專利名稱：一種制造太陽能電池接觸的改進方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體半導體器件的制造。更具體地說，本發(fā)明涉及在涂覆有氮化硅的硅圓片的前側(cè)上形成導電金屬接觸的改進方法。
迄今為止，制造硅太陽能電池的常用方法包括了下列步驟(1)將磷礦進P型硅帶狀物以便形成一種淺結(jié)，(2)在該帶狀物的結(jié)側(cè)形成一層薄的氮化硅涂層，(3)用光刻法(即使用適當?shù)墓庵驴刮g劑和刻蝕技術(shù))在氮化硅中形成一柵電極圖形，(4)用一鋁軟膏涂覆硅帶狀的另一側(cè)，(5)加熱硅帶狀物使鋁和硅起合金作用，(6)在該帶狀物兩側(cè)上暴露的硅鍍上鎳，(7)燒結(jié)鎳以形成鎳硅化物，以及(8)將另外的金屬鍍在被硅部分覆蓋的金屬上。這樣一種方法更詳細的敘述可以在美國專利4451969找到。
用光刻法形成柵電極的步驟(此法需要牽涉到除去殘余的抗蝕劑)是極為有效的。然而，光刻法涉及好幾次花時間的步驟，而且還在制造太陽能電池的總成本中增加不相稱的份額。
舉例說明現(xiàn)有技術(shù)狀況的有美國專利4375007、4388346和4640001以及在其中引用的參考文獻。美國專利4375007公開了一種用鋁鎂合金的低電阻接觸的硅太陽能電池。Al-Mg合金和Ni-Sb合金或Al以粉狀混合以形成一種厚膜金屬化軟膏，這種軟膏對于給涂覆有Si3N4的硅太陽能電池制造低阻值的導電接觸是很有用的。
美國專利4388346公開了供固體器件用的電極。這些電極的形成是通過一掩模網(wǎng)印出一種含有較低熔點、可燒結(jié)金屬的彌散體的印劑的圖案，該金屬涂有彌散在包括一種可蒸發(fā)的粘合聚合物和一種氟化碳聚合物的液態(tài)載體中的母體金屬粒子，燒制該網(wǎng)印器件時，涂覆的金屬粒子不需要被氧化就可以燒結(jié)成一種接觸電極。然后將防反射的涂層涂在電池上。
更近一些的是美國專利4640001(Koiwai等人)公開了一種太陽能電池的制造方法，在這方法中，用等離子體CVD沉積法在250°和600℃之間的溫度下將一層防反射的氮化硅涂層涂覆硅圓片。該氮化硅涂層使得硅電池的表面不能燒制網(wǎng)印電極。因此，為保證電極焊接到硅圓片上，在要形成電極的地方，要用刻蝕法部分除去該涂層。
在設(shè)想本發(fā)明時，過去都廣泛認識到，太陽能光生伏打電池的普遍使用有賴于制造技術(shù)的發(fā)展，這種制造技術(shù)能夠在比較低的成本而轉(zhuǎn)換率為12%或更高的情況下生產(chǎn)可靠的太陽能電池。和其它半導體器件一樣，太陽能電池的成本既依賴原材料的成本，也依賴于將原材料轉(zhuǎn)變?yōu)橹瞥善返某杀?。如果沒有適用的形成柵電極用的低成本金屬化技術(shù)就不能完成將硅變成低成本的至少有12%轉(zhuǎn)換率的硅太陽能電池。
因此，本發(fā)明的主要目的是要提供一種低成本的制造太陽能電池的加工工序，其中的金屬軟膏通過氮化硅層燒制形成導電的接觸。
本發(fā)明的另一個目的是要提供一種低成本的制造光生伏打半導體結(jié)器件的改進方法，其中的金屬軟膏是通過氮化硅涂層燒制成導電的和襯底的接觸，與此同時，使周圍的氮化硅留下來作為一防反射層使用，也作為襯底的環(huán)境保護層使用。
本發(fā)明還有另一個重要目的是要提供一種制造半導體太陽能電池的改進方法，其中的一層氮化硅用作各電池上的一層防反射涂層，而且通過氮化硅層來完成金屬接觸的形成。
本發(fā)明尚有另一個目的是要提供制造太陽能的方法，其中的含鎳或銀的軟膏是通過氮化硅層燒制成導電的接觸。
本發(fā)明再有一個目的是要提供一種制造有一層氮化硅涂層的硅太陽能電池的改進方法，它不用(a)在制備金屬接觸的應用中刻蝕氮化硅層中的柵圖形，以及不會(b)在接觸形成的過程中劣化電池的性能。
本發(fā)明的最后一個目的是要提供一種制造硅太陽能電池的改進方法，此法在形成鎳或銀接觸時較現(xiàn)有方法的成本廉但可靠性又不會降低。
上述目的是由包括下列步驟所描述的一種太陽能電池制造工序特點來達到的(1)制備一具有一個P-N結(jié)和一層其前表面在毗連該結(jié)上的氮化硅的襯底，(2)用一選定的金屬軟膏有選擇地涂覆該氮化硅層，以使該金屬軟膏在氮化硅層上形成一選定的接觸圖形，以及(3)加熱襯底以迅速有效地使該金屬涂層貫穿氮化硅層并在襯底的前表面上形成一金屬接觸。這種新穎方法可以用一個已具有一背面歐姆接觸或后者的接觸可在形成前表面接觸后形成的硅太陽能電池來實施。
除其它步驟外，一優(yōu)選的實施例特別包括了下列步驟(1)制備一個具有一P-N結(jié)和在前表面上有一層氮化硅的襯底，(2)用一鋁軟膏涂覆硅襯底的后側(cè)，(3)用一選定的銀或鎳軟膏有選擇地涂覆硅襯底的前側(cè)，以及(4)加熱硅襯底以迅速有效地使(a)鋁形成一粘附的后側(cè)導電接觸和(b)軟膏中的金屬和玻璃成分貫穿氮化硅層并形成一粘附的前側(cè)導電接觸。此后，襯底還可以再予加工，例如制備各種電路的連接。
被燒制進入襯底的金屬軟膏必須具有下列的特性。首先，它必須能在太陽能電池整體不致?lián)p壞的較低溫度下迅速貫穿氮化硅層，這種溫度低到約在900℃上下。其次，它必須不會擴進硅襯底，以致改變其P-N結(jié)，并從而劣化電池的性能。第三，它必須不會使氮化硅層在熱處理期間破裂。第四，它必須不會顯著地改變氮化硅層起作防反射元件作用的能力。
本發(fā)明的其它一些目的有部分是顯而易見的，而其余部分將在下文中出現(xiàn)。本發(fā)明于是包括了幾個步驟和這些步驟彼此相對的一或一個以上的關(guān)系，在下面詳述的公開中例舉了這些步驟，并在權(quán)利要求中指出其應用范圍。
為了更全面地理解本發(fā)明目的的性質(zhì)，必須參考下列詳細的敘述，這種敘述連同附圖一起加以考慮以解釋在根據(jù)本發(fā)明一優(yōu)選形式制造太陽能電池時所涉及的一些步驟。
在全部附圖中，相同的編號表示相同的結(jié)構(gòu)。
為便于解釋，在附圖中的幾種涂層和區(qū)域的厚度和深度既沒有按尺寸示出，也沒有按它們的相對比例準確畫出。
現(xiàn)參考附圖，本發(fā)明優(yōu)選的實施例涉及從EFG生長的P型硅帶狀物生產(chǎn)太陽能電池。對于這個實施例，制備了半成品電池1待加工原始工件。半成品電池1具有一襯底2，最好包括一條長的P型導電性硅帶狀物，其一側(cè)(下文稱為“前側(cè)”)已制備有較淺的結(jié)4(例如一種深度約在3000和約在7000埃之間的結(jié))、一N型(典型為N+)導電性區(qū)域6以及一層氮化硅層10。襯底的另一側(cè)(下文稱為“后側(cè)”)最好制備以一層對襯底起合金作用的鋁12和P+區(qū)14。P+區(qū)域14最好具有一個由約1至約5微米的深度。
半成品電池1可以由周知技術(shù)的任意一些措施制得。例如，結(jié)4和N+導電性區(qū)域6可以通過磷的擴散在P型硅襯底2中形成。層12和P+區(qū)域14可以通過給襯底的后側(cè)涂覆一層鋁軟膏，這層鋁軟膏包括了在揮發(fā)性有機載體，例如能用蒸發(fā)或燃燒除去的萜品醇、二甘醇一丁基醚醋酸酯或乙基纖維中的鋁粉，然后加熱襯底以除去軟膏中任何可揮發(fā)或可熱解的有機成分，以便使鋁對襯底起合金作用并形成P+區(qū)域。然而，其它形式的襯底、結(jié)和后電極，以及其它制造方法也同樣可以很好地用以制備半成品電池1。
當然，本發(fā)明提供的方法不局限于從EFG襯底制造太陽能電池。因此，舉例來說，鑄型的多晶襯底、在由化學或物理蒸汽沉積所形成的冶金級硅或優(yōu)級多晶硅層上的外延硅，也可以用本發(fā)明制成太陽能電池。此外，這方法也可用于單晶硅。因此，該方法也可以用N型和P型材料加以實施，再者，本發(fā)明也可以應用到除帶狀物或類似的扁平材料以外的襯底，例如圓形材料或有弓形或多邊形橫截面的襯底。
現(xiàn)從

圖1所示的這樣一塊預制好的待加工件開始，用一種軟膏16涂覆前側(cè)，軟膏16包含一選定的導電金屬、一種糊狀的鉛硅玻璃或鉛硼硅玻璃以及一種低沸點的液態(tài)有機載體，例如重量達到軟膏的2-10%的二甘醇-丁基醚或萜品醇。為了顧及成本和其它方面的考慮。金屬最好是鎳或銀。這種軟膏是按照一預定的電極圖形，例如包含多個一端固定在匯流條或?qū)О迳系恼L指狀物的柵電極涂上的。一種適用的柵電極形狀在美國專利3686036中有所說明。軟膏16的涂覆可以使用任何一種在電子工業(yè)中常用的周知技術(shù)來進行。網(wǎng)印技術(shù)和直接寫上的涂覆技術(shù)是令人滿意的技術(shù)。
軟膏16一旦被涂上和干燥后，就可以準備燒制。燒制是在有氧氣氛的爐中進行的。燒制溫度可以改變，但在任何情況下它必須足以揮發(fā)或熱解有機物并熔化玻璃料，直到玻璃料通過氮化硅層10燒制為止。在爐中的時間將隨燒制的溫度變化，一般在爐中的總時間，包括需要使襯底達到燒制溫度在內(nèi)，可在0.25和2分鐘之間。軟膏16中的金屬、玻璃料和有機物的濃度可以變化。但軟膏的一種較好成分包括重量占20-70%的金屬、重量占5至30%的玻璃料以及重量占1至12%的有機物。軟膏中的玻璃料重量最好只占約5%、二甘醇一丁基醚重量占1%至2.0%之間或萜品醇重量占1.0%至10之間。在鉛硅玻璃的情況下，玻璃料包括重量占5-80%的鉛和重量占達40%的氧化硅，而在鉛硼玻璃的情況下，鉛占5-80%，氧化硅占1-40%，氧化硼占1-30%。
650-850℃的溫度是適于燒制這種軟膏的溫度，但優(yōu)選約800℃的溫度。因此，例如對于含有銀或鎳作為選定的導電金屬的軟膏來說，含有加熱至800℃的環(huán)境空氣的爐子在燒制溫度下用15-60秒的時間就足以產(chǎn)生出令人滿意的結(jié)果。如果鎳是軟膏16中所含的選定金屬，環(huán)境空氣實際上要以優(yōu)選的氮氣氣氛，例如90-100%的氮氣和0-10%的氧氣來代替。
在燒制期間，軟膏16中的玻璃料變成液體并通過氮化硅層10燒制成凹陷區(qū)17和歐姆接觸18。軟膏16中的有機物在揮發(fā)或燃燒后，導電金屬和玻璃料就粘接到襯底的前表面，并形成歐姆接觸18。
在另一種優(yōu)選的實施例中，襯底的后側(cè)已經(jīng)用一鋁軟膏涂覆。在本實施例中，金屬軟膏通過在前側(cè)上的氮化硅層10的燒制，與燒制鋁軟膏以使鉛與硅襯底的后側(cè)起合金作用是同時完成的。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，導電金屬是銀或鎳。
除了或取代銀和鎳外，軟膏16還可以包含其它金屬。這些其它金屬是鈀、鉑和銠。和鎳及銀一樣，它們能在優(yōu)選的較低溫度下形成歐姆接觸。
下面的實例說明實施本發(fā)明的優(yōu)選模式。
制備好一種EFG生長的電阻率約1-5歐姆-厘米的P型硅帶狀物的半成品電池。該電池具有一個深度約6000埃的淺的P-N結(jié)，并在其前表面上有一層約800埃的氮化硅層。電池的后側(cè)有一層與硅起合金作用的鋁。
一層含銀的軟膏有選擇地網(wǎng)印在氮化硅層上。該層軟膏被制成具有如美國專利3686036中所說明的形式的多指狀柵電極的圖形。這種軟膏含有銀金屬、鉛硼硅玻璃料以及作為液態(tài)載體的萜品醇。銀金屬呈粉狀，玻璃料含5-80%的鉛，5-30%的氧化硼，以及5-40%的氧化硅。銀金屬、玻璃料和載體的組成物各約占軟膏重量的70-80%、5%和15-25%。
