專利名稱:Ptc元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及PTC(Positive Temperature Coefficient)元件。
背景技術(shù)：
PTC元件是在達(dá)到某特定的溫度區(qū)域時(shí)電阻值的正溫度系數(shù)迅速增大的元件。以往，作為該P(yáng)TC元件，已知有具備熱敏電阻素體的PTC元件(特開2002-164201號(hào)公報(bào))，其熱敏電阻素體含有由結(jié)晶性高分子構(gòu)成的基質(zhì)樹脂(matrix resin)(高分子基質(zhì))和金屬粉末。

發(fā)明內(nèi)容但是，以往的PTC元件，在制造后、經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間以后，經(jīng)受熱經(jīng)歷時(shí)，存在PTC素體劣化、室溫電阻值大大增加的問題。室溫電阻值變大時(shí)，非工作時(shí)與工作時(shí)之間的電阻變化率就變小，所以，作為PTC元件，就成為不能正常地發(fā)揮功能的狀態(tài)。
因此，本發(fā)明的目的在于提供在制造后、經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間以后，經(jīng)受熱經(jīng)歷時(shí)的PTC素體的劣化被充分抑制的PTC元件。
本發(fā)明的PTC元件具有含有樹脂和導(dǎo)電性顆粒的PTC素體；與該P(yáng)TC素體接觸的一對(duì)電極；和由含有環(huán)氧樹脂及硫醇類固化劑的環(huán)氧樹脂組合物的固化物構(gòu)成、覆蓋該P(yáng)TC素體使得該P(yáng)TC素體被密封的保護(hù)層。
在以往的PTC元件中，可以認(rèn)為在制造后、經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間時(shí)，氧從周圍侵入PTC素體中。然后，在該狀態(tài)下，PTC元件經(jīng)受熱經(jīng)歷時(shí)，PTC素體中的樹脂和導(dǎo)電性顆粒由于侵入的氧而被氧化，可以認(rèn)為由該氧化，PTC素體劣化，引起室溫電阻值的增大。本發(fā)明的PTC元件成為PTC素體由特定組成的保護(hù)層覆蓋、在外表面不露出的元件。由此，向PTC素體中侵入的氧減少，防止經(jīng)受熱經(jīng)歷時(shí)的樹脂和導(dǎo)電性顆粒的氧化，其結(jié)果，由PTC素體的熱經(jīng)歷產(chǎn)生的劣化被抑制。而且，如果根據(jù)本發(fā)明人等的見解，通過以使用硫醇類固化劑的環(huán)氧樹脂組合物的固化物作為保護(hù)層而使用，在經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間后、經(jīng)受熱經(jīng)歷時(shí)的PTC素體的劣化被特別顯著地抑制。
形成保護(hù)層的固化物的環(huán)氧樹脂組合物，優(yōu)選還含有胺化合物。由此，更加提高保護(hù)層的氧屏蔽性。
本發(fā)明的PTC元件具備含有高分子基質(zhì)和導(dǎo)電性顆粒的PTC素體；與該P(yáng)TC素體接觸的一對(duì)電極；和覆蓋該P(yáng)TC素體使得該P(yáng)TC素體被密封的保護(hù)層，保護(hù)層可以包括環(huán)氧樹脂與硫醇類固化劑反應(yīng)所形成的固化物層；和由比該固化物層的氧透過性低的材料構(gòu)成，分散于固化物層中的填料。作為填料，優(yōu)選無機(jī)填料。
如果根據(jù)本發(fā)明人等的見解，利用包括使用硫醇類固化劑形成的固化物層、和由比其氧透過性低的材料構(gòu)成的填料的保護(hù)層，保護(hù)PTC素體，更加抑制在經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間后、經(jīng)受熱經(jīng)歷時(shí)的PTC素體的劣化。
上述填料的至少一部分優(yōu)選是板狀。由此更加顯著地發(fā)揮本發(fā)明的PTC素體抑制劣化的效果。
上述保護(hù)層，以保護(hù)層全部質(zhì)量為基準(zhǔn)、優(yōu)選含有5～50質(zhì)量％的上述填料。填料的比例小于5質(zhì)量％時(shí)，本發(fā)明的PTC素體抑制劣化的效果就有下降的傾向，大于50質(zhì)量％時(shí)，保護(hù)層與PTC素體和電極的密合性就有下降的傾向。
上述保護(hù)層，優(yōu)選以在覆蓋PTC素體的同時(shí)也覆蓋一對(duì)電極的至少一部分的方式一體地形成。
此時(shí)，保護(hù)層跨越在電極和PTC素體而形成，由此抑制氧從電極與PTC素體的界面侵入，防止PTC素體劣化的效果變得更加顯著。另外，保護(hù)層通過使用硫醇類固化劑而形成，與電極的密合性良好，也可以發(fā)揮防止電極從PTC素體剝離的效果。
圖1是表示本發(fā)明的PTC元件的一個(gè)實(shí)施方式的立體圖。
圖2是沿著圖1的II-II線的截面圖。
圖3是表示圖2的一部分的放大截面圖。
具體實(shí)施方式以下詳細(xì)說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。但是，本發(fā)明不限于以下的實(shí)施方式。
圖1是表示本發(fā)明的PTC元件的一個(gè)實(shí)施方式的立體圖，圖2是沿著圖1的II-II線的截面圖。在圖1、2中所示的PTC元件1是聚合物PTC元件，由PTC素體10、一邊與PTC元件10接觸一邊對(duì)置的一對(duì)電極12、14、和覆蓋PTC素體10使得PTC素體10被密封的保護(hù)層20構(gòu)成。
保護(hù)層20覆蓋PTC素體10表面中與一對(duì)電極12、14接觸部分的以外部分。由此，PTC素體10被覆蓋成其表面不露出。然后，保護(hù)層20以在覆蓋PTC素體10表面的同時(shí)也覆蓋一對(duì)電極12、14表面的一部分的方式一體地形成。這樣，通過保護(hù)層20跨越在電極12、14的表面和PTC素體10的表面而形成，抑制氧從電極12、14和PTC素體10的界面侵入，防止PTC素體10劣化的效果變得更加顯著。
保護(hù)層20由含有環(huán)氧樹脂和硫醇類固化劑的環(huán)氧樹脂組合物的固化物形成。與PTC素體10接觸的部分的保護(hù)層10的厚度，優(yōu)選為5～500μm。
作為形成保護(hù)層20的固化物的環(huán)氧樹脂組合物中的環(huán)氧樹脂，可以沒有特別限制地使用以一段法、二段法、氧化法等方法得到的樹脂等，但優(yōu)選芳香族胺的縮水甘油醚、和具有極性基或在固化時(shí)生成極性基的樹脂。作為適合的環(huán)氧樹脂的具體例子，有雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、和脂肪族胺的縮水甘油基化物、四縮水甘油基間二甲苯二胺、四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷此類的芳香族胺的縮水甘油基化物、氨基酚型環(huán)氧樹脂。
作為硫醇類固化劑，如果是具有2個(gè)以上硫醇基的硫醇化合物，就可以沒有特別限制地使用。作為適合的硫醇類固化劑的具體例子，有季戊四醇四硫甘醇酯和三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯此類的脂肪族聚硫代酯、和脂肪族聚硫醚、含有芳香環(huán)的聚硫醚。環(huán)氧樹脂組合物中的硫醇類固化劑的量，如從業(yè)者所理解的，考慮與環(huán)氧樹脂的當(dāng)量比等進(jìn)行適當(dāng)?shù)貨Q定。
用于形成保護(hù)層20的環(huán)氧樹脂組合物，優(yōu)選還含有具有仲氨基或叔氨基的胺化合物。作為該胺化合物，優(yōu)選芳香族胺和脂肪族胺、胺-環(huán)氧加合物、咪唑、咪唑加合物等。
環(huán)氧樹脂組合物，除上述成分以外，還可以含有二氧化硅、云母、滑石粉顆粒等的填料，和氫氧化鎂、氫氧化鋁等的無機(jī)鹽，羧酸和苯酚等的其它固化劑或固化促進(jìn)劑、以調(diào)整樹脂組合物的粘度為目的的溶劑。
圖3是表示在環(huán)氧樹脂組合物含有填料時(shí)的圖2的一部分的放大截面圖。保護(hù)層20由環(huán)氧樹脂與硫醇類固化劑反應(yīng)所形成的固化物層21，和分散于固化物層21中的板狀填料22構(gòu)成。
固化物層21是以環(huán)氧樹脂與硫醇類固化劑反應(yīng)所形成的交聯(lián)聚合物為主要成分的高分子基質(zhì)。構(gòu)成保護(hù)層20的固化物層21通過使用硫醇類固化劑形成，與電極12、14的密合性良好，也發(fā)揮防止電極12、14從PTC素體10剝離的效果。
通過例如加熱含有環(huán)氧樹脂、硫醇類固化劑和填料的環(huán)氧樹脂組合物，使環(huán)氧樹脂與硫醇類固化劑進(jìn)行反應(yīng)(固化反應(yīng))，形成保護(hù)層20。形成固化物層21時(shí)，也可以與硫醇類固化劑一起、使其它固化劑與環(huán)氧樹脂反應(yīng)。
作為填料22，可以使用由比固化物層21的氧透過性低的材料構(gòu)成的填料。作為填料22，可以列舉云母、二氧化硅、滑石粉、粘土(天然或合成蒙脫石或者這些的混合物等)、玻璃、氫氧化鋁、氫氧化鎂和陶瓷等的無機(jī)填料，和銀粉、金粉、銅粉和鎳粉等的金屬填料，碳黑和聚酰胺等的有機(jī)填料。其中，優(yōu)選將含有選自云母、二氧化硅、滑石粉、粘土、玻璃、氫氧化鋁、氫氧化鎂和陶瓷中的至少1種材料的無機(jī)填料作為填料22使用。含有這些材料的無機(jī)填料，其防止氧透過的效果大，另外，一般是絕緣性的，具有電極12、14之間的絕緣性容易保持的優(yōu)點(diǎn)。
在本實(shí)施方式中的填料22是板狀。由此，可以以更低的添加量得到高的氧氣屏蔽性。作為板狀的填料，可以優(yōu)選使用云母。但是，代替板狀的填料22，也可以使用球狀、纖維狀、無定形等的填料。另外，也可以并用2種以上不同形狀的填料。
以保護(hù)層20全部質(zhì)量為基準(zhǔn)，保護(hù)層20優(yōu)選含有5～50質(zhì)量％的填料22。填料22的比例更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，另外，更優(yōu)選是20質(zhì)量％以下。填料22的比例低時(shí)，抑制PTC素體10劣化的效果就有下降的傾向，填料22的比例高時(shí)，保護(hù)層20與PTC素體10和電極12、14的密合性就有下降的傾向。另外，填料22的比例高時(shí)，在形成保護(hù)層20時(shí)使用的環(huán)氧樹脂組合物的粘度變高，涂布環(huán)氧樹脂組合物，形成保護(hù)層20就有變得困難的傾向。
在PTC素體10中，在高分子基質(zhì)中分散有導(dǎo)電性顆粒。高分子基質(zhì)可以是熱塑性樹脂、也可以是熱固性樹脂的固化物，但是，當(dāng)是一種結(jié)晶性或非結(jié)晶性的熱塑性樹脂時(shí)，可以更顯著地得到由本發(fā)明產(chǎn)生的效果。另外，在本說明書中，“熱塑性樹脂”也包含熱塑性樹脂中的高分子鏈之間被交聯(lián)的狀態(tài)的樹脂。
PTC素體10含有后述的低分子有機(jī)化合物時(shí)，為了防止工作時(shí)的低分子有機(jī)化合物熔解產(chǎn)生的流動(dòng)和PTC素體10的變形，熱塑性樹脂的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)優(yōu)選高于低分子化合物的熔點(diǎn)，更優(yōu)選高30℃以上、更加優(yōu)選高30℃以上110℃以下的范圍。另外，熱塑性樹脂的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)優(yōu)選是70℃～200℃。
熱塑性樹脂的分子量，優(yōu)選重均分子量Mw是1