稀土類元素的氧化物和硼化物，也能期待出現(xiàn)那樣的效果。然而，從提高充放電次數(shù)壽命的觀點來看，至少在正極材料用這些添加物是必要的。如以下說明那樣，由這些添加物的作用效果的機理，就容易理解其理由。也就是說，就電解質(zhì)而言，如考慮采用六氟化磷酸鋰(LiPF6)的場合，則首先由于含有水分引起以下的反應(yīng)。這里生成的氟氫酸，根據(jù)以下的反應(yīng)、腐蝕金屬容器的內(nèi)表面。FeF2按下式離子化，阻礙了由鋰離子授受引起的充放電功能。稀土類元素的氧化物或硼化物，由于含有水分產(chǎn)生的氟氫酸，實際上與氟離子起反應(yīng)，生成例如BF3和YF3。由于這些生成物不會離子化，因此不會帶來如前述那樣阻礙充放電功能。如考慮以上事實，就會明白在作為陰離子的氟離子大量集結(jié)的正極上，添加硼化物和稀土類元素的氧化物是最具效果的。圖1表示與本發(fā)明相關(guān)的鋰電池的部分正剖視圖。圖2表示與本發(fā)明相關(guān)的其他鋰電池的部分正剖視圖。圖3表示與本發(fā)明相關(guān)的鋰電池的充放電次數(shù)與充電容量關(guān)系的特性圖。圖4表示與本發(fā)明相關(guān)的鋰電池的另一例的充放電次數(shù)與充電容量關(guān)系的特性圖。圖5表示與本發(fā)明相關(guān)的鋰電池的又一例的充放電次數(shù)與充電容量關(guān)系的特性圖。根據(jù)圖1說明本發(fā)明鋰電池的一具體例。有底圓筒形容器1其底部配置絕緣體2。電極組3裝于容器1中。電極組3的構(gòu)造是，將按正極4、隔離層5及負(fù)極6的順序疊層而成的帶狀物卷成使負(fù)極6位于外側(cè)的螺旋形。容器1內(nèi)裝有非水電解液。中央部開口的絕緣紙7置于容器1內(nèi)電極組3的上方。絕緣封止板8配置于容器1上部開口部，并且通過將前述上部開口附近朝內(nèi)側(cè)作擠縫加工，把封止板8液密地固定在容器1上，正極端子9嵌合于絕緣封止板8的中央，正極引線10的一端與正極4連接，另一端與正極端子9連接。負(fù)極6通過負(fù)極引線(未圖示)接到作為負(fù)極端子的容器1上。前述正極4中，作為鋰蓄電池的正極，可用建議常用的材料，例如使用含有以鋰和能與鋰起局部化學(xué)變化的氧族元素化合物作為活物質(zhì)。就該氧族元素化合物而言，例如有TiS2、MoS2、V2O5、V6O13、CoO2、MnO2、NiO、NbSe3等。而且，除上述活物質(zhì)外，正極中最好用碳質(zhì)物質(zhì)等組成的導(dǎo)電材料、氟樹脂、聚烯烴樹脂等結(jié)合劑，對應(yīng)不同目的采用薄膜狀、纖維狀、粉末狀等任意形狀。特別是用粉末狀的場合，能夠?qū)⒒钗镔|(zhì)成形為任意形狀應(yīng)用之。就成形方法而言，一般是用活物質(zhì)與聚四氟乙烯粉末、聚乙烯粉末等的粉末狀粘結(jié)劑相混合、壓縮成型的方法。前述負(fù)極6中，使用有吸收放出鋰的功能的活物質(zhì)。至于活物質(zhì)，舉出碳質(zhì)物質(zhì)。此外，負(fù)極最好采用聚烯烴樹脂、氟樹脂等結(jié)合劑。前述容器1內(nèi)收納的非水電解液，由選自氟化物和氯化物中至少一種電解質(zhì)和非水溶劑構(gòu)成。作為電解質(zhì)，雖可舉出六氟磷酸鋰(LiPF6)、硼氟化鋰(LiBF4)、六氟化砷鋰(LiAsF6)、三氟偏硫酸鋰(LiCF3SO3)等含氟鋰化物、過氯酸鋰(LiClO4)等，但由于它們中含氟鋰化物，在過充填時具有難于氧化分解的性質(zhì)，所以是所希望，特別由于LiPF6的每一mol的導(dǎo)電性高，所以是最好的。就非水溶劑而言，使用有機系的丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、四氫呋喃γ-丁內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等?？墒褂眠@些媒體的混合物，其混合比可任意取定。按照這樣結(jié)構(gòu)形成的鋰電池，能進行如下的充放電，首先，正極進行如下的反應(yīng)。充電時向右方向，放電時向左方向反應(yīng)。接著是負(fù)極能進行如下反應(yīng)。這里同樣是充電時間向右方向、放電時向左方向反應(yīng)。將它們合在一起，示出整個電池進行的反應(yīng)如下。非水系電池歷來以高能密度、小型輕量的性能見優(yōu)，但與水系電池相比，其輸出特性存在缺點，還未達到廣泛應(yīng)用的程度。特別是在對輸出特性有要求的蓄電池領(lǐng)域，這一缺點成為妨礙其實用化的一個原因。在水系電解液場合，離子電導(dǎo)度高，非水系場合離子電導(dǎo)度通常較低，這形成非水系電池的輸出特性低劣的原因。作為解決這一問題的一個方法，將電極面積做得大些，形成薄膜、大面積電極是最好的方法。為此，可用有機聚合物作為粘結(jié)劑。這時作為涂布方法，舉例有將電極活物質(zhì)分散于溶有有機聚合物的溶劑中的粘結(jié)劑溶液作為涂布液的方法；將電極活物質(zhì)分散于有機聚合物的水乳化分散液中的溶液作為涂布液的方法；以及在預(yù)先制備成形的電極活物質(zhì)上涂布該有機聚合物的溶液(分散液)的方法。粘結(jié)劑用量無特定限制，但通過在電極活物質(zhì)重量的(0.1～20)％范圍內(nèi)，最好是(0.5～10)％范圍內(nèi)。至于有機聚合物，可利用丙烯腈、甲基丙烯腈、氟乙烯、偏氟乙烯、氯丁二烯、偏氯乙烯等聚合物、硝化纖維素、氰乙基纖維素、多硫橡膠等。當(dāng)然這里所用的這些有機聚合物是有代表性的幾種，雖無特別的限制，但它們在電池性能、充放電性能、過電壓特性等方面較優(yōu)。制造這種電極時，通過將前述涂布液涂布于基材上干燥而成。這時可與集電體材料一起形成于基材上，也可用鋁箔、銅箔等集電體自身作為基材，其上涂布前述涂布液，經(jīng)干燥后形成。本發(fā)明的特征在于，對于非水電解液，在前述電解質(zhì)及非水溶劑中還含有硼化物。就硼化物而言，作為不具有電解質(zhì)功能的硼化物，即作為不含氟、氯及鋰的硼化物對鋰電池是重要的，可使用例如B2O3、H3BO3、(CH3O)3B、(C2H5O)3B、(CH3O)3B-B2O3等，其中特別令人滿意的是B2O3。硼化物的用量，其硼元素在電解液中的濃度不超過重量的10％，其使用量以重量的(0.1～7)％為好，(0.5～5)％尤好。通過將前述硼化物加入電解液中，能大幅度減少電解液中由含有水分而生成的酸性物質(zhì)，帶來的結(jié)果是防止電解液劣化、由電池容器的腐蝕引起容器構(gòu)成金屬離子為起因的負(fù)極的活性降低。至于前述電解液中還加入的脫水劑，舉例有活性氧化鋁、沸石、硫酸鈉、活性碳、硅膠、氧化鎂、氧化鈣等。這些脫水劑的添加量，通常為電解液重量的20％以下，(2～15)％為好，(5～15)％尤好。在加入電解液之前，這些脫水劑最好用加熱處理等方法進行充分干燥。通過加入這些脫水劑，防止了由電解質(zhì)的水引起的分解、進而能抑制電解液的劣化、酸性物質(zhì)的生成。此外，酸性物質(zhì)生成的抑制防止了電池容器內(nèi)壓力的上升，由此可將電池外壁做得薄些，使電池輕量化。還有，本發(fā)明的特征在于使電池電極中含有稀土類元素的氧化物。在含有稀土類元素的氧化物的電池電極中，雖可添加前述粘結(jié)劑、導(dǎo)電輔助劑、其他添加劑，例如增粘劑、分散劑、增量劑、粘著輔助劑等，但這里指的是至少含有本發(fā)明的稀土類元素的氧化物一種或多種。此外，就導(dǎo)電輔助劑而言，例如有金屬粉、導(dǎo)電金屬氧化物粉、石墨等。至于這些添加元素的化合物，重要的是對鋰電池是不具電解質(zhì)及載流子材料的功能的，即是不含氟、氯及鋰的化合物，例如有代表性的例子為Y2O3、La2O3、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3、Pm2O3、Sm2O3、Fu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、Sc2O3等。稀土類元素化合物的含有量，以烯土類元素用量重量的0.1％以上、不超過2％為好。而且電極材上電解液涂布量為(300～500)μg/cm2，最好為(250～400)μg/cm2。這里，電解液涂布量是指將電極浸入電解液中之后撈起時，存在于電極表面上的電解液的量。如前所述，通過使電極材中含有稀土類化合物以及控制電極材中的電解液涂布量，能大幅度地減少由于電極和電解液中含有水分所產(chǎn)生酸性物質(zhì)，其結(jié)果是，防止、抑制了由于電極材的集電材的腐蝕，載流子材的劣化、電解液的劣化、電解質(zhì)的劣化、電池容器的腐蝕引起容器構(gòu)成金屬離子等原因造成的負(fù)極的活性降低及正極的氧化量的下降、電極涂膜與集電材的密著力的下降等。此外，本發(fā)明的特征在于使電池電極含有硼化物。就硼化物而言，重要的是對鋰電池不具有電解質(zhì)及載流子材的功能的硼化物，即不含氟或氯及鋰的硼化物。例如可使用B2O3、H3BO3、(CH3O)B、(C2H5O)3B-B2O3等，這些當(dāng)中尤以B2O3為最好。作為硼化物的含有量的硼元素，雖可用不超過重量的10％，但取其使用量(0.5～7)％為好，尤以(0.5～5)％最好。通過使電極材含有前述硼化物，能大幅度地減少由于電極及電解質(zhì)中含有水分生成的酸性物質(zhì)，其結(jié)果是，防止了由于電極的集電材的腐蝕、載流子材的劣化、電解液的劣化、電解質(zhì)的劣化、電池容器的腐蝕引起容器構(gòu)成金屬離子等原因造成的負(fù)極的活性降低及正極的氧化量的下降、電極涂膜與集電材的密著力的下降等。還有，本發(fā)明特征是電池容器的內(nèi)表面至少一部分是耐酸性熱可塑性樹脂。與該電解液接觸的部分，有代表性的是電池容器的內(nèi)壁。該內(nèi)壁例如用不銹鋼做成。至于耐酸性熱可塑性樹脂，例如氟樹脂、聚烯烴樹脂、聚氯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯二烯共聚物樹脂、聚酯樹脂等。也可用它們中的兩種以上。至于氟樹脂，例如，聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物(FED)、聚偏氟乙烯(PVDF)、過氟烷氧基氟化塑料(PFA)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物等。至于聚烯烴樹脂，例如，高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、丙烯-乙烯共聚物、聚丁烷-1、聚甲基戊烯-1等。至于聚酯樹脂，例如，聚乙烯對苯二酸鹽(PET)、聚丁烯對苯二酸鹽(PBT)等。前述耐酸性熱可塑料樹脂之中，最好是氟樹脂。將前述熱可塑料樹脂被覆與電解液接觸部分時，其被覆層厚度通常為100?！?00μm。通過用前述熱可塑性樹脂被覆除電極以外的與電解液接觸的電池部分的結(jié)構(gòu)，由于能夠保護不被因含水分引起電解質(zhì)分解而生成的酸性物質(zhì)的腐蝕，因此，該接觸部分在用不銹鋼做成的場合，防止作為該接觸部分的構(gòu)成金屬的鎳、鉻、鐵等的離子的生成、朝電解液移行，能提高向作為前述負(fù)極的活物質(zhì)的碳物質(zhì)的鋰離子的吸收與放出量。而且能抑制負(fù)極的構(gòu)造劣化，進而能抑制非水電解液的劣化，因此可做成高容量的、充放電次數(shù)壽命長的鋰蓄電池。本發(fā)明以下述必要條件為特征電解液含有硼化物(必要條件1)；電極材料中含有稀土類元素的氧化物(必要條件2)；電極材料中含有硼化物(必要條件3)；電解液含有脫水劑(必要條件4)；除電極以外與電解液接觸的部分被覆有前述熱可塑性樹脂(必要條件5)。然而，本發(fā)明不但能單獨采用各個必要條件，而且當(dāng)然也能將各個必要條件作任意組合運用，它們的組合適用場合比它們的單獨運用場合能獲得更好的效果。這一點可從下面的實施例的記述中得到理解。下面，參照附圖對本發(fā)明的實施例詳細(xì)地進行說明。實施例1取鋰鈷氧化物(LiCoO2)粉末重量80％，乙炔碳黑重量15％和聚四氟乙烯粉末重量5％相混合后，做成薄片。然后將此薄片與由鋁箔構(gòu)成的集電體相疊積，制作片狀正極。取苯酚樹脂在氮氣中以1700℃經(jīng)2小時燒成得到碳質(zhì)物質(zhì)粉末重量為98％與乙烯-丙烯共聚物重量為2％相混合，并將它與由鎳箔構(gòu)成的集電體相疊積，制成負(fù)極。按前述正極、由聚丙烯多孔質(zhì)地薄膜構(gòu)成的隔離層和前述負(fù)極的順序疊層之后，卷成使前述負(fù)極位于外側(cè)的螺旋狀，制造電極組。此外，將1.0mol的LiPF6溶進1升的乙烯碳酸酯、丙烯碳酸脂及1，2二甲氧基乙烷的混合溶液(混合比為40∶40∶20)中之后，添加硼元素重量為電解液中的濃度的8％的氧化硼(B2O3)，調(diào)制非水電解液。將前述電極組與前述非水電解液裝入不銹鋼的有底圓筒容器內(nèi)，組成如前述圖1所示的非水電解液鋰蓄電池。實施例2在實施例1中，取代B2O3，添加以其含有量為重量的5％的氧化鎂，其余與實施例1相同地調(diào)制電解液，再用此電解液組裝成鋰電池。實施例3在實施例1中，再添加其含有量重量的5％的氧化鎂，其余與實施例1相同地調(diào)制電解液，再用此電解液組裝鋰電池。比較例1在實施例1中，不用氧化硼，其余與實施例1相同地調(diào)制電解液，再用此電解液組裝鋰電池。將用實施例1～3和比較例1組裝成的鋰電池，分別放置了3小時～35日后，用熱氫氧化鈉水溶液分解電解液，以甲醇稀釋后，用離子色譜法測定氟離子濃度。其結(jié)果如表1所示。由結(jié)果可見，添加硼化物和/或脫水劑的電解液，氟離子的生成被抑制，隨時間增加大幅地減小。特別是當(dāng)添加硼化物與脫水劑兩者時，減小的程度更大。表1(單位ppm)試料放置時間3小時20小時72小時7日15日20日35日實施例1100100805020.1＜0.01實施例210090604010.1＜0.01實施例3907050200.5＜0.01＜0.01比較例11503209001150240049007500</table></tables>實施例4將實施例1中制造的電極組和比較例1中調(diào)制的電解液，裝入不銹鋼制的有底圓筒中，組裝成鋰電池。如圖2所示，特別用100μm厚的聚四氟乙烯(PTFE)被覆有底圓筒容器1的內(nèi)壁，設(shè)置了有耐酸性熱可塑樹脂的內(nèi)壁保護膜11。實施例5除用實施例3中調(diào)制的電解液代換比較例1中調(diào)制由電解液之外，與實施例1同樣做法組裝鋰電池。將實施例4、5和比較例1中組裝的鋰電池分別以400mA電流經(jīng)10小時放電后，取出碳質(zhì)負(fù)極粉末，用王水提取，對提取液用ICP(電感耦合等離子體)發(fā)光分析法測定污染金屬含有量，其結(jié)果如表2所示。由結(jié)果可見，通過用PTFE被覆電池容器內(nèi)壁，容器構(gòu)成金屬沒有溶解到電解液中，負(fù)極上不含有金屬離子。而且，用含有硼化物和脫水劑的電解液的場合，其效果更為明顯。表2(單位ppm)</tables>此外，對于實施例1～3和比較例1組裝的鋰電池，反復(fù)進行以50mA的電流充電至4.2V、以50mA的電流放電至2.7V的充放電次數(shù)試驗，測定各電池的放電容量與次數(shù)壽命。其結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，以各實施例組裝的電池與以比較例組裝的電池相比，充放電次數(shù)壽命要來得長。實施例6取碳酸鋰1.05mol、氧化鈷1.90mol、氧化第2錫0.084mol在乳缽中相混合，以650℃預(yù)燒5小時后，在空氣中以850℃燒12小時，然后將得到的組成為Li1.03CoSnO2的鋰鈷氧化物通過球磨粉碎，加工成平均粒徑為3μm的粉末。取這樣得到的鋰鈷氧化物的粉末重量為80％、乙炔碳黑重量為15％及聚四氟乙烯粉末重量為5％相混合，用異丙基乙醇進行混煉，做成糊劑，涂布于作為集電體的鋁箔上，經(jīng)干燥后輥壓，做成薄層的正極。另一方面，將苯酚樹脂粉末在氮氣中以1700℃燒2小時后，通過球磨機粉碎得到平均粒徑為3μm碳質(zhì)物質(zhì)粉末重量為96％、聚四氟乙烯粉末重量為2％與氧化釔重量為2％組成混合物，用異丙基乙醇進行混煉，涂布于作為集電體的銅箔上，經(jīng)干燥后輥壓，做成薄層的負(fù)極。按前述正極、聚丙烯多孔質(zhì)地薄膜構(gòu)成的隔離層及前述負(fù)極的順序疊層，卷成使前述負(fù)極位于外側(cè)的螺旋狀，制造電極組。此外，將1.0mol的六氟化磷酸鋰(LiPF6)溶進1升由乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂及1，2二甲氧基乙烷的混合溶劑(混合比為40∶40∶20)中之后，再在溶劑中添加1.0mol的HF，調(diào)制非水電解液。將前述電極組和前述非水電解液裝入不銹鋼制的有底圓筒容器內(nèi)，組裝成如上述圖1所示的非水電解液鋰蓄電池。實施例7取實施例6中說明的方法制作的鋰鈷氧化物的粉末重量為80％、乙炔碳黑重量為13％、聚四氟乙烯粉末重量為5％和氧化釔重量為2％相混合，采用異丙基乙醇混煉，做成糊狀，涂布于作為集電極的鋁箔上，經(jīng)干燥后輥壓，制成薄層狀正極。同樣地，用實施例6的方法制作的碳質(zhì)粉末重量為96％與聚四氟乙烯粉末重量為4％組成混合物，采用異丙基乙醇混煉，涂布于作為集電體的銅箔上，經(jīng)干燥后輥壓，做成薄層狀負(fù)極。按前述正極、聚丙烯多孔質(zhì)地薄膜構(gòu)成的隔離層及前述負(fù)極的順序疊層后，卷成使前述負(fù)極位于外側(cè)的螺旋狀，制成電極組。此外，將1.0mol的六氟化磷酸鋰(LiPF6)溶入1升的乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂及1，2二甲氧基乙烷的混合溶液(混合比為40∶40∶20)中，溶解后，再在溶液中添加1.0mol的HF，調(diào)成非水電解液。將前述電極組和前述非水電解液裝入不銹鋼制的有底圓筒容器內(nèi)，組成如圖1所示的非水電解液鋰蓄電池。實施例8用實施例6制作負(fù)極，用實施例7的方法制作正極。然后與實施例6、7同樣地按前述正極、聚丙烯多孔質(zhì)地薄膜構(gòu)成的隔離層及前述負(fù)極的順序疊層后，使前述負(fù)極位于外側(cè)地卷成螺旋狀，制造電極組。此外，將1.0mol的六氟化磷酸鋰(LiPF6)溶入1升的乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂及1，2二甲氧基乙烷的混合液(混合比為40∶40∶20)中，溶解后再在溶劑中添加1.0mol的HF，調(diào)制非水電解液。將前述電極組和前述非水電解液裝入不銹鋼制的有底圓筒容器內(nèi)，但裝成如圖1所示的非水電解液鋰蓄電池。比較例2以實施例6的方法制定正極，以實施例7的方法制作負(fù)極。即不用氧化釔。然后與實施例6、7同樣地按前述正極、聚丙烯多孔質(zhì)地薄膜構(gòu)成隔離層及前述負(fù)極的順序疊層后，卷成使前述負(fù)極位于外側(cè)的螺旋狀，制造電極組。此外，將1.0mol的六氟化磷酸鋰(LiPF6)溶入1升的乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂及1，2二甲氧劑乙烷的混合溶液(混合比為40∶40∶20)中，溶解后，再在溶劑中添加1.0mol的HF，調(diào)制非水電解液。將前述電極組和前述非水電解液裝入不銹鋼制的有底圓筒容器內(nèi)，組成如圖1所示的非水電解液鋰蓄電池。比較例3以實施例6的方法制作電極組，然后將2.0mol的六氟化磷酸鋰(LiPF6)溶入1升的乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂及1，2二甲氧基乙烷的混合溶液(混合比為40∶40∶20)中，溶解后再在溶劑中添加1.0mol的HF，調(diào)制非水電解液。將前述電極組和前述非水電解液裝入不銹鋼制的有底圓筒容器內(nèi)，但組成如圖1所示的非水電解液鋰蓄電池。對用實施例6、7、8及比較例2、3組裝的鋰電池，分別以50mA的電流充電至4.2V，以50mA的電流放電至2.7V作反復(fù)充放電500次后，分離負(fù)極與正極，分別添加甲醇，再加水以100℃加熱2小時后，冷卻至室溫。再用薄膜分離熱水可溶性成分與不可溶成分。對于熱水可溶性成分，負(fù)極、正極一同用離子色譜法，而僅對正極Co采用ICP(電感耦合等離子體)發(fā)光分析法定量分析。對于不溶性成分，負(fù)極用王水提取后，而正極用硝酸分解后，分別用ICP發(fā)光分析法，定量分析Al、Cu、Cr、Fe、Ni、Co和Al、Cu、Cr、Fe、Ni的污染金屬量。負(fù)極的金屬污染量和熱水可溶性成分定量分析結(jié)果如表3所示，正極金屬污染量和熱水可溶性定量分析結(jié)果如表4所示。表3(mg/個)<p>表4(mg/個)</tables>由這些結(jié)果可見，添加稀土類化合物的負(fù)極和正極，金屬的溶出和電解液的氟離子的生成得到抑制，并不隨時間的增長而增加。并且，在LiPF6的溶劑中的濃度適量的場合也得到同樣的結(jié)果。此外，對于用實施例6、7、8及比較2、3組裝的鋰電池，分別以50mA的電流充電至4.2V，以50mA的電流放電至2.7V作反復(fù)充放電后，測定各電池的放電容量與次數(shù)壽命。其結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，用實施例組裝的電池與用比較例組裝的電池相比，充放電次數(shù)壽命變長。實施例9取碳酸鋰1.05mol、氧化鈷1.90mol、氧化第2錫0.084mol在乳缽中相混合，以650℃預(yù)先燒5小時后，在空氣中以850℃燒12小時。然后將得到的組成為Li1.03CoSnO2的鋰鈷氧化物通過球磨粉碎，加工成平均粒徑為3μm的粉末。取這樣得到的鋰鈷氧化物的粉末重量為80％、乙炔碳黑重量為15％及聚四氟乙烯粉末重量為5％相混合，用異丙基乙醇進行混煉，做成糊劑，涂布于作為集電體的鋁箔上，經(jīng)干燥后輥壓，做成薄層的正極。另一方面，將苯酚樹脂粉未在氮氣中以1700℃燒2小時后，通過球磨機粉碎得到平均粒徑為3μm碳質(zhì)物質(zhì)粉末重量為96％、聚四氟乙烯粉末重量為2％與氧化硼重量為2％組成混合物，用異丙基乙醇進行混煉，涂布于作為集電體的銅箔上，經(jīng)干燥后輥壓，做成薄層的負(fù)極。按前述正極、聚丙烯多孔質(zhì)地薄膜構(gòu)成的隔離層及前述負(fù)極的順序疊層，卷成使前述負(fù)極位于外側(cè)的螺旋狀，制造電極組。此外，將1.0mol的六氟化磷酸鋰(LiPF6)溶進1升由乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂及1，2二甲氧基乙烷的混合溶劑(混合比為40∶40∶20)中之后，再在溶劑中添加1.0mol的HF，調(diào)制非水電解液。將前述電極組和前述非水電解液裝入不銹鋼制的有底圓筒容器內(nèi)，組裝成如前述圖1所示的非水電解液鋰蓄電池。實施例10取碳酸鋰1.05mol、氧化鈷1.90mol、氧化第2錫0.084mol在乳缽中相混合，以650℃預(yù)燒5小時后，在空氣中以850℃燒12小時，然后將得到的組成為Li1.03CoSnO2的鋰鈷氧化物通過球磨粉碎，加工成平均粒徑為3μm的粉末。取這樣得到的鋰鈷氧化物的粉末重量為80％、乙炔碳黑重量為13％、聚四氟乙烯粉末重量為5％及氧化硼重量為2％相混合，用異丙基乙醇進行混煉，做成糊劑，涂布于作為集電體的鋁箔上，經(jīng)干燥后輥壓，做成薄層的正極。另一方面，將苯酚樹脂粉未在氮氣中以1700℃燒2小時后，通過球磨機粉碎得到平均粒徑為3μm碳質(zhì)物質(zhì)粉末重量為96％及聚四氟乙烯粉末重量為4％組成混合物，用異丙基乙醇進行混煉，涂布于作為集電體的銅箔上，經(jīng)干燥后輥壓，做成薄層的負(fù)極。按前述正極、聚丙烯多孔質(zhì)地薄膜構(gòu)成的隔離層及前述負(fù)極的順序疊層，卷成使前述負(fù)極位于外側(cè)的螺旋狀，制造電極組。此外，將1.0mol的六氟化磷酸鋰(LiPF6)溶進1升由乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂及1，2二甲氧基乙烷的混合溶劑(混合比為40∶40∶20)中之后，再在溶劑中添加1.0mol的HF，調(diào)制非水電解液。將前述電極組和前述非水電解液裝入不銹鋼制的有底圓筒容器內(nèi)，組裝成如前述圖1所示的非水電解液鋰蓄電池。實施例11用實施例9的方法制作負(fù)極，用實施例10的方法制作正極。然后與實施例9、10同樣地按前述正極、聚丙烯多孔質(zhì)地薄膜構(gòu)成的隔離層及前述負(fù)極的順序疊層后，使前述負(fù)極位于外側(cè)地卷成螺旋狀，制造電極組。此外，將1.0mol的六氟化磷酸鋰(LiPF6)溶入1升的乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂及1，2二甲氧基乙烷的混合液(混合比為40∶40∶20)中，溶解后再在溶劑中添加1.0mol的HF，調(diào)制非水電解液。將前述電極組和前述非水電解液裝入不銹鋼制的有底圓筒容器內(nèi)，組裝成如圖1所示的非水電解液鋰蓄電池。比較例4以實施例9的方法制定正極，以實施例10的方法制作負(fù)極。即不用氧化硼和稀土類氧化物。然后與實施例9、10同樣地按前述正極、聚丙烯多孔質(zhì)地薄膜構(gòu)成隔離層及前述負(fù)極的順序疊層后，卷成使前述負(fù)極位于外側(cè)的螺旋狀，制造電極組。此外，將1.0mol的六氟化磷酸鋰(LiPF6)溶入1升的乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂及1，2二甲氧劑乙烷的混合溶液(混合比為40∶40∶20)中，溶解后，再在溶劑中添加1.0mol的HF，調(diào)制非水電解液。將前述電極組和前述非水電解液裝入不銹鋼制的有底圓筒容器內(nèi)，組成如圖1所示的非水電解液鋰蓄電池。將用實施例9～11及比較例4組裝的鋰電池，分別放置1小時至5日后，取出碳質(zhì)負(fù)極粉末，用王水提取，由ICP發(fā)光分析法測定污染金屬。而且將取出電極的電解液用熱氫氧化鈉水溶液進行分解，用甲醇稀釋后，用離子色譜法測定氟離子濃度。結(jié)果如表5所示。表5(單位ppm)而且，將用實施例9～11及比較例4組裝的鋰電池，分別放置1小時至5日后，取出含LiCoO2的正極，用硝酸分解后用ICP發(fā)光分析法測定污染金屬量，結(jié)果如表5所示。由這些結(jié)果可見，添加硼的負(fù)極及正極，其金屬的溶出與電解液的氟離子生得到抑制，隨時間的增長也不增加。此外，對用實施例9、10、11及比較例4組裝的鋰電池反復(fù)以50mA的電流充電到4.2V，以50mA的電流放電到2.7V的充放電后，測定各電池的放電容量與次數(shù)壽命。其結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，用實施例組裝的電池與用比較例組裝的電池相比，其充放電次數(shù)壽命變長。本發(fā)明通過其電解液含有硼化物及電池電極上含有硼化物和烯土類元素的氧化物，能夠抑制由含有水的作用而生成的氧化物、特別由氟氫酸引起的影響，通過使電解液含有脫水劑，能排除由含有水引起的種種弊端，通過被覆保護電池容器內(nèi)壁，能夠抑制該容器的金屬的溶出。而且，隨著這些方面的改善，鋰電池性能不劣化，能大幅度地延長以高容量地充放電次數(shù)的壽命。權(quán)利要求1.一種鋰電池，包括電解液，該電解液至少含有選自氟化物及氯化物中一種，其特征在于，所述電解液中含有硼化物。2.一種鋰電池，包括電解液，該電解液至少含有選自氟化物及氯化物中一種，其特征在于，所述電解液中含有脫水劑。3.一種鋰電池，包括在容器中至少含有選自氟化物及氯化物中一種的電解液，其特征在于，所述容器內(nèi)表面是耐酸性熱可塑性樹脂。4.一種鋰電池，包括電解液和浸在所述電解液中的正極和負(fù)極，該電解液至少含有選自氟化物及氯化物中的一種，其特征在于，所述正極含有硼化物。全文摘要本發(fā)明揭示一種鋰電池,包括(1)電解液中含有硼化物;(2)至少在電池電極材料中使用稀土類元素的氧化物;(3)至少在正極材料中使用硼化物;(4)電解液中使含有脫水劑;或(5)與電解液接觸的電池部分被覆耐酸性熱可塑性樹脂,提供了能抑制由含有水分而引起電解液的分解、劣化,增加高容量地充放電次數(shù)壽命的鋰蓄電池。文檔編號H01M10/26GK1176503SQ96114510公開日1998年3月18日申請日期1996年11月1日優(yōu)先權(quán)日1996年9月9日發(fā)明者酒井公人,立部哲也,矢吹元央,林勝,渡邊明子,松本友香,佐佐木秀幸,小祥二,遠(yuǎn)藤博申請人:東芝株式會社