這種軟膏干燥(它可以但不一定需要涉及將軟膏加熱至使任一揮發(fā)性載體蒸發(fā))后，立即將硅襯底送入有空氣的爐子中，并在空氣中加熱至約800℃，并在該燒制溫度下保持15秒。然后從爐子取出該硅襯底，并使它可以在室溫下冷卻。在爐中的總時間約2分鐘。已發(fā)現(xiàn)這種燒制步驟足以使軟膏中的任何有機物揮發(fā)燃燒，并使鉛硼硅玻璃粉變成充分液化以通過氮化硅涂層燒制和粘接到硅襯底的前表面。玻璃料攜帶著銀并使銀可與襯底制成歐姆接觸。
具有按本發(fā)明形成的并用上例說明的接觸的EFG襯底太陽能電池，經(jīng)測試，這些電池產(chǎn)生了有意義的結(jié)果。根據(jù)本發(fā)明制得的電池顯示出下列特性開路電壓為589毫伏;每平方厘米的短路電流密度為30.2毫安;占空因數(shù)為0.78;效率為13.8%。上述這些數(shù)值可以和現(xiàn)行用刻蝕和鍍覆技術(shù)以形成歐姆接觸的加工方法所得的結(jié)果媲美。
燒制后接觸經(jīng)在含氟離子的流液中作短暫(10-20秒)洗浴，得到了最好的結(jié)果。8個經(jīng)該洗浴的電池平均值計算得如下平均的開路電壓為588毫伏;每平方厘米的短路電流為29.5毫安;占空因數(shù)為0.75;效率為12.9%。
余留在成品器件前側(cè)上的氮化硅起著有效的防反射涂層的作用。如前面提到過的，在這方面要注意的是，在涉及加熱步驟的熱處理期間，氮化硅涂層不會破裂。
應該注意，在前接觸是由銀制得時，后接觸可以用含有少量鋁的銀取代鋁而制得。在限定前接觸的軟膏被涂覆和干燥后，可立即涂覆后接觸。
在不偏離本文涉及的本發(fā)明范圍內(nèi)，可對上述諸方法作各種各樣的改變。在上述敘述中包含的或在附圖中所示的所有事物，都是企圖作為闡釋來看待。本發(fā)明是用權(quán)利要求中所表達的術(shù)語的廣義來表示的。
權(quán)利要求
1.一種制造固體半導體器件的方法，其特征在于，這方法按順序包括下列步驟(a)制備一硅襯底，它具有(1)相對面向的第一和第二表面，以及(2)一層在所說第一表面上的氮化硅層；(b)用一種含有(1)從由鎳、銀、鈀、鉑和銠組成的類別中選定的一種金屬，(2)包括鉛硅玻璃或鉛硼硅玻璃的玻璃料以及(3)一有機載體的軟膏有選擇地覆蓋所說氮化硅層；以及(C)加熱所說襯底，以使所說軟膏貫穿所說氮化硅并在所說第一表面上形成一歐姆接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種方法，其特征在于，所說硅襯底具有與所說第一表面毗連的預制PN結(jié)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的一種方法，其特征在于，所說器件是光生伏打器件。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的一種方法，其特征在于，所說金屬是銀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的一種方法，其特征在于，所說金屬是鎳。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的一種方法，其特征在于，所說玻璃料是鉛硅玻璃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的一種方法，其特征在于，所說玻璃包含約5-80重量%的鉛。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的一種方法，其特征在于，所說玻璃包含達到約30重量%氧化硼。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的一種方法，其特征在于，所說軟膏是用網(wǎng)印技術(shù)涂覆的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的一種方法，其特征在于，其中加熱步驟(C)是在含氧的氣氛中進行的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的一種方法，其特征在于，其中所說金屬是銀。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的一種方法，其特征在于，其中所說加熱步驟是在環(huán)境空氣的爐中完成的。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的一種方法，其特征在于，其中所說加熱步驟是在650-850℃的溫度下完成的。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的一種方法，其特征在于，其中所說加熱步驟涉及在650-850℃的溫度下燒制襯底15-60秒一段時間。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的一種方法，其特征在于，其中所說金屬是鎳。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，其中所說金屬是鈀。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，其中所說金屬是鉑。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的一種方法，其特征在于，其中所說金屬是銠。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的一種方法，其特征在于，其中所說襯底在所說第二表面上有一第二歐姆接觸。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的一種方法，其特征在于，其中所說第二歐姆接觸包括鋁或銀金屬。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的一種方法，其特征在于，其中的第二含鋁涂層被涂覆到所說襯底。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的一種方法，其特征在于，所說軟膏包含萜品醇或二甘醇-丁基醚，其數(shù)量在萜品醇時不超過軟膏的10重量%，而在該醚時不超過軟膏的2.0重量%。
23.一種固體半導體器件，其特征在于，它由下列方法形成(a)制備-硅襯底，它具有(1)相對的第一和第二表面;以及(2)一層在所說第一表面上的氮化硅層;(b)用一種含有(1)至少一種選定的導電金屬，(2)鉛硅玻璃料以及(3)一有機載體的軟膏有選擇地覆蓋所說第一表面;以及(c)加熱所說襯底，使所說軟膏把貫穿所說氮化硅，以便所說選定的金屬將在所說第一表面上形成一歐姆接觸。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的器件，其特征在于，其中所說硅襯底具有一預制的與所說第一表面毗連的P-N結(jié)。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的器件，其特征在于，其中的所說軟膏含有一種選自鎳、銀、鈀、鉑和銠組合中的一種金屬。
全文摘要
本發(fā)明敘述一種太陽能電池的制造工序，其中的硅襯底在其一側(cè)具有一層氮化硅，該襯底有選擇地涂覆以一金屬軟膏。該金屬軟膏含有一選定的金屬和一鉛硅玻璃料。加熱時，該玻璃貫穿氮化硅，而用選定的金屬使襯底表面金屬化。
文檔編號H01L31/04GK1038902SQ8910388
公開日1990年1月17日 申請日期1989年6月10日 優(yōu)先權(quán)日1988年6月10日
發(fā)明者杰克·I·哈諾卡 申請人:無比太陽能公司