專利名稱:尖細(xì)的碳納米管及使用其的電子源的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及前端形狀尖細(xì)的碳納米管。此外，還涉及該碳納米管向電子源的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
特開2004-079223號公報(專利文獻(xiàn)1)中公開了使用碳納米管的電子源，記載了可得到高亮度及窄能幅的電子束。對于電子源，雖然現(xiàn)在進(jìn)行了很多的研究，但束型和碳納米管的電子射出位置的相關(guān)性還不明確。特別地，也有人稱碳納米管的尺寸在徑向上量子化，在學(xué)會中從不確定性原理的觀點出發(fā)對上述電子射出位置的大小也進(jìn)行了大量的討論。這使得在利用電子束的特性作為電子顯微鏡的電子源的情況下，難于進(jìn)行電子光學(xué)上的電子槍設(shè)計。
在電子顯微鏡中，為了清楚地觀察圖像而需要提高電子源的電場強(qiáng)度，但提高電壓存在限制。

發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于提供一種能抑制電壓上升并提高電場強(qiáng)度的電子源。
解決上述目的的本發(fā)明是一種電子顯微鏡，具備具有碳納米管的電子射出陰極；和場致電子發(fā)射的引出裝置，其特征在于，使用在前端部具有大體圓錐形狀的銳角部的碳納米管。此外，使用具有將具有銳角部的碳納米管在比相變溫度低溫側(cè)及高溫側(cè)靜置而進(jìn)行熱處理的工序的制造方法。
為解決上述問題，本發(fā)明的特征是在碳納米管的前端部設(shè)置銳角部的碳納米管電子源。銳角部是例如鉛筆形狀那樣的大體圓錐形狀。通過成為上述那樣的構(gòu)成，即使在使加載電壓一定的情況下，也能提高電子槍的電場強(qiáng)度。
上述鉛筆形狀的前端部的孔徑角理想的是為120°以下。電子源的電場強(qiáng)度為E(電場強(qiáng)度)＝V(加載電壓)/R(電子源前端部的曲率半徑)。因此，通過做成120°的孔徑角，前端部的曲率半徑約為1/2，得到了2倍的電場強(qiáng)度。
再有，所謂孔徑角是將尖細(xì)了的碳納米管的前端部的立體角投影到平面上時所形成的角度。
為解決上述問題的本發(fā)明其它特征是一種碳納米管的制造方法，其特征在于，將碳納米管靜置并至少進(jìn)行一次比相變溫度(碳納米管的結(jié)晶化溫度660℃)低的低溫550℃～620℃和比其高的高溫700℃～1200℃的熱處理。
進(jìn)行上述熱處理工序的時間理想的是在低溫下為0.8～4小時，在高溫下為0.8～2小時。
此外，一種將碳納米管接合到導(dǎo)電性基材上的電子源，該碳納米管中含有原子0.1～5％的硼、氮、磷、硫中至少一種，使其拉曼分光強(qiáng)度的IG/ID比(IG與石墨構(gòu)造的碳的伸縮運(yùn)動對應(yīng)的散射強(qiáng)度，ID與晶格錯亂對應(yīng)的拉曼散射強(qiáng)度)為0.75以上。特別地，理想的是使碳納米管的前端部為封閉構(gòu)造。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，隨著IG/ID增大(隨著石墨構(gòu)造的比例增大)能幅減小。即，觀察到，結(jié)晶性對能幅影響很大，通過提高含有碳以外元素特別是硼、氮、磷、硫的碳納米管的石墨構(gòu)造的比例而可減小電子射線的能幅。
根據(jù)上述構(gòu)成，可提供在使用碳納米管的電子源中，電子射線的能幅小，且電流穩(wěn)定性高的電子源。此外，通過使用該電子源，可提供更高分辨率的電子顯微鏡及高精密的電子射線的描繪裝置。
根據(jù)上述構(gòu)成的電子源，可使電子顯微鏡的圖像清晰化。此外，減小了獲得同一程度圖像情況下的加載電壓，從而可提高電子顯微鏡的持久性。另外，上述電子源不但適用于電子顯微鏡，還適用于電子射線描繪裝置。
圖1是進(jìn)行碳納米管制造的CVD裝置(碳納米管制造裝置)的概要圖。
圖2a表示熱處理前的現(xiàn)有碳納米管的前端部。
圖2b表示熱處理后的本發(fā)明的碳納米管的前端部。
圖3是說明實施例2的熱處理工序的圖。
