專利名稱:鋅堿性電池的制作方法
本發(fā)明涉及對一種鋅堿性電池的改進，這種電池用鋅作為陽極活性材料，堿性水溶液做電解液，用二氧化錳、氧化銀、氧化汞、氧氣等等作為陰極活性材料。特別是它涉及到這樣一種鋅堿性電池，它通過使用含有特定組成的銦(In)、鋁(Al)、鎂(Mg)、鉛(Pb)和鎘(Cd)的鋅合金作陽極，這種電池已經(jīng)能降低用于陽極鋅表面的汞齊中汞的含量。
作為堿性電池共有的問題，這里要提出由于電解液引起的陽極鋅的腐蝕的問題。也就是鋅很活潑，在長期貯存期間，在堿性介質(zhì)中與電解液起反應(yīng)，這樣，按下式發(fā)生自身腐蝕
由腐蝕產(chǎn)生的氫氣引起電池內(nèi)氣壓升高，它有引起電解液外漏，爆裂等危險。到目前為止，工業(yè)技術(shù)上相應(yīng)地采用了按重量比把5～10%的汞加到鋅里作成的鋅汞齊粉末，來提高氫氣的超電壓并把腐蝕控制到實際中允許的水平。然而近年來，減少電池中汞的含量以降低環(huán)境污染已成為正在增長的社會要求，并且各種研究項目已經(jīng)實施。例如，已經(jīng)提出很多方法采用把具有高氫氣超電壓的鉛、鎵、銦等加到鋅里組成的鋅合金粉末改進耐腐蝕能力，并降低汞濃度的比例。雖然這些方法在耐腐蝕性方便是有效的，，但它們顯露出這樣一種不利的效果，由于汞濃度比例的降低使重負荷放電性能變壞。雖然為什么在這些設(shè)想的方法中，重負荷放電性能變壞發(fā)生在減少汞濃度比例上的原因還不清楚，它被設(shè)想成是因為陽極表面為鋅合金陽極的放電反應(yīng)析出物所復(fù)蓋，使得放電反應(yīng)需要的氫氧根離子順利地向鋅表面的補充發(fā)生阻礙。這樣，期望實現(xiàn)一種低汞濃度的鋅陽極，它在耐腐蝕性和重負荷放電性能上都要良好。
進一步講，主要是采用了改進錳干電池的觀點，有人建議良好的耐腐蝕效果可通過使用合金鋅作用陽極來得到，合金由將銦加入鋅或者將銦加入鋅合金制得[日本審查后公開的專利申請書KOKOKU No3204/581]。雖然上面建議的敘述包括這些情況，即除了銦以外，一種或幾種從鉛、鎘、鎂、鐵、鉻、鈣、汞、鉍、銻、銀、硅、鎳、錳等選出的元素作為雜質(zhì)或添加劑加入鋅里，它沒有清楚地說明除了銦和鉛結(jié)合在引起作為添加元素有效之外，上述各種元素的每一種是作為雜質(zhì)還是作為有效添加劑包含在里面。而且，除了銦和鉛以外，它既沒說明哪種元素對耐腐蝕是有效的，也沒表明應(yīng)添加的合適的量。因此，關(guān)于這些元素組合使用效果的研究結(jié)果沒有作出來，尤其是對于鋅堿性電池，沒有發(fā)現(xiàn)有效果的鋅合金組成。
這項發(fā)明的對象是，通過使用含有一定組成的銦、鋁、鎂、鉛和鎘的鋅合金作為陽極，獲得一種低污染的和包括放電性能，貯存性能和防止堿液外漏在內(nèi)所有性能都良好的鋅堿性電池，這樣，降低了汞齊的汞比例而不使放電性能和陽極耐腐蝕性變壞。
特別是這項發(fā)明由于使用鋅合金而具有其特點，鋅合金含銦重0.01～0.5%，含鋁或鎂重0.005～0.2%、含鉛和鎘中任意一種或兩種的總量為0.01～0.5%(重量)，構(gòu)成所謂鋅堿性電池的陽極;它使用鋅作為陽極活性材料，堿性水溶液，主要包含氫氧化鉀、氫氧化鈉等作為電解液，二氧化錳、氧化銀、氧化汞、氧氣等作陰極活性材料，因而這項發(fā)明的內(nèi)容認為是低污染的鋅堿電池。
