專利名稱：電解質組分的凈化工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及薄膜ⅡB/ⅥB族半導體材料用電淀積法的生產過程。
薄膜ⅡB/ⅥB族半導體在阻擋層光電池的制造中很重要。
許多文獻中公開了薄膜ⅡB/ⅥB族半導體(例如CdTe)用電淀積法的生產過程，例如，Panicher等人在第125卷第4期的《電化學協(xié)會雜志》第556～572頁上發(fā)表的文章和美國專利US 4，425，194。許多文獻中還公開了電淀積法制造出的薄膜ⅡB/ⅥB族半導體在阻擋層光電池制造中的應用。
我們發(fā)現(xiàn)，以電淀積法制成的ⅡB/ⅥB族半導體為基本原料制備阻擋層光電池時，將雜質含量控制到很低的水平可以獲得最佳的性能。
市面上出售的用以在電淀積槽中制備電解質溶液以淀積ⅡB/ⅥB半導體的化學品通常含有較多的某些金屬雜質。某些電化學活性大的雜質(即那些標準電化學還原電位比鎘更為正的雜質)在電解質中在電淀積過程中濃度非常大，換句話說，在電淀積材料中的濃度比在溶液中的濃度大。
因此需要有一個方法來凈化ⅡB/ⅥB半導體電淀積過程中使用的電解質溶液。
本發(fā)明適用于ⅡB/ⅥB族薄膜半導體電淀積過程的ⅡB族金屬鹽水溶液的制備方法包括下列步驟(a)使ⅡB族金屬鹽溶液與相應的呈高純度(最好高于99.99%)材料形式的ⅡB族金屬接觸;
(b)將含有金屬粉料的上述溶液攪拌，攪拌時間要充分，以萃取其中的雜質;然后(c)將金屬粉料從溶液中除去。
按照本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明用陽極淀積法從含有ⅡB族金屬離子的電解質制備電淀積的薄膜ⅡB/ⅥB族半導體的方法具有以下特點;電解質是從ⅡB族金屬鹽的溶液制取的，使該金屬鹽溶液與相應的呈粉料形式的ⅡB族金屬接觸，接觸時間要充分，至少以10分鐘為宜，以萃取其中的雜質，然后從溶液中除去ⅡB組金屬粉料。
本說明書中提到的ⅡB族和ⅥB族是指化學元素周期表中的有關族。周期表有各種形式，它們的區(qū)別在于用字線A和B來表示子族的方式。本說明書中提到的周期表是指Corron和Wilkinson編寫的第四版《高等無機化學》書中列出的周期表，其中ⅡB族包括元素Cd、Zn和Hg，ⅥB族包括Ⅵ組主組中各元素，例如，O、S、Se和Te。
ⅡB族金屬最好是鎘。制備電解液用的ⅡB族鹽最好為CdSO。
金屬粉料的粒度越大，單位重量的表面積就越小。金屬粉料的最大粒度最好為300微米。
最大粒度取決于過濾工序的效果。金屬粉料最好大體上不含小于0.2微米的粒子。更理想的情況是，金屬粉料大體上不含小于10微米的粒子。
金屬粉料以基本上能通過100目(mesh)英國標準篩子且用200目英國標準篩子收集的金屬粉料為宜。100目相當于篩子金屬絲之間250微米的間距，200目相當于130毫米。
ⅡB族鹽水溶液的濃度可以在0.01M(克分子)至3M的范圍，但以2M為宜。溶液在處理過程的溫度可以在例如0-80℃的范圍，但以室溫(18°～25℃)的范圍內為宜。
ⅡB組金屬粉料的純度起碼為99.99%，更理想的情況應起碼為99.999%。這種純度的金屬粉料市面上有出售。
金屬粉料與水溶液的接觸持續(xù)時間可以在例如10分鐘至2小時的范圍內。
然后將ⅡB族金屬粉料從溶液中除去。這可以通過溶液的過濾或讓金屬粉沉淀下來然后將液體潷析掉進行。想過濾分離時，可以用不含會影響電解質純度的雜質的細目過濾網(wǎng)進行。濾網(wǎng)以采用象聚丙烯之類的聚合物濾網(wǎng)為宜，最大孔徑為0.1微米。
溶液與ⅡB組金屬粉料的接觸和分離工序最好反復進行。使用的金屬粉料最好是新鮮的。
ⅡB/ⅥB族薄膜半導體的電淀積過程是眾所周知的，因此這時沒有必要詳述。例如英國專利GB1，532，616中就公開了電淀積工藝。為了最大限度地減小雜質的含量，最好用象我們共同未決歐洲專利申請EP-A-0538041中所公開的陽離子交換聚合物薄膜將陽極與淀積制取半導體所使用的電解液隔開。
將ⅡB/ⅥB族薄膜半導體淀積到被覆有cds薄膜的陰極上制取阻擋層光電池的過程是眾所周知的，因而這里沒有必要再詳述。通常，淀積出來的ⅡB/ⅥB族半導體薄膜是需要加熱的，以便將其轉化為P型半導體。美國專利4，388，483就公開了這種工藝。然后可以用周知的各種方法在ⅡB/ⅥB族薄膜上淀積上一個觸點。
現(xiàn)在參照下面的一些實例說明本發(fā)明的內容，其中不按照本發(fā)明進行的對比試驗用字母標示，本發(fā)明的實例用數(shù)目字標示。
對比試驗A用傳統(tǒng)的方法從覆有氧化錫、氧化錫上淀積有cds的玻璃制備阻擋層光電池。NR Pavaska、C.A.Menzes、ABP S nha在1967年第124卷的《電化學協(xié)會雜志》第743頁上即公開了這種方法。淀積CdTe的電淀積過程中采用了有cds層的玻璃板作為陰極。
水成的電淀積液含0.9M以CdSO的形式加入的Cd、600ppm(百萬分率)的Cl-和50ppm以TeO的形式加入的Te。電淀積工序在70℃下進行。
阻擋層光電池是從由此得出的玻璃/氧化錫/cds/CdTe結構體制取的如美國專利USP 4，388，483中所公開的那樣，將該結構體加熱，以便將Cdte轉化成P型材料，然后如美國專利USP 4456630中所述的那樣進行腐蝕，再通過熱蒸發(fā)加上2平毫米的一些金質點式觸點。
在標準試驗條件下對所得出的阻擋層光電池進行試驗，并測定板上各標以A、B、C線條各占整個板的1/3的不同部位的特性。結果列于表1。
表 1線條 V(伏) J (毫安/厘米) FF %A 0.605 13.5 0.48 4.1B 0.427 16.5 0.50 3.6C 0.402 16.4 0.51 3.4實例1按對比試驗1制備阻擋層光電池，只是電解液是從按下面所述處理過的CdSO水溶液制備的。在機械攪拌的情況下，往CdSO溶液中加入Cd粉料，按1克Cd粉料對1升CdSO溶液的比例加入。Cd粉料的純度為99.999%。該粉料能通過100目的篩網(wǎng)，但用200目的篩網(wǎng)(英國標準收集。溶液和粉料在室溫下一起攪拌20分鐘。然后用0.1微米的聚丙烯濾網(wǎng)對溶液進行過濾，以濾除其中的Cd粉料。用Cd粉料再次按上述對所得出的溶液進行處理，然后過濾。按實例1制備的阻擋層光電池其試驗結果列于表2。
表 2線條 V(伏) J (毫安/厘米) FF %A 0.696 21.2 0.60 8.8B 0.697 18.2 0.62 7.8C 0.697 18.2 0.62 7.8
權利要求
1.適用于ⅡB/ⅥB族薄膜半導體電淀積過程的ⅡB族金屬鹽水溶液的一種制備方法，包括下列步驟(a)令ⅡB族金屬鹽溶液與相應的呈高純度粉料形式的ⅡB族金屬接觸；(b)將含有金屬粉料的上述溶液加以攪拌，攪拌時間要充分，以萃取其中的雜質；然后(c)將金屬粉料從溶液中除去。
2.用陰極淀積法從含有ⅡB族金屬離子的電解質制備電淀積的薄膜ⅡB/ⅥB族半導體的一種方法，其特征在于，電解質是從ⅡB族金屬鹽的溶液制取的，令該金屬鹽溶液于與相應的呈粉料形式的ⅡB族金屬接觸，接觸時間要充分，以萃取其中的雜質，然后從溶液中除去ⅡB族金屬粉料。
3.根據(jù)以上任一權利要求所述的方法，其特征在于，所述ⅡB族金屬為鎘。
4.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，所述ⅡB族金屬鹽為硫酸鎘。
5.根據(jù)以上任一權利要求所述的方法，其特征在于，金屬粉料大致上不含粒度0.2微米以下的粒子。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，金屬粉料大致上不含粒度10微米以下的粒子。
7.根據(jù)以上任一權利要求所述的方法，其特征在于，金屬粉料大致上不含粒度在300微米以上的粒子。
8.根據(jù)以上任一權利要求所述的方法，其特征在于，ⅡB族鹽的濃度在0.01M至3M的范圍內。
9.根據(jù)以上任一權利要求所述的方法，其特征在于，溫度范圍為0～80℃。
10.根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征在于，溫度在18℃至25℃的范圍內。
11.根據(jù)以上任一權利要求所述的方法，其特征在于，金屬粉料的純度起碼為99.999%。
12.根據(jù)以上任一權利要求所述的方法，其特征在于，金屬粉料用過濾法從溶液中除去。
13.根據(jù)權利要求12所述的方法，其特征在于，金屬粉料用最大孔徑0.1微米的聚合物濾網(wǎng)濾除。
14.根據(jù)以上任一權利要求所述的方法，其特征在于，該方法是在令ⅡB族鹽溶液在除去其中的金屬粉料之后與新鮮的金屬粉料接觸，攪拌然后將金屬粉料分離掉，就如1至12任一權利要求所述的那樣。
全文摘要
適用于IIB/VIB族薄膜半導體電淀積過程的IIB族金屬鹽水溶液的一種制備方法。該方法包括下列步驟(a)令IIB族金屬鹽溶液與相應的呈純度高于99.99％的粉料形式的IIB族金屬接觸；(b)將含有該金屬的溶液攪拌起碼10分鐘；(c)將金屬粉料從溶液中除去。此外還公開了用陰極淀積法從含有II組金屬離子的電解質制備電淀積薄膜IIB/VIB半導體的方法。
文檔編號H01L31/18GK1082633SQ9310608
公開日1994年2月23日 申請日期1993年5月21日 優(yōu)先權日1992年5月22日
發(fā)明者J·巴克, M·沙德吉, R·J·馬歇爾 申請人:英國石油太陽能有限公司