圖4是表示碳納米管長度對熱處理工序的依存性的圖。
圖5是電子顯微鏡用碳納米管電子源的概要構(gòu)成圖。
圖6表示前端部頂點從轉(zhuǎn)軸上偏離的碳納米管。
圖7是本發(fā)明的材料的拉曼分光光譜。
圖8是本發(fā)明的電子源的基本構(gòu)成圖。
圖9是本發(fā)明的電子源的能幅的測定結(jié)果。
圖10是本發(fā)明的電子源的電流穩(wěn)定性的測定結(jié)果。
圖11是本發(fā)明的電子源的能幅的測定結(jié)果。
圖12是本發(fā)明的電子源的能量分布的測定結(jié)果。
圖13是本發(fā)明的電子源的能量分布的測定結(jié)果。
圖14是本發(fā)明及比較的電子源的能量分布的測定結(jié)果。
圖15是使用本發(fā)明電子源的掃描型電子顯微鏡的構(gòu)成的圖。
圖16是表示使用本發(fā)明電子源的電子射線描繪裝置的構(gòu)成的圖。
具體實施方式下面對上述本發(fā)明詳細(xì)描述。
實施例1(碳納米管的制法)碳納米管的制造方法中有代表性的是電弧放電法、激光摩擦法及氣相(CVD)法等。
電弧放電法是準(zhǔn)備兩根直徑10mm、長度100mm的石墨棒，將相互之間的端面對接。上述兩根石墨棒設(shè)置為相互之間的中心軸重合，在接觸后留1-2mm左右的間隙。也可以在該狀態(tài)下施加直流電壓使電弧放電，但有可能空氣中的氣體成分混入并污染碳納米管。
因此，用回轉(zhuǎn)泵將在設(shè)置上述石墨棒的試件室內(nèi)部抽成真空，以除去上述氣體成分。然后，導(dǎo)入He或Ar那樣的惰性氣體，大致調(diào)整到大氣壓。在電流為150至200安培的范圍且電壓為10至20伏特的范圍內(nèi)以直流電弧放電來進(jìn)行電弧放電。通過從陰極側(cè)石墨棒向陽極側(cè)石墨棒發(fā)出電弧，而使石墨從陽極側(cè)的石墨棒端面揮發(fā)，并堆積在陰極側(cè)石墨棒端面上。
由于使碳納米管連續(xù)地在陰極側(cè)的石墨棒端面上堆積，所以為使上述間隙不變化，須邊進(jìn)給石墨棒邊調(diào)整間隙。
此外，在上述電流及電壓的范圍內(nèi)運(yùn)轉(zhuǎn)的同時保持調(diào)整間隙。
當(dāng)電弧放電集中在一處時，則存在碳納米管堆積而由端面產(chǎn)生角度的情況。角形成是陽極棒和陰極棒接觸導(dǎo)致易漏電的原因。
此外，在上述石墨棒的中心鉆有孔并用作填充金屬硼或硼化碳，當(dāng)在同樣的制造條件下制成碳納米管時，也可制造涂有硼的碳納米管。此時的制造條件不變。硼的含量可通過填充量來調(diào)節(jié)，從碳納米管的硬度、用于電子顯微鏡的情況的電子射出特性來看，理想的是0.5～5mol％。
接著，對CVD法所實現(xiàn)的碳納米管制造方法進(jìn)行描述。我們使用熱CVD法來進(jìn)行制造。進(jìn)行熱CVD法的裝置構(gòu)成在圖1中表示。碳納米管的原料是甲苯或甲醇等液體有機(jī)溶劑。首先，使這些有機(jī)溶劑氣化。氣化方法有將有機(jī)溶劑用注射器送至爐心管并在爐心管內(nèi)揮發(fā)的方法，或者使溶劑預(yù)先氣化并用流量計或閥調(diào)節(jié)流量而送出的方法。使用Ar來作為將氣化的溶劑稀釋的載氣。將已氣化的溶劑在基板上或在真空的反應(yīng)管內(nèi)使用催化劑來成長為碳納米管。催化劑可使用醋酸鐵、二茂鐵、醋酸鎳、二茂鎳、醋酸鈷等。在基板上成長的情況下，將催化劑任一種單獨或多種混合，并將溶液涂抹在硅基板上。此外，在爐心管內(nèi)部氣相成長的情況下，溶解于原料的有機(jī)溶劑中，并與溶劑同時氣化使用。
爐的溫度設(shè)定為600至1200℃的范圍，制造碳納米管。在基板上成長的情況下，在基板上生成碳納米管；在氣相成長的情況下，沿真空管的爐壁生成。此外，由于以氣相成長并與氣體一同排出，所以在后段俘獲并取出。
再有，當(dāng)使上述液態(tài)有機(jī)溶劑溶解密胺、吡嗉等含有氮的碳化合物使用時，則生成了涂氮的碳納米管。該情況下，將Ar和氨氣混合并用作載氣。通過使Ar和氨氣的混合比為1∶1到1∶20的范圍，可將碳納米管中的氮原子量控制在1至5％。在將原子氮量控制在2至4％的情況下，使Ar和氨氣比為10∶1左右。氨氣配合比越大，則碳納米管中的氮含量越多。此外，爐內(nèi)溫度理想的是為800到1000℃。溫度越低則氮含量越多。