這項發(fā)明已能達到上面提出的目的，其效果可以領(lǐng)會如下存在的問題是，由于放電反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)蓋在陽極表面引起氫氧根離子補充受到抑制，不存在大電流放電反應(yīng)過程。這種特征顯著地出現(xiàn)在使用低汞齊比例的鋅合金粉末時，這個問題已用向鋅里面加入適量的鋁或鎂作成鋅合金的方法得到解決。另外，在改進鋅的耐腐蝕方面被認為大大有效的銦加到合金里了，同時選擇性地加入適量的鉛和鎘中的一種或兩種，進一步提高了銦的抑制腐蝕效果。這樣同時兼有良好的放電性能和耐腐蝕性能的鋅陽極得到了發(fā)展，它具有低汞濃度比，即汞的濃度比為3%(重量)或更少，最好在1.5～0.2%(重量)。如在下文的實施例中所示，雖然上述鋁和鎂添加劑在加入的量合適時是有效的，但其工作機理還沒有完全闡述明白。可設(shè)想是因為合金鋅陽極中鋁或鎂的電極電位比鋅低，它將和鋅一起放電，或是由于它的放電產(chǎn)物促使鋅或含銦、鉛等的鋅合金的放電產(chǎn)物溶解進入電解液，或是因為這種產(chǎn)物起了防止放電產(chǎn)物層增加密度而純化鋅表面的作用，充足地供給氫氧根離子進入陽極表面一直得到保證，直到由于放電反應(yīng)鋅被完全消耗完為止，因而提高了鋅在放電中的利用率。另外銦被認為是為了抑制鋅腐蝕而加入的所有元素中最有效的一種，可以設(shè)想除了它固有地提高了氫氣在鋅合金上超電壓的作用以外，由于銦存在于鋅合金表面上和晶粒間界上，對汞有很高的親合性，銦可使加到鋅中作成汞齊的汞固定到鋅合金表面上，進而抑制了它向合金內(nèi)部和晶粒間擴散，因此汞在表面和晶粒間界上的濃度維持在很高的水平上，甚至在汞濃度比例很低時也有很高的耐腐蝕效果。并且當具有高的氫氣超電壓的鉛或鎘中的一種或兩種與銦加在一起時，進一步證明了腐蝕的抑制歸功于加進了銦的共同效果。上述鋁或鎂添加劑的效果不僅在改進放電性能上有效，而且在提高上面所述的銦的耐腐蝕性能上也有效，其效果與鋁或鎂的加入量有關(guān)。可以這樣考慮當電池貯存期間鋅陽極被電解液腐蝕時，因為這些金屬電位比鋅低，它們比鋅優(yōu)先被氧化，因此形成了氧化膜，這種膜純化了存在于鋅合金表面的活潑點，進而抑制了腐蝕。然而這些元素超量存在也是不適宜的，因為上述金屬電位比鋅低，過分的氧化增加氫氣的產(chǎn)生。
這樣，這項發(fā)明已能提供一種低汞濃度鋅陽極，即含汞重量比為3%或更少，最好在1.5～0.2%，并且放電性能和耐腐蝕性能都好，這是基于對用做陽極使用的鋅合金的添加量和組合的實驗研究。
附圖是表示一種鈕扣式氧化銀電池的部分橫斷面?zhèn)纫晥D，該電池使用按本發(fā)明做成的陽極活性材料的鋅合金粉末。
下面將敘述這項發(fā)明的鋅合金粉末的生產(chǎn)過程和在電池中使用這種粉末作為陽極活性材料的具體方法。
這項發(fā)明的鋅合金粉末可以用壓縮氣體噴射熔融金屬的方法獲得。更詳細地講，純度為99.997%的鋅金屬母體在大約500℃熔化，應(yīng)加入的各種元素小碎塊按各自相應(yīng)的量加到里面，攪拌下溶解生成均勻的熔融合金。熔融合金被壓縮氣體噴射出，如用壓縮空氣、氮氣或氬氣，用4kg/cm2的壓力以便粉碎合金。過篩后粉末粒度在50～150目的范圍，把粉末投入重量比為10%的氫氧化鉀水溶液里，然后攪拌下滴加指定量的金屬汞使之汞齊化，并用水洗滌。用丙酮代替水洗后繼而真空干燥，得到汞齊化的鋅合金粉末。然后把這樣制備的汞齊化鋅合金粉末在攪拌下加入一種膠狀電解液，這種電解液是用有水溶性高分子物質(zhì)如羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉等膠凝堿性電解液制得，制成一種均勻分散的膠狀陽極，然后按其預(yù)定的量用泵等方法注入陽極部組成電池。
