專利名稱：提高氣敏元件選擇性穩(wěn)定性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高氣敏元件，特別是半導(dǎo)體氣敏元件選擇性、穩(wěn)定性的方法。
現(xiàn)在的氣敏元件是由一種氣敏基體材料，摻入改善性能的添加劑構(gòu)成的簡單結(jié)構(gòu)。其選擇性不夠好，穩(wěn)定性差。在應(yīng)用上為了提高穩(wěn)定性，通常外接一個熱敏電阻進(jìn)行補(bǔ)償，也有少數(shù)將氣敏探頭和溫度補(bǔ)償元件合在一起的。由于該溫度補(bǔ)償元件是一個熱敏電阻，它只作溫度補(bǔ)償，不作濕度補(bǔ)償，對氣敏元件的選擇性沒有貢獻(xiàn)，對其靈敏度和初期馳豫時間也沒有改進(jìn)。
本發(fā)明的目的是提供一種氣敏元件選擇性、穩(wěn)定性的方法，它能提高元件的選擇性和穩(wěn)定性，縮短甚至消除元件的初期馳豫時間。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的用一種對待測氣體較敏感，對于干擾氣體不太敏感的基體材料A和一種對待測氣體不太敏感，而對干擾氣體敏感的氣敏基體材料B合在一起。構(gòu)成一個整體氣敏元件，信號輸出由A、B的接合處引出(如

圖1所示)。其中材料A對特定的待測氣體靈敏度高。而對干擾氣體靈敏度低;材料B對特定的待測氣體靈敏度低。而對干擾氣體靈敏度高，且接近或略大于A對干擾氣體的靈敏度。經(jīng)此比較，就可提高氣敏元件對待測氣體的選擇性。另外，由于材料B的補(bǔ)償作用，可提高元件的穩(wěn)定性，同時還可縮短初期馳豫時間，并進(jìn)行濕度補(bǔ)償，其理論推導(dǎo)如下一、兩種材料對氣體檢測的靈敏度關(guān)系圖1.是本發(fā)明的氣敏元件工作原理示意圖及其符號。圖1.中VH為加熱電壓，VC為工作電壓，VT為輸出電壓，A、B分別代表兩種氣敏基體材料。
假設(shè)材料A的電阻為R1，材料B的電阻為R2，它樣接觸氣體后分別變?yōu)镽′1、R′2，材料A和材料B對氣體的靈敏度分別為β1= (R1)/(R＇1) 、β2= (R2)/(R＇2) ，元件在空氣中輸出電位為VT，接觸氣體后為V′T，則V= (V＇T)/(VT) =( (R＇2)/(R＇1+R＇2) )/( (R2)/(R1+R2) )= (R＇2(R1+R2))/(R2(R＇2+R＇2))= (R2)/(β2) (R1+R2)/R2( (R2)/(β1) + (R2)/(β2) )
=(R1+R2)/(R1(β1)/(β2) +R2)=(1+ (R2)/(R1) )/( (β2)/(β1) + (R2)/(R1) )由上式可得到圖2中的曲線，并且(1)當(dāng)β1＝β2時，r＝1，輸出電位不變;
(2)當(dāng)β1＞β2時，r＞1，輸出電位上升;
(3)當(dāng)β1＜β2時，r＜1，輸出電位下降。
對特定的待測氣體，材料A的靈敏度應(yīng)比材料B的大，即第(2)種情況。對干擾氣體，材料A的靈敏度與材料B的靈敏度相等，即情況(1)，此時元件對該氣體不敏感，可用于定量檢測。若滿足第(3)種關(guān)系，則輸出電位下降，材料B的靈敏度大于材料A的靈敏度，就可以很好地實(shí)現(xiàn)對待測氣體與干擾氣體的區(qū)別，從而有效地提高元件的選擇性。
二、溫度系數(shù)的影響設(shè)由于溫度的變化，R1→R1+△R1，R2→R2+△R2，VT→VTW，則VT-VTW=( (R2)/(R1+R2) - (R2+△R2)/(R1+R2+△R1+△R2) )Vc