雖然氣體流量必須根據(jù)反應(yīng)管的直徑而變化，但每單位面積的全部氣體流量在1.0到100mol/cm2/min的范圍為好。在本實施例中，使用內(nèi)徑60mm的石英管并以20mol/分的氣體流量來實施。
(具有銳角部的碳納米管的制法)
下面對本發(fā)明的在前端具有銳角部的碳納米管的制法進(jìn)行說明。
首先，根據(jù)上述制造方法來制作本發(fā)明的使用熱處理的碳納米管。碳納米管準(zhǔn)備了僅由碳構(gòu)成的碳納米管(A)、在碳中含有硼的碳納米管(B)、碳中含有氮的碳納米管(C)。碳納米管(A)及(B)通過電弧放電制成。此外，碳納米管(C)由CVD制成。再有，這些碳納米管的前端形狀具有約半球形狀。
其次，將上述碳納米管在真空熱處理裝置中、氣壓為1×10-3Pa以下的真空環(huán)境中靜置，進(jìn)行熱處理。再有，熱處理也可在氬、氦、氮等惰性氣體中在大氣壓下進(jìn)行。
在600℃下進(jìn)行一小時低溫側(cè)的熱處理，而后使裝置溫度以10℃/分上升，在高溫側(cè)的1050℃保持一小時，而后冷卻。上述熱處理的結(jié)果，前端的孔徑角約為130℃的碳納米管在粗細(xì)幾乎不變的情況下前端孔徑角約為10度。圖2中表示熱處理前后的碳納米管。
碳納米管，當(dāng)在比1×10-3Pa高的真空環(huán)境下提高溫度時，碳納米管在約660℃(相變溫度)以下結(jié)晶化，在相變溫度以上，半結(jié)晶化了的碳石墨化。在該熱處理期間，通過靜置碳納米管，可得到前端形狀與熱處理前不同的碳納米管。
上述熱處理使低溫側(cè)為550℃～620℃的范圍為好。這是因為如果不在550℃以上，則結(jié)晶化不能快速進(jìn)行。此外，當(dāng)為620℃以上時，則過于接近相變溫度，從而結(jié)晶化和石墨化同時進(jìn)行。
此外，使高溫側(cè)為700℃～1200℃的范圍為好。這是因為如在700℃以下，則碳納米管化不能進(jìn)行。此外，如果是1200℃以上，則具有可從碳納米管向石墨相變的可能性。特別地，如果為2000℃以上的高溫，則到達(dá)石墨化溫度，碳納米管的圓筒構(gòu)造被破壞且有可能分裂破碎為每一枚平面的石墨片。
熱處理的保持時間在低溫側(cè)為0.1～8小時，在高溫側(cè)為0.1～2小時為宜。這是因為在低溫側(cè)為0.1小時以下不能充分地結(jié)晶化，在4小時以上則石墨化進(jìn)行過度且碳納米管的形狀有可能消失。如果使高溫側(cè)為0.1小時以下，則不能充分地石墨化，即使加熱兩小時以上，也沒有變化。
再有，如果邊攪拌邊進(jìn)行上述熱處理，則發(fā)生碳納米管切斷，前端不會尖細(xì)化。
還有，相變溫度為一次轉(zhuǎn)變，是相變化。由于相變是熱活性化過程，所以如果沒有足夠的吸熱則反應(yīng)不能快速進(jìn)行。在磁性轉(zhuǎn)變溫度那樣的二次轉(zhuǎn)變中，以在到達(dá)轉(zhuǎn)變溫度時一氣地進(jìn)行反應(yīng)為對象。活性化能量基于指數(shù)函數(shù)地增大的阿倫尼烏斯法則一般是公知的。再有，可以認(rèn)為，在空穴那樣的原子缺損或上述缺損的集合、碳形成五元環(huán)的變形部分，可在較低溫度下開始轉(zhuǎn)變。
在轉(zhuǎn)變中，由于進(jìn)行幾何學(xué)的原子再排列，所以需要能量。如果有缺損部，則再排列所需能量較小就可以，但在沒有缺損的情況下再排列的能量大。因此，碳納米管的相變溫度具有660℃±40℃的幅度。在將熱處理溫度設(shè)定于該范圍時，由于具有在碳納米管的各部分進(jìn)行不同反應(yīng)的可能性，所以應(yīng)該避免。
實施例2接著，如圖3所示，將上述工序重復(fù)兩次并進(jìn)行熱處理。熱處理溫度及時間與上述實施例1同樣。其結(jié)果，前端形狀再次成為銳角。另一方面，通過多次熱處理，一部分碳納米管被切斷，可得到整體較短的碳納米管。
碳納米管的結(jié)晶化以上述缺損部分為中心而開始。如果碳納米管上存在缺損部分，則有從該部分發(fā)生斷裂等的情況。通過重復(fù)兩次熱處理，10μm以上長度的碳納米管也有2～3處結(jié)晶化，有時變?yōu)橐话胍韵碌拈L度。