實施例可仿效上述制備鋅合金粉末的過程制備不同種類的鋅合金粉末(這些在例1～33中提及)，其中加入元素的組合是銦-鋁，銦-鎂，銦-鋁-鉛，銦-鋁-鎘，銦-鎂-鉛，銦-鎂-鎘，銦-鋁-鉛-鎘或銦-鎂-鉛-鎘，而加入的元素與鋅的比例關(guān)系在這樣一個范圍銦重量比在0.01～0.5%，鋁或鎂在0.005～0.2%，鉛和鎘的總量0.01～0.5%。此外另有一些制備的合金粉末，它們加入的元素是銦、鋁或鎂中的任意一種;有些鋅合金粉末，它們的合金組成和上面所述相同，而加入元素的比例超過了工作實例的范圍;并還有一種粉末不含添加元素。這些作為比較示例在34～50提出。
這些進一步汞齊化至汞的濃度(重量比)為1.0%的鋅合金粉末用來作成鈕扣式氧化銀電池如附圖所示。圖中，1是不銹鋼制成的密封盤，它的內(nèi)表面附以銅鍍層1′;2是鋅陽極，是按這項發(fā)明用粉碎汞齊化鋅粉末制成的膠凍，膠凍是用羧甲基纖維素膠凝重量比40%的氫氧化鉀水溶液飽和氧化鋅而制得的電解液的方法制備;3是纖維質(zhì)的電解液吸收劑;4是多孔聚丙烯制成的隔板;5是氧化銀和石墨的混合物模制成的陰極;6是鍍鎳鋼制成的陰極環(huán);7是鋼陰極槽，其表面鍍鎳;8是尼龍墊圈，并且用彎曲陰極槽的方法把墊圈壓在陰極槽與密封盤之間。按實驗做成的電池直徑為11.6mm，高度5.4mm。汞齊化鋅合金粉末的重量全部固定為19.3毫克。下列表格列出了制作的電池的鋅合金粉末的組成和放電性能平均值，以及溫度為60℃，貯存一個月后電池總高度的變化。放電性能表示為20℃時，在510Ω的負載上，直至電壓降到0.9V時的放電持續(xù)時間。
在上表中，對比示例中沒加入附加元素，電池總高度的變化和放電持續(xù)時間沒有給出結(jié)果，這是因為，當不加元素時，貯存期間產(chǎn)生的氫氣的量太大了，以至所有電池都發(fā)生了很嚴重的膨脹，而且它們之中有些電池發(fā)生爆裂或發(fā)生嚴重的電解液漏出。這樣，在汞濃度重量百分比為1.0%時，使用簡單地降低汞含量的鋅陽極導(dǎo)至電池根本不能使用。而在對比示例34到38中，為耐腐蝕而單獨加入銦，雖然貯存期間氫氣散出少，電池膨脹也小，但高達510Ω的重負載放電時間短。主要為使陽極放電反應(yīng)順利的目的而單獨加入鋁或鎂時，耐腐蝕效果不好而引起電池的嚴重膨脹，再者貯存之后由于自身消耗枯竭和由于吸藏氣體引起放電反應(yīng)的抑制，放電性能顯著地變壞了。這樣，在重量比為1.0%的低汞濃度陽極中，僅僅加入銦、鋁或鎂中的單一種元素不能得到放電性能和耐腐蝕性能都好的鋅陽極，另一方面，工作示例(1)至(17)所示的鋅合金，它們含銦重量百分數(shù)在0.01～0.5%的范圍內(nèi)，同時鋁或鎂中的一種元素在0.005～0.2%范圍內(nèi)，顯示出異常的組合效果，放電性能和耐腐蝕性能都好，這表示實用中有滿意的特征。特別在(2)到(11)得到了好結(jié)果，這里銦含量是0.01～0.2%(重量)，鋁含量是0.01～0.2%(重量)。另外(1)和(14)、(5)和(15)、(7)和(16)、(13)和(17)之間的結(jié)果相對照表明鋁和鎂起了差不多相同的效果。而在(18)到(33)中，其中，從鎂或鋁中選定一種元素和從鉛與鎘中選定一種或兩種元素，總重量為0.01～0.5%，與銦在一起加進去，放電性能與耐腐蝕性能兩者協(xié)調(diào)地得到改進。特別是從(19)到(23)和(26)到(33)得到了很好的結(jié)果，其中銦的重量百分比含量是0.01～0.2%，鋁或鎂含量是0.01～0.1%。尤其是證實實驗(21)和(23)總共重復(fù)了五次，這里含銦重0.05～0.1%，含鋁重0.05%，含鉛重0.05%，每次都顯出了極好的放電性能和耐腐蝕性。