= (R2(△R1+△R2)-△R2(R1+R2))/((R1+R2)(R1+△R1+R2+△R2))要VT-VTW＝0，則R2△R1-△R2R1＝0即 (R2)/(R1) = (△R2)/(△R1)因為α(T)＝ 1/(R) (△R)/(△T) 所以 (R2)/(R1) = (α2·R2)/(α1·R2)式中α1、α2為溫度系數(shù)。由此可知，要使輸出電位不隨溫度變化，只須兩種材料的溫度系數(shù)相等。在制作元件時，滿足這個條件就可以達(dá)到溫度補(bǔ)償，進(jìn)而達(dá)到提高元件穩(wěn)定性的目的。
三、響應(yīng)時間與恢復(fù)時間1.響應(yīng)時間設(shè)材料接觸氣體后，其電阻響應(yīng)滿足
(τ為時間常數(shù))則，R′1=R1e-tτ,R2′=R2e-tτ,]]>τ1、τ2分別為材料A和材料B的時間常數(shù)。若元件接觸氣體后，其輸出電壓由VT變?yōu)閂Tr，則(VTr)/(VT) = (R2＇/(R＇1+R2＇))/(R2/(R1+R2))
= (R2＇(R1+R2))/(R2(R1＇+R2＇))=R2e-tτ1(R1+R2)R2(R1e-tτ1+R2e-tτ1)]]>=R1+R2R1exp(-tτ1+tτ2)+R2]]>=1+R2R1exp(-tτ1+tτ2)+R2R1]]>當(dāng)τ1＝τ2時，VT＝VTW當(dāng)τ1＜τ2時，VT＞VTW，響應(yīng)快;
當(dāng)τ1＞τ2時，VT＜VTW，響應(yīng)慢。
對待測氣體，要求τ1＜τ2，即材料A響應(yīng)要快;對干擾氣體，要求τ1＞τ2，即材料A響應(yīng)要慢。
2.恢復(fù)時間設(shè)材料脫離氣體后電阻恢復(fù)滿足
RS=R′(1-e-tτ)]]>則元件脫離氣體后材料A的電阻R1S=R1′(1-e-tτ1)]]>，材料B的電阻R2S=R2′(1-e-tτ1)]]>。元件的輸出電壓由VT變?yōu)閂TS(VTS)/(V＇T) = (R2S/(R1+R2))/(R2＇/(R1＇+R2＇))= (R2X(R1＇+R2＇))/(R2＇(R1+R2))=R2′(1-e-tτ1)(R1′+R2′)R2′[R1′(1-e-tτ1)+R2′(1-e-tτ1)]]]>=R1′+R2′R′11-e-tτ11-e-tτ1+R2′]]>
令ζ=1-e-tτ11-e-tτ1]]>, 則VTTT=R1＇+R ＇2R1ζ+R2]]>(1)當(dāng)ζ＝1，即τ1＝τ2時，VTS＝V′T，不恢復(fù)(2)當(dāng)ζ＞1，即τ1＜τ2時，VTS＜V′T，恢復(fù)快(3)當(dāng)ζ＜1，即τ1＞τ2時，VTS＞V′T，恢復(fù)慢。
對待測氣體，要求τ1＜τ2，即材料A恢復(fù)要快，這一條件跟材料A響應(yīng)快的條件一致。
四、初期馳豫時間對于現(xiàn)有的氣敏元件，一般說來都有一初期馳豫時間，即當(dāng)接通加熱電壓時，元件電阻由大變小，經(jīng)一段時間后再逐漸回升而趨于一穩(wěn)定值。由通電到電阻穩(wěn)定所需的時間就叫初期馳豫時間，又稱初期穩(wěn)定時間，由于存在馳豫時間，這給應(yīng)用帶來諸多不便。本發(fā)明選用初期電阻上升和下降的幅度差不多，馳豫時間靠近的兩種基體材料來構(gòu)成整體氣敏元件，則元件之輸出電壓即A、B兩部分的分壓VT可保持穩(wěn)定。從而可縮短元件的初期馳豫時間，并提高元件的初期穩(wěn)定性。
五、抗?jié)穸饶芰νǔ饷粼紩艿綕穸鹊挠绊懀饕蚴怯捎谠碾娮桦S濕度的變化而變化。因而濕度的變化就會導(dǎo)致氣敏元件不穩(wěn)定，為了排除濕度的干擾，本發(fā)明在選擇A、B兩種氣敏基體材料時，除了考慮上面所述的條件外，還使A、B兩種材料的電阻隨濕度變化的特性盡可能相同。利用它們相互補(bǔ)償?shù)淖饔?，使其電阻隨濕度變化造成的影響相互抵消。這樣，就可達(dá)到濕度補(bǔ)償?shù)哪康摹?br> 本發(fā)明因為采用兩種分別對待氣體和干擾氣體靈敏的氣敏基體材料，在檢測待測氣體時，由于材料A對待測氣體較敏感，而材料BB對待氣體不太敏感，則材料A的電阻降低較多，材料B降低較小，從而使輸出電壓VT增加;而接觸干擾氣體時，因為材料A對干擾氣體不太敏感，其電阻降低較少，材料B對干擾氣體敏感，其電阻降低較多，所以，此時的VT減小，從而可較好地區(qū)分待測氣體和干擾氣體，提高元件的選擇性。此外，由于選擇這兩種材料時，滿足上面推導(dǎo)的 (α2)/(α1) =1及τ1＜τ2等條件，所以，本發(fā)明制作的元件可進(jìn)行溫度和濕度補(bǔ)償，以此提高元件的穩(wěn)定性和抗溫、濕度能力，并縮短了初期馳豫時間，還放寬了元件對基本氣敏材料的電阻要求。利用各種氣敏基體材料的兩兩不同的組合，就可得到對不同氣體有選擇性的氣敏元件。本發(fā)明的這種方法適合于所有半導(dǎo)體氣敏元件。
根據(jù)本發(fā)明制作的氣敏元件有燒結(jié)型和薄膜型，厚膜型，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例詳細(xì)說明它們的材料組合、結(jié)構(gòu)及其制作方法。
(一)構(gòu)成整體元件的材料組合構(gòu)成整個氣敏元件的兩種材料都可用陶瓷、半導(dǎo)體(無機(jī)化合物和有機(jī)半導(dǎo)體)作為基體氣敏材料，其材料的組合方式有N-N型、P-P型、N-P型或P-N型。這四種類型中的N-N、P-N、N-P分別與A、B相對應(yīng)。一般說來，N型半導(dǎo)體接觸還原氣體時電阻變小，接觸氧化氣體時電阻變大，而P型半導(dǎo)體則與此相反。根據(jù)這種特點(diǎn)，制作有選擇性的還原性氣體氣敏元件時，材料A和材料B可采用N-N型或P-P型結(jié)構(gòu)，而制作通用型即廣譜型氣敏元件時，可采用N-P型或P-N型結(jié)構(gòu)。這樣以達(dá)到互補(bǔ)的目的。而材料的兩兩不同的組合，如不同的N-N型或不同的P-P型，可得到對不同氣體有選擇性的氣敏元件。
(二)結(jié)構(gòu)及其制作方法1.燒結(jié)型燒結(jié)型氣敏元件的剖面圖如圖3所示。它是以陶瓷管為載體，在其上制作互不相聯(lián)的三組電極，如圖3中的(1)(2)(3)，它們分別作為接地、輸出信號VT、接工作電壓+Vc之用，加熱電極(4)置于陶瓷管中間。之后，再在電極(1)和(2)之間涂上氣敏材料B，在電極(2)和(3)之間涂上氣敏材料A，經(jīng)過一定的燒結(jié)處理，再將所得管芯焊接于底座上(如圖4)，經(jīng)封裝后，即成為本發(fā)明的氣敏元件。
2、薄厚膜型圖5是薄、厚膜型的氣敏元件正面俯視圖，圖6是加熱電極做在背面的薄、厚膜型氣敏元件背面仰視圖。薄、厚膜型是RuO2或Pt漿在陶瓷基片或表面有SiO2的硅片等襯底背面或正面制作三組電極，如圖5中的(1)(2)(3)，它們也是分別作為接地、輸出信號VT、接工作電壓tvc之用。然后，通過蒸發(fā)、濺射和化學(xué)氣相沉積(含等離子體氣相沉積)的辦法，將材料A沉積在電極(2)和(3)之間，材料B沉積在電極(1)和(2)之間。若加熱電極做于正面，則需在加熱電極上覆蓋一層絕緣層，之后才能在其上沉積材料A和材料B。若加熱電極做在背面(如圖6)，就不必加絕緣層。再將所得管芯焊接于底座上即可。
按本發(fā)明采用N-N型組合制作的燒結(jié)型丁烷氣敏元件對丁烷、丙酮、乙醇、汽油四種氣體進(jìn)行檢測的結(jié)果列于表1。
表1，VH＝10V Vc＝5V
根據(jù)表1，中的數(shù)據(jù)可以看出，丁烷為100PPm時的VT值為306mv，此值大于干擾氣體汽油、丙酮、乙醇在5000PPm時的值，這表明元件有較好的選擇性。由表中的數(shù)據(jù)還可畫出四條曲線于圖7中，這四條曲線反映了丙酮、乙醇、汽油三種干擾氣體的濃度超過1000PPm時，輸出電壓就不再上升，并且有下降的趨勢，但輸出電壓始終隨丁烷氣體濃度的增加而增加。因此能夠有效地區(qū)別干擾氣體和待測氣體。
本發(fā)明的另一個實(shí)施例是采用不同于上述丁烷敏的氣敏基體材料的又一種N-N型組合制作的燒結(jié)型乙醇?xì)饷粼瑢σ掖?、丁烷、汽油三種氣體進(jìn)行測試，其結(jié)果列于表2。
表2，VH＝10V Vc＝5V
由表2，的數(shù)據(jù)得到圖8中的三條曲線。這三條曲線說明輸出電壓VT隨乙醇濃度的增加而增加，但隨丁烷和汽油濃度的增加而減小。所以，該氣敏元件對乙醇的選擇性是非常明顯的。
權(quán)利要求
1.一種提高氣敏元件選擇性、穩(wěn)定性的方法，該方法采用氣敏基體材料，其特征在于其中一種氣敏基體材料作為補(bǔ)償元件，它也接觸待測氣體，並與另一種氣敏基體材料合成一起構(gòu)成一個整體氣敏元件，由各種氣敏基體材料的兩兩不同的組合構(gòu)成元件，可得到不同選擇性的氣敏元件。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是構(gòu)成整個氣敏元件的兩種材料可以用陶瓷、半導(dǎo)體(無機(jī)化合物和有機(jī)半導(dǎo)體)作為基體氣敏材料，組合成為N-N型、P-P型、N-P型或P-N型。
3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的方法，其特征是由該方法制作的氣敏元件有燒結(jié)型和薄膜型、厚膜型。
全文摘要
本發(fā)明公開一種提高氣敏元件選擇性穩(wěn)定性的方法。它是用兩種氣敏基體材料組合在一起構(gòu)成一個整體氣敏元件，其中的一種氣敏基體材料作為補(bǔ)償元件，與待測氣體接觸，對干擾氣體敏感，而對待測氣體不太敏感；另一種氣敏基體材料對待測氣體敏感，而對干擾氣體不太敏感；其結(jié)合的結(jié)果解決了現(xiàn)有氣敏元件選擇性不好，穩(wěn)定性差，抗環(huán)境(溫度和濕度)能力差等問題，并縮短或消除了元件的初期馳豫時間。由各種氣敏基體材料的兩兩不同的組合，還可以得到對各種氣體有選擇性的檢測元件。這種方法適用于所有的半導(dǎo)體氣敏元件。
文檔編號H01L27/00GK1046224SQ9010052
公開日1990年10月17日 申請日期1990年1月20日 優(yōu)先權(quán)日1990年1月20日
發(fā)明者吳興惠 申請人:云南大學(xué)