實施例3其次，對熱處理所產(chǎn)生的對碳納米管長度的影響進(jìn)行討論。將在實施例2的工序的低溫側(cè)的熱處理溫度保持的時間變化，且重復(fù)兩次進(jìn)行熱處理，測量熱處理后的碳納米管的長度的變化。用手工作業(yè)確認(rèn)500個各試樣，將小數(shù)點后四舍五入并分類為1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm以上來計數(shù)。
將其結(jié)果在圖4中表示。雖然在熱處理前10μm以上的居多，但通過熱處理而使不滿10μm的增多。在600℃下保持3小時的情況下，與1小時的情況相比，得到很多長度2μm的碳納米管。此外，在600℃下保持6小時的結(jié)果，得到大體相同數(shù)量的1～4μm的碳納米管。
因此，在需要長碳納米管的情況下，理想的是將結(jié)晶化時間設(shè)為短時間。具體地，理想的是為0.5小時以下。此外，在需要不同長度的碳納米管的情況下，理想的是為5小時以上。
實施例4(使用尖細(xì)的碳納米管的電子源)使用在上述實施例1中制作的碳納米管，來制作電子源。所使用的碳納米管由碳構(gòu)成，直徑約為25nm，長度約為5μm，前端的銳角部的孔徑角約為10°。
圖5中表示本發(fā)明的電子顯微鏡用碳納米管電子源的概要構(gòu)成圖。圖5中電子源實例的構(gòu)成包括在前端具有銳角部的一根碳納米管、由支撐該碳納米管的導(dǎo)電性基材構(gòu)成的陰極、場致電子發(fā)射的引出裝置和使電子加速的加速裝置。
使用在前端部具有銳角部的電子源來進(jìn)行電子源的動作實驗。另一方面，作為比較例，制成除使用前端具有圓弧形狀的通常的碳納米管以外與上述相同的電子源，同樣地進(jìn)行該動作實驗。
存在熱處理前的碳納米管的前端部的頂點不位于碳納米管直徑的轉(zhuǎn)動中心位置的情況(參照圖6)。但是，熱處理后的尖細(xì)的的碳納米管前端部頂點成為軸的延長線上(中心位置)。其結(jié)果，適用本發(fā)明的碳納米管的電子源，其電子束位置不偏移，且容易調(diào)整電子束的軸。此外，還有電子束筆直射出，且噪音也小的效果。
再有，由于使前端部尖細(xì)化，所以與電壓成比例，電流密度增大，如果使用通常的碳納米管，則如果不施加2kV(閾值電壓)就不能場致發(fā)射，此時，在本發(fā)明的碳納米管中，能以0.5kV的電壓進(jìn)行場致發(fā)射。其結(jié)果，應(yīng)該可以提供電源負(fù)擔(dān)小、耗電低的電子源/電子顯微鏡。此外，如果是同一電壓，則由于電流密度、電場強(qiáng)度變大，所以可提供所得圖像變亮且高精密的電子顯微鏡。
另外，作為使電子顯微鏡的電子射線收斂并提高析像度的方法，研究開發(fā)采用磁場重疊。與在現(xiàn)有的電磁場透鏡中使用的電子束的發(fā)散不同，由于在磁場重疊中獲得束電流，所以是使電子束會聚的方法。在采用本發(fā)明電子源的情況下，由于前端部的直徑小，所以期待易于重疊的效果。
實施例5其次，提供一種使用在碳納米管中含有一定量的硼、氮、磷、硫，且提高其結(jié)晶化程度并使石墨構(gòu)造增多的碳納米管的電子源。
特別地，為了能幅的降低及電流穩(wěn)定性提高，理想的是，上述碳納米管為實心或中空，且前端大體軸對稱(如圓錐形那樣，前端相對于納米管中心軸對稱)。
此外，為了降低能幅，理想的是做成上述硼、氮、磷、硫等雜質(zhì)原子中任一種與碳置換的構(gòu)造。特別地，當(dāng)使用上述硼、氮、磷、硫中任一種具有吡啶構(gòu)造的碳納米管，或者成為在這些雜質(zhì)原子的最接近位置處存在同種雜質(zhì)原子的構(gòu)造的碳納米管時，則可將能幅降至最低。
另外，為了降低能幅，由一根碳納米管放射到真空中的電子的能幅，在電流密度0.01～0.1μA的區(qū)域中，理想的是在0.25eV以下。特別地，在電流為0.01～0.1μA的低區(qū)域中，難以受到其它因素(空間電荷效果等)的影響，且得到材料的能幅，所以可有效利用優(yōu)良的材料特性。
根據(jù)上述構(gòu)成，在以電子的能量分布的最大峰值位置為基準(zhǔn)點時，在電流為0.1～1.0μA的區(qū)域，可使高能側(cè)的一半幅值位置離基準(zhǔn)點0.15eV以內(nèi)，低能側(cè)的一半幅值位置離基準(zhǔn)點0.3eV以內(nèi)，這較理想。上述結(jié)果，使電子場致發(fā)射，且通過沒有能幅大的熱電子發(fā)射而得到。
在電流為0.1～1.0μA的區(qū)域，使與電子能量分布的高能側(cè)的上升(一半幅值)位置的電流對應(yīng)的變化為0.2eV以內(nèi)較理想。通過減小電子源的阻力，可抑制在電阻大時發(fā)熱并產(chǎn)生的熱電子的發(fā)射。特別地，使碳納米管的前端構(gòu)造大體為半球形或前端部局部具有平面構(gòu)造的杯狀較理想。
作為上述碳納米管，使一根或束狀的碳納米管的直徑為50nm～200nm較理想。通過做成上述范圍，可通過使電子密度集中來抑制能幅增大的Boersh(ベルシエ)效應(yīng)。此外，碳納米管的電阻也下降，可減少發(fā)熱所產(chǎn)生的熱電子發(fā)射。無論哪一效果，皆降低了能幅。
作為碳納米管，使用2～10μm長度的碳納米管，理想的是使碳納米管從導(dǎo)電性基材的突出長度為0.5～3.0μm。特別地，在將碳納米管接合到導(dǎo)電性基材時，理想的是使接合所使用的含有金屬的堆積層的厚度為50nm以上，且覆蓋該碳納米管0.5μm以上的區(qū)域。此外，理想的是使導(dǎo)電性基材及碳納米管的電阻合計為20kΩ以下?？蓽p少電子發(fā)射中的CNT的發(fā)熱所產(chǎn)生的熱電子發(fā)射，并具有降低能幅的效果。
將在本實施例中所使用的碳納米管的制作方法記載如下。
(1)涂硼的碳納米管的制作方法B4C涂抹在表面，將石墨板連接到正極，將TIG焊接焊炬的鎢電極連接到負(fù)極。接著，在使氬氣流入的同時以電流200A放電1秒，制作涂硼的碳納米管。
(2)涂硼、磷、硫的碳納米管的制作方法將含硼、磷、硫的石墨對電極在氬氣中(500Torr)加熱到約1100℃。其次，將Nd:YAG激光向?qū)﹄姌O照射，通過燒蝕對電極，來制作涂硼、磷、硫的碳納米管。
(3)涂氮的碳納米管的制作方法將三重丁氧基鋁(8g)溶解于甲醇(50ml)后，將溶液稀釋至透明，添加HCl(0.01mM)溶液。再有，在添加硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2O(3.2g)后，加入氨溶液，并膠化。在將在100℃下干燥后，以600℃燒制10小時，并制作載體催化劑。將該載體催化劑放入設(shè)置有石英管的管狀電爐中，在流入氬氣(200sccm)的同時，升溫至800℃，在到達(dá)800℃時，通過導(dǎo)入一小時氫氣(100sccm)，而將載體催化劑的氧化物還原。然后，以氬氣作為載氣并在向石英管中導(dǎo)入二甲基甲酰胺HOCN(CH3)2的同時，通過導(dǎo)入無水氬氣(100sccm)，而制作涂氮的碳納米管。
(4)涂氮的碳納米管的制作方法(其二)將粉末狀密胺(s-triaminotriazine)和二茂鐵(dicyclopentadieny-liron)的混合粉末(密胺∶二茂鐵＝4∶1)放入設(shè)置了石英管的管狀電爐中，通過在流入氬氣(0.8l/min)的環(huán)境下、在1050℃下加熱15分鐘，而制作涂氮的碳納米管。
(5)提高結(jié)晶度的碳納米管的制作方法接著，將以上述(1)～(4)的方法制作的碳納米管，在真空中在1000～2100℃的范圍內(nèi)加熱約30分鐘。再有，熱處理也可在氬、氦、氮等惰性氣體中在大氣壓下進(jìn)行。
再有，在1500℃下也同樣實施。IG/ID表示1000和2100之間的值。
圖7表示用上述(4)的方法涂氮的碳納米管在加熱前后的拉曼分光光譜。IG/ID從各光譜的峰值部分的面積比算出。相對于以現(xiàn)有方法制作的加熱前的比較材料(圖7·標(biāo)記表示)的IG/ID約為0.7，以1000℃進(jìn)行熱處理的材料為0.75。
實施例6將使用本發(fā)明的碳納米管的電子源的概要構(gòu)成在圖8中表示。電子源1通過將一根碳納米管2接合到導(dǎo)電性基材3上的導(dǎo)電性覆蓋層4構(gòu)成。作為導(dǎo)電性基材3的材質(zhì)，雖然沒有特別限定，但從熔點、耐酸性、機(jī)械強(qiáng)度的觀點來看，理想的是貴重金屬(具體為，金、銀、鉑)、結(jié)晶質(zhì)碳或高熔點金屬(具體為，鎢、鈦、鈮、鉬等)。碳納米管2的接合，在將含有導(dǎo)電性元素的有機(jī)氣體導(dǎo)入的室內(nèi)，通過在接觸部分的至少一部分照射電子束來形成導(dǎo)電性覆蓋層4而將前端為封閉構(gòu)造的碳納米管2接合到導(dǎo)電性基材3上。再有，作為在接合工序中所使用的有機(jī)氣體，芘單體、羥基鎢等較合適。通過向這些有機(jī)氣體照射電子束，可僅在碳納米管和導(dǎo)電性基材的接合部局部地形成碳層和鎢層等導(dǎo)電性材料。
圖9中表示將含有氮的CNT在1000℃加熱而制作的電子源的能幅的測定結(jié)果。IG/ID比為0.75。從圖3可知，使用本發(fā)明的碳納米管的電子源，電流0.01～1.0μA的能幅表示為0.25～0.5eV的值?？芍c使用僅由碳構(gòu)成的碳納米管的情況下的0.5～0.7eV相比具有優(yōu)良的特性。作為在此次的碳納米管中得到優(yōu)良的能幅的原因可以認(rèn)為是，通過含有硼、氮、磷、硫而形成的能級，通過碳納米管的結(jié)晶性的提高而窄能幅化，順次變細(xì)或隨著結(jié)晶性的提高而減小碳納米管的電阻，抑制了與能幅的增大相關(guān)的熱電子的發(fā)射。再有，在圖9中，能幅隨著電流的增加而在0.1μA以上的區(qū)域增大，是基于Boersh效應(yīng)的，可通過增大碳納米管的直徑來改善。雖然Boersh效應(yīng)所產(chǎn)生的增量理想的是在0.1eV以下，但如果粗細(xì)為100nm以上，則可改善成使用上沒問題。
圖10表示了示出電流穩(wěn)定性的變化率(電流變化幅度÷平均電流值)。碳納米管其前端部封閉且使用軸對稱的約半球狀。此外，其結(jié)果，在本發(fā)明中，表現(xiàn)出變化率為2％以內(nèi)的優(yōu)良電流穩(wěn)定性。在不進(jìn)行加熱處理的情況下，表現(xiàn)出約5％或其以上的變化率。
此外，在制作的碳納米管中，通過含有硼、氮、磷、硫，筆直的碳納米管的比例變高。因此，可知能以高成品率制作電子源。
在分析含有這些元素原子2～5％的碳納米管時，可知具有在氮原子的最接近位置處存在氮原子的吡啶構(gòu)造。與在氮原子的最接近位置處存在碳的單純置換構(gòu)造相比，如此般用在雜質(zhì)原子的最接近位置處存在同種雜質(zhì)的構(gòu)造的碳納米管來構(gòu)成電子源，測定能幅的結(jié)果，可看出如圖11所示那樣在0.01～1.0μA的區(qū)域發(fā)現(xiàn)表示0.25eV以下的極優(yōu)良值的情況。這可認(rèn)為是在費米等級附近由涂層形成了窄能幅的等級引起的。
實施例7其次，說明在本發(fā)明中制作的其它電子源的實施例。可知電子源用的碳納米管的直徑適用50～200nm。如果比之小，則出現(xiàn)被稱為Boersh效應(yīng)的電子的能幅增大的現(xiàn)象。可認(rèn)為是因為用于得到預(yù)定電流的電流密度變大。反之，如果增大直徑，則碳納米管具有彎曲的傾向。作為本實施例的碳納米管，使用直徑約60nm、長度約5μm的納米管。在向基材接合時，作為碳納米管，可看出3～10μm長度的碳納米管較好。在碳納米管變長時，處置困難，相反，如果過短則與基材之間的接觸電阻增大。碳納米管從導(dǎo)電性基材的突出部的長度最合適為0.5～3mm。如果比之過長，則發(fā)生突出部的振動。此外，可觀察到電子源的電阻增大，且能幅增大的熱電子的射出。反之，如果突出部過短，則由于電場強(qiáng)度弱所以電子射出變困難。
在圖12中表示來自電子源的電流值0.1μA時的電子的能量分布，電子源使用在CNT中含有氮2％來作為雜質(zhì)元素的IG/ID比為1.0的納米管，且使從基材的突出長度為約1μm而制作。在以電子的能量分布的最大峰值位置為基準(zhǔn)點時，在電流0.1～1.0μA的區(qū)域，在比電子能量的基準(zhǔn)點高的能量處，在到達(dá)一半幅值位置(圖12中用A表示)時處于0.15eV以內(nèi)，在低能量側(cè)(圖12中用B表示)為處于0.3eV以內(nèi)。高能量側(cè)的急劇上升是電場電子射出的特征，可從其確認(rèn)能夠形成電場電子射出型的電子源。