對比示例(41)到(49)表明這些情況，雖然合金的組成與工作示例相同，但添加元素的含量是不足的或過量的。結(jié)果顯示了它們的放電性能或耐腐蝕性，或它們兩者與工作示例相比較，都不好。
根據(jù)上面的敘述，這項發(fā)明尋求到添加元素的含量，使之能排除合金(34)到(38)與(39)到(40)的缺點并能有效地起到它們的協(xié)同效果，發(fā)展了低污染的和使用性能良好的鋅堿性電池。
雖然這項發(fā)明是參照氧化銀電池為例進行說明的，按這項發(fā)明制作的合金粉末也能用于使用鋅作陽極的其它鋅堿性電池。尤其在開放型空氣電池或帶有氫氣吸收系統(tǒng)的封閉型堿性錳電池的實例中，在這些電池中允許放出氫氣的量相對地大了，這種鋅合金能在低汞濃度比例下使用，在適當?shù)沫h(huán)境下，甚至在沒有汞齊的條件下。
工業(yè)適用性根據(jù)上面敘述，按照這項發(fā)明，陽極鋅的汞濃度比例能降低，并能很容易地制造低污染鋅堿性電池。
圖中有關(guān)的符號的清單1.密封盤。
1′.密封盤內(nèi)表面上的銅鍍層。
2.鋅陽極。
3.支持液體物質(zhì)的材料。
4.隔板。
5.陰極。
6.陰極環(huán)。
7.陰極槽。
8.墊圈。
權(quán)利要求
1.鋅堿性電池，其特征在于作為陽極活性材料的鋅合金含有主要成分鋅，重量百分數(shù)為0.01～0.5%的銦，鋁或鎂中的一種重量百分數(shù)為0.005～0.2%。
2.權(quán)利要求
1所述的鋅電池，其特征在于陽極活性材料是鋅合金，主要成分是鋅，銦的重量為0.01～0.2%，鋁或鎂中的一種重量為0.01～0.1%。
3.鋅堿性電池，其特征在于作為陽極活性材料的鋅合金含有主要成分是鋅、銦的重量0.01～0.5%，鋁或鎂中的一種重量0.005～0.2%;而且還含鉛和鎘中的一種或兩種，其總重量為0.01～0.5%。
4.權(quán)利要求
3所述的鋅堿性電池，其特征在于，陽極活性材料是鋅合金，主要組分為鋅，銦的重量為0.01～0.2%;含鋁或鎂中的一種重量百分數(shù)為0.01～0.1%;而且含鉛和鎘中的一種或兩種，其總重量為0.01～0.5%。
5.權(quán)利要求
3所述的鋅堿性電池，其特征在于陽極活性材料是鋅合金，含銦重0.05～0.1%，含鋁重0.05%，含鉛重0.05%。
6.鋅堿性電池，其特征在于陽極活性材料是鋅合金含銦重0.01～0.5%，含鋁或鎂中的一種重0.005～0.2%，而含鉛和鎘中的一種或二種總重量0.01～0.5%，汞齊化的合金中的汞的重量濃度比為3%或更少。
7.權(quán)利要求
6所述的鋅堿性電池，其特征在于汞濃度的重量百分數(shù)為1.5～0.2%。
專利摘要
這項發(fā)明，使用含銦、鋁或鎂中的一種元素、鉛和鎘的一種或兩種都有的鋅合金作為鋅堿電池的陽極，這種電池用鋅作陽極活性材料(2)，堿性水溶液作電解液，二氧化錳、氧化銀、氧氣等作陰極活性材料(5)。這種鋅合金的使用允許減少汞的用量，汞用在陽極表面的汞齊上使之具有耐腐蝕性，因此能提供低污染的鋅堿性電池。
文檔編號H01M4/42GK85106643SQ85106643
公開日1987年2月18日 申請日期1985年8月19日
發(fā)明者三浦晃, 岡崎良二, 高田寬治, 大平司 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社, 三井金屬礦業(yè)株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan