專利名稱：無機(jī)電阻涂層及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電阻材料，更確切地說，涉及無機(jī)電阻涂層及其制備方法。
迄今人們常用的電阻涂層有下述三大類(1)摻合型電阻涂層；(2)本征型電阻涂層；(3)無機(jī)電阻涂層。摻合型電阻涂層一般采用有機(jī)高分子樹脂為粘合劑，粘合劑本身不導(dǎo)電，通過摻入具有一定導(dǎo)電性的電阻粉末材料，依靠這些粉末顆粒之間的相互搭接而形成網(wǎng)絡(luò)式導(dǎo)電通道。其主要缺點(diǎn)是粘合劑是有機(jī)高分子樹脂，吸濕率高，涂層電阻不穩(wěn)定、耐溫性能差、易受熱老化，因此大大限制了摻合型有機(jī)高分子電阻涂層的商業(yè)化應(yīng)用。本征型電阻涂層不需要滲入電阻粉末材料，而是靠高分子樹脂本身所具有的導(dǎo)電性來調(diào)節(jié)涂層的電阻值。然而這種導(dǎo)電高分子樹脂的合成工藝很復(fù)雜，成本太高，而且其涂層的膜電阻一般在兆歐以上，不適宜作為電阻涂層使用。另外，這類涂層在耐溫、耐濕、時(shí)老化等方面還存在嚴(yán)重的問題，致使本征型電阻涂層的應(yīng)用仍難以達(dá)到商業(yè)化。無機(jī)電阻涂層的開發(fā)相對(duì)較晚，它是以石墨等耐高溫的導(dǎo)電材料作為電阻粉末，以玻璃類材料的粉末作為粘合劑，在摻混入有機(jī)載體后將其制膜并燒結(jié)而制得。相對(duì)于前兩類涂層來說，無機(jī)電阻涂層可耐較高的溫度，然而當(dāng)在玻璃、陶瓷類底材上制備這類涂層時(shí)，容易發(fā)生炸裂，因而使成品率降低，從而增加了成本。并且在使用過程中容易發(fā)生涂層剝落現(xiàn)象，大大縮短了使用壽命。
因此，本發(fā)明的目的是要提供一種能克服上述幾類電阻涂層的缺點(diǎn)，涂層產(chǎn)品的成品率高，使用壽命長的新型無機(jī)電阻涂層及其制備方法。
本發(fā)明人在經(jīng)過較長時(shí)間的深入研究后發(fā)現(xiàn)，玻璃、陶瓷類材料的相變溫區(qū)多數(shù)為400-600℃，而現(xiàn)有技術(shù)無機(jī)電阻涂層所用粘合劑的軟化點(diǎn)在450℃左右，正好處于相變溫區(qū)內(nèi)，所以燒結(jié)時(shí)容易發(fā)生炸裂。而單純?yōu)榱私档驼澈蟿┑能浕c(diǎn)而添加一些低熔點(diǎn)的成分，又會(huì)使該涂層的熱膨脹系數(shù)明顯增高，甚至達(dá)到150×10-7，大大高于作為底材的玻璃的熱膨脹系數(shù)，從而導(dǎo)致使用過程中涂層的剝離。本發(fā)明人經(jīng)過一系列試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在以PbO、B2O3作為粘結(jié)劑骨架材料的基礎(chǔ)上，添加一定量的Bi2O3就可以將粘結(jié)劑軟化溫度降低到350℃左右。而在此基礎(chǔ)上再添加一定量的Li2O和Tl2O3就可將該粘結(jié)劑的熱膨脹系數(shù)降低至80×10-7，這接近于玻璃、陶瓷類的熱膨脹系數(shù)。因此，使用由上述幾種氧化物共同構(gòu)成的無機(jī)粘結(jié)劑來制備電阻涂層，既可避免燒結(jié)過程中玻璃底材的炸裂，又可避免所獲電阻元件在使用過程中發(fā)生涂層剝落現(xiàn)象。由于這一發(fā)現(xiàn)，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的技術(shù)方案構(gòu)成如下(1)一種無機(jī)電阻涂層，其特征在于，它含有下列成分(重量份)成分 重量份石墨粉(C)≤149μm(100目) 20-40氧化鉛(PbO) 40-55氧化硼(B2O3)5-13氧化鉍(Bi2O3) 5-12氧化鋰(Li2O) 2-5氧化鉈(Tl2O3) 0.5-1.5(2)如上述第(1)項(xiàng)所述的無機(jī)電阻涂層，其特征在于，其中所含的石墨粉為≤74μm(200目)的分散體。
(3)制備上述第(1)項(xiàng)所述的無機(jī)電阻涂層的方法，其特征在于，按照上述第(1)項(xiàng)所述重量份將氧化鉛、氧化硼、氧化鉍、氧化鋰、氧化鉈一起混合均勻，加熱至熔融，待其冷卻后將所荻的玻璃料塊粉碎并球磨，篩取74μm(200目)以下的顆粒，按上述第(1)項(xiàng)所述重量份加入粒度為149μm(100目)以下的石墨粉，并加入相當(dāng)于混合物總重量10-30％的無固定沸點(diǎn)并在后續(xù)的烘干溫度下能全部揮發(fā)的液態(tài)有機(jī)物載體，將混合物調(diào)制成適于制膜的漿料，然后采用常規(guī)制膜工藝在經(jīng)絕緣預(yù)處理的耐熱電絕緣底材表面上制膜，在100-200℃下烘干，最后在350-550℃下燒結(jié)。
(4)如上述第(3)項(xiàng)所述的方法，其特征在于，其中所述的液態(tài)有機(jī)物載體為α-松油醇90-97重量％，乙基纖維素3-10重量％。
(5)如上述第(3)項(xiàng)所述的方法，其特征在于，其中所述的液態(tài)有機(jī)物載體為檸檬酸三丁酯97-98重量％，硝化纖維素2-8重量％。
(6)如上述第(3)項(xiàng)所述的方法，其特征在于，其中所述的石墨的粒度≤74μm(200目)。
(7)如上述第(3)項(xiàng)所述的方法，其特征在于，其中所述的玻璃料塊在球磨后，篩取44μm(325目)以下的粉粒。
(8)如上述第(3)項(xiàng)所述的方法，其特征在于，其中所述的加熱熔融溫度為700-900℃。
(9)如上述第(3)項(xiàng)所述的方法，其特征在于，其中所述在100-200℃下的烘干時(shí)間為8-15分鐘。
(10)如上述第(3)項(xiàng)所述的方法，其特征在于，其中所述在350-550℃下的燒結(jié)時(shí)間為10-20分鐘。
上述的第(1)項(xiàng)和第(3)項(xiàng)皆為必要的技術(shù)特征，而其余各項(xiàng)皆為附加的或進(jìn)一步限定的技術(shù)特征。下面詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
在本發(fā)明的無機(jī)電阻涂層中，石墨粉作為起導(dǎo)電作用的電阻粉末材料，其粒度沒有嚴(yán)格限制，但當(dāng)其粒度＞149μm(100目)時(shí)，有可能產(chǎn)生局部過熱，故將其限定為≤149μm，優(yōu)選為≤74μm(200目)。
氧化鉛和氧化硼在無機(jī)粘結(jié)劑中起骨架作用，二者的總和占粘結(jié)劑的大部分。
氧化鉍起降低無機(jī)粘結(jié)劑軟化溫度的作用，當(dāng)其含量在5重量份以下時(shí)，作用不明顯，而在12重量份以上時(shí)，可能導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)的增高，故將其限定為5-12重量份。
氧化鋰和氧化鉈皆起降低無機(jī)粘結(jié)劑熱膨脹系數(shù)的作用，只需加入百分之幾即可使熱膨脹系數(shù)明顯降低，尤以二者一起使用時(shí)能荻得更好的效果。在上述粘結(jié)劑中，如果不添加氧化鋰和氧化鉈，所荻電阻涂層的熱膨脹系數(shù)約為150×10-7，而在加入上述量的氧化鋰和氧化鉈后，其熱膨脹系數(shù)則降低至80×10-7左右，與玻璃或陶瓷的熱膨脹系數(shù)相接近。
粘結(jié)劑混合物的加熱熔融溫度沒有嚴(yán)格限制，只要能將其熔融并混合均勻即可，但為了達(dá)到較好的流動(dòng)性，最好采用700℃以上的溫度，優(yōu)選在700-900℃的范圍內(nèi)。
燒結(jié)時(shí)，粘結(jié)劑的粉粒不宜太粗，否則所獲電阻涂層不夠均勻，故將其限定在74μm(200目)以下，優(yōu)選在44μm(325目)以下。
烘干時(shí)間和燒結(jié)時(shí)間都沒有特別限制，上述的烘干時(shí)間8-15分鐘和燒結(jié)時(shí)間10-20分鐘只是優(yōu)選范圍，不是必要條件。
與現(xiàn)有技術(shù)的電阻涂層相比，本發(fā)明的無機(jī)電阻涂層的優(yōu)點(diǎn)是成本低、壽命長、耐溫(長期耐溫可達(dá)250℃，短期耐溫可達(dá)450℃)、耐濕(吸濕率≤0.1％)、耐磨、耐腐蝕、耐老化以及儲(chǔ)存穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性皆優(yōu)良，而且制造工藝簡單，成品率高，電阻涂層與底材結(jié)合牢固。
下面結(jié)合較佳實(shí)施例及其附圖來進(jìn)一步解釋本發(fā)明。其中

圖1是一種包含本發(fā)明無機(jī)電阻涂層的平板式電阻元件的主視圖；圖2是圖1所示元件的截面圖。
在圖2中，1)是用于承載電阻涂層的底板；2)是本發(fā)明的無機(jī)電阻涂層；3)是薄層電極。
實(shí)施例1準(zhǔn)備一塊長120mm、寬80mm、厚6mm的矩形陶瓷片，將其作為圖2所示的底板1。然后用一種市售的銀導(dǎo)電漿料在該矩形底板兩個(gè)短邊的同一個(gè)側(cè)面上各涂上一條長80mm，寬10mm的薄層電極，此即為圖2中的3)所指的薄層電極。將此底板連同薄層電極烘干備用。
另外，制備1000g的電阻涂層物料并制成無機(jī)電阻涂層，所用配方如下成分重量(g)石墨粉(C)(≤74μm) 333氧化鉛(PbO) 467氧化硼(B2O3) 100氧化鉍(Bi2O3) 67氧化鋰(Li2O)27氧化鉈(Tl2O3) 6將上述配方中除石墨粉以外的5種成分混勻，將此混合物于900℃下熔融60分鐘。待所獲的混合物料塊冷卻后將其破碎，然后用球磨機(jī)球磨48小時(shí)，用44μm(325目)的標(biāo)準(zhǔn)篩過篩，獲得≤44μm的粉末狀無機(jī)粘結(jié)劑。往其中加入石墨粉，然后加入180g由95重量％α松油醇與5重量％乙基纖維素組成的液態(tài)有機(jī)載體，調(diào)制成均勻的漿料。采用絲網(wǎng)印刷工藝將少量漿料印刷在上述陶瓷底板帶有薄層電極3的一側(cè)表面上。印刷時(shí)應(yīng)注意按圖2所示那樣，使電阻涂層覆蓋薄層電極3的一部分并使該電極3的大部分保留暴露狀態(tài)，以便使電極與電源連接。將其在150℃下烘干10分鐘，再在480℃下燒結(jié)12分鐘，即制成了本發(fā)明的無機(jī)電阻涂層(圖2中的2)，涂層的厚度約為0.2mm。從而形成了一塊面積為10×8＝80cm2的平板狀電阻元件。用電阻計(jì)測(cè)得兩電極間的電阻為605Ω，即相當(dāng)于其方塊電阻為605×0.8-405Ω/□。
實(shí)施例2在實(shí)施例2中，除了用微晶玻璃底板代替陶瓷底板外，其他皆按實(shí)施例1的條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，獲得了實(shí)施例1基本上相同的結(jié)果。
實(shí)施例3在實(shí)施例3中，除了有機(jī)載體為由97.5重量％檸檬酸三丁酯和2.5重量％硝化纖維素組成的溶液以外，其他皆按實(shí)施例1的條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。獲得了與實(shí)施例1和2基本上相同的結(jié)果。
實(shí)施例4在實(shí)施例4中，除了用微晶玻璃底板代替陶瓷底板外，其他皆按實(shí)施例3的條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，獲得了與實(shí)施例1-3基本上相同的結(jié)果。
穩(wěn)定性試驗(yàn)1(儲(chǔ)存穩(wěn)定性)將上述實(shí)施例1-4獲得的4種電阻元件各10塊在我國南方潮濕的天氣下儲(chǔ)存一年，結(jié)果沒有發(fā)現(xiàn)任何一個(gè)電阻元件吸濕或霉變。電阻值檢測(cè)結(jié)果表明，其方塊電阻值的變化量皆＜1％。
穩(wěn)定性試驗(yàn)2(熱穩(wěn)定性)在上述的4種電阻元件的兩端電極之間施加220V的交流電壓，其電流強(qiáng)度達(dá)到0.364A、其總功率達(dá)到80W，其平衡溫度達(dá)到180℃或略高。在此高負(fù)載的工作狀態(tài)下連續(xù)工作5000小時(shí)。然后停止通電，當(dāng)其冷卻至室溫后進(jìn)行電阻測(cè)量。結(jié)果表明，其方塊電阻值的變化量皆＜1％。
應(yīng)予說明，本發(fā)明的無機(jī)電阻涂層不限于平板狀，它還可以制成管狀，圓柱狀等各種形狀。特別適合于制造各種對(duì)穩(wěn)定性要求高的電阻元件和大型設(shè)備中使用的大功率電阻元件。也可以作為加熱元件使用，例如制成各種類型的加熱器具。本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明的構(gòu)思和權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)，可以對(duì)上述實(shí)施例作出許多變化，然而所有這些變化皆被認(rèn)為處于本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種無機(jī)電阻涂層，其特征在于；它含有下列成分(重量份)成分 重量份石墨粉(C)≤149μm(100目) 20-40氧化鉛(PbO)40-55氧化硼(B2O3) 5-13氧化鉍(Bi2O3)5-12氧化鋰(Li2O) 2-5氧化鉈(Tl2O3)0.5-1.5
2.如權(quán)利要求1所述的無機(jī)電阻涂層，其特征在于，其中所含的石墨粉為≤74μm(200目)的分散體。
3.制備權(quán)利要求1所述的無機(jī)電阻涂層的方法，其特征在于，按照權(quán)利要求1所述重量份將氧化鉛、氧化硼、氧化鉍、氧化鋰、氧化鉈一起混合均勻，加熱至熔融，待其冷卻后將所獲的玻璃料塊粉碎并球磨，篩取74μm(200目)以下的顆粒，按權(quán)利要求1所述重量份加入粒度為149μm(100目)以下的石墨粉，并加入相當(dāng)于混合物總重量10-30％的無固定沸點(diǎn)并在后續(xù)的烘干溫度下能全部揮發(fā)的液態(tài)有機(jī)物載體，將混合物調(diào)制成適于制膜的漿料，然后采用常規(guī)制膜工藝在經(jīng)絕緣預(yù)處理的耐熱電絕緣底材表面上制膜，在100-200℃下烘干，最后在350-550℃下燒結(jié)。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，其中所述的液態(tài)有機(jī)物載體為α-松油醇90-97重量％，乙基纖維素3-10重量％。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，其中所述的液態(tài)有機(jī)物載體為檸檬酸三丁酯92-98重量％，硝化纖維素2-8重量％。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，其中所述的石墨的粒度≤74μm(200目)。
7.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，其中所述的玻璃料塊在球磨后，篩取44μm(325目)以下的粉粒。
8.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，其中所述的加熱熔融溫度為700-900℃。
9.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，其中所述在100-200℃下的烘干時(shí)間為8-15分鐘。
10.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，其中所述在350-550℃下的燒結(jié)時(shí)間為10-20分鐘。
全文摘要
一種無機(jī)電阻涂層，其成分的重量比例為石墨分20-40，氧化鉛40-55，氧化硼5-13，氧化鉍5-12，氧化鋰2-5，氧化鉈0.5-1.5。將上述5種氧化物熔融后粉碎并磨細(xì)，再與石墨粉混合。用液態(tài)有機(jī)載體將混合物制成漿料，再將其在絕緣底材上制膜、烘干、燒結(jié)而成。具有成本低、壽命長、耐溫、耐濕、耐磨、耐腐蝕、耐老化以及儲(chǔ)存穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。最適合作為各種對(duì)穩(wěn)定性要求高和功率大的電阻元件使用。
文檔編號(hào)H01B1/20GK1138201SQ9610326
公開日1996年12月18日 申請(qǐng)日期1996年3月12日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月12日
發(fā)明者尹維平, 郭德璞 申請(qǐng)人:尹維平, 郭德璞