圖13表示將所制作的電子源在電流0.1～5.6A的范圍內(nèi)使電流值變化時的能量分布變化進(jìn)行測定的結(jié)果。能幅的變化理想的是為0，即使變化也必須在0.1eV以下，但從圖13可知，隨著電流的增加，高能量側(cè)的上升變緩，且能幅也顯著增大。這主要可以認(rèn)為是由于電阻而將納米管加熱，且隨之溫度上升，并射出熱電子。
其次，圖14表示使接合用的導(dǎo)電性覆蓋層的厚度為50nm以上，并覆蓋該碳納米管的0.5μm以上而形成的電子源的能量分布的變化。觀察到，該情況的上升位置的變化在0.2eV以內(nèi)，且可抑制能幅的增大。能觀察到這樣的改善是因為減小了接合部的電阻，并使作為電子源的電阻為20kΩ以下。再有，圖13的情況下，是使導(dǎo)電性覆蓋層的厚度為60nm，且覆蓋該碳納米管的0.7μm程度的電子源。
實施例8圖15表示使用本發(fā)明的電子槍的掃描型電子顯微鏡(SEM)的整體構(gòu)成圖。掃描型電子顯微鏡沿從電子槍射出的電子束配置有校準(zhǔn)線圈、聚光透鏡、像散校正線圈、偏轉(zhuǎn)及掃描線圈、物鏡、對物光圈。試樣設(shè)置于試樣臺上，對其照射電子束。在試樣室的側(cè)壁部設(shè)置二次電子檢測器。此外，試樣室通過排氣系統(tǒng)保持為高真空。由于如此構(gòu)成，所以從電子槍射出的電子束由陽極加速，通過電子透鏡會聚而照射到試樣上的微小區(qū)域處。將該照射區(qū)域二維掃描，用二次電子檢測器來檢測從試樣射出的二次電子、反射電子等，并形成以該檢測信號量的不同為基礎(chǔ)的擴(kuò)大像。
通過將本發(fā)明的電子槍用于掃描型電子顯微鏡，與現(xiàn)有機(jī)種相比，將可特別地實現(xiàn)能在短時間內(nèi)得到高分辨率且高亮度的二次電子像和反射電子像的掃描型電子顯微鏡。此外，進(jìn)行半導(dǎo)體加工的微細(xì)加工圖案的觀察和尺寸測量的測量長度SEM的電子光學(xué)系統(tǒng)的基本構(gòu)成也與圖15同樣，通過使用本發(fā)明的電子槍，獲得同樣的效果。
再有，裝載有場致發(fā)射型電子槍的掃描型電子顯微鏡的構(gòu)成并不限于圖15中所示的構(gòu)成，如果是能夠充分發(fā)揮場致發(fā)射型電子槍的特性的構(gòu)成，也可采用以往公知的構(gòu)成。
圖16是裝載本發(fā)明的電子槍的電子射線描繪裝置的整體構(gòu)成例。電子光學(xué)系統(tǒng)的基本構(gòu)成與上述的掃描型電子顯微鏡大體相同。將從電子槍通過場致發(fā)射所得的電子束用聚光透鏡會聚，并用物鏡會聚于試樣上，而得到納米級的光斑。此時，控制向試樣的電子束照射的開/關(guān)的消隱電極的中心與在聚光透鏡上制作的交叉點一致較好。
電子射線描繪，通過在用消隱電極使電子束開/關(guān)的同時，由偏轉(zhuǎn)及掃描線圈在試樣上使電子束偏轉(zhuǎn)，并邊掃描邊照射來實施。
電子射線描繪裝置，在涂抹對電子射線感應(yīng)的抗蝕劑的試樣基板上照射電子束，來形成各種電路圖案，但隨著各種電路圖案的高精密化，需要能獲得極細(xì)探測直徑的電子槍。通過使用本發(fā)明的電子槍，與現(xiàn)有機(jī)種相比，由于可得到特別的高亮度及極細(xì)探測直徑，所以可進(jìn)行高效率且高精密的電子射線描繪。
本發(fā)明的電子源及實現(xiàn)電子源的碳納米管，以電子顯微鏡為代表，可用于使用電子射線的分析裝置、加工裝置等，特別地，可用于能與下一代、或大下一代半導(dǎo)體技術(shù)對應(yīng)的檢測系統(tǒng)、加工系統(tǒng)中。
權(quán)利要求
1.一種電子顯微鏡，具備具有碳納米管的電子射出陰極；和場致電子發(fā)射的引出裝置，其特征在于，上述碳納米管其射出電子側(cè)的前端部具有大體圓錐形狀，前端部是封閉構(gòu)造。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的電子顯微鏡，其特征在于上述碳納米管的前端的大體圓錐形狀其孔徑角為120°以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的電子顯微鏡，其特征在于上述碳納米管的直徑是30nm以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的電子顯微鏡，其特征在于上述碳納米管含有0.5～5.0mol％的硼或氮。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的電子顯微鏡，其特征在于上述碳納米管的大體圓錐形狀的頂點部位于碳納米管的轉(zhuǎn)動中心軸上。
6.一種碳納米管的制造方法，是在前端部具有銳角部的碳納米管的制造方法，其特征在于，將碳納米管在低溫側(cè)550℃～620℃下靜置，接著在高溫側(cè)700℃～1200℃下靜置并進(jìn)行熱處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6所述的碳納米管的制造方法，其特征在于，上述低溫側(cè)的熱處理工序為0.1～8小時，并使上述高溫側(cè)的熱處理時間為0.1～2小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求
6所述的碳納米管的制造方法，其特征在于，重復(fù)進(jìn)行上述低溫側(cè)和高溫側(cè)的熱處理工序。
9.根據(jù)權(quán)利要求
6所述的碳納米管的制造方法，其特征在于，進(jìn)行上述熱處理的碳納米管是含有硼或氮的碳納米管。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的電子顯微鏡，其特征在于，上述碳納米管中含有0.1～5mol％的硼、氮、磷、硫中至少一種，上述碳納米管其拉曼分光強(qiáng)度的IG/ID比為0.75以上。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10所述的電子顯微鏡，其特征在于上述碳納米管含有吡啶構(gòu)造的上述硼、氮、磷、硫中至少一種原子。
12.根據(jù)權(quán)利要求
10所述的電子顯微鏡，其特征在于上述碳納米管是在上述硼、氮、磷、硫中任一種原子的最接近位置處存在同種雜質(zhì)原子的構(gòu)造。
13.根據(jù)權(quán)利要求
10所述的電子顯微鏡，其特征在于上述碳納米管以一根或束狀使用，直徑為50nm～200nm。
14.根據(jù)權(quán)利要求
10所述的電子顯微鏡，其特征在于上述碳納米管的長度為2～10μm，且從導(dǎo)電性基材的突出長度為0.5～3.0μm。
15.一種電子源，具備具有碳納米管的電子射出陰極；和場致電子發(fā)射的引出裝置，其特征在于，上述碳納米管其射出電子側(cè)的前端部具有大體圓錐形狀，前端部是封閉構(gòu)造。
16.根據(jù)權(quán)利要求
15所述的電子源，其特征在于，上述碳納米管中含有0.1～5mol％的硼、氮、磷、硫中至少一種，上述碳納米管其拉曼分光強(qiáng)度的IG/ID比為0.75以上。
17.一種電子射線描繪裝置，其特征在于，使用權(quán)利要求
15中所述的電子源。
專利摘要
本發(fā)明提供的電子顯微鏡能提高電子顯微鏡的電子源的電場強(qiáng)度并使所取得的觀察圖像清晰。其具備具有碳納米管的電子射出陰極和場致電子發(fā)射的引出裝置，其特征在于，使用在前端部具有大體圓錐形狀的銳角部的碳納米管。此外的特征在于，使用具有將具有銳角部的碳納米管在比相變溫度低溫側(cè)及高溫側(cè)靜置而進(jìn)行熱處理的工序的制造方法。此外的特征在于，該碳納米管中含有原子0.1～5％的硼、氮、磷、硫中至少一種，使其拉曼分光強(qiáng)度的IG/ID比(IG與石墨構(gòu)造的碳的伸縮運(yùn)動對應(yīng)的拉曼散射強(qiáng)度，ID與晶格錯亂對應(yīng)的拉曼散射強(qiáng)度)為0.75以上。通過提高石墨構(gòu)造的比例，可減小電子射線的能幅。
文檔編號H01J1/30GK1992142SQ200610171433
公開日2007年7月4日 申請日期2006年12月27日
發(fā)明者林原光男, 藤枝正, 日高貴志夫 申請人:株式會社日立高新技術(shù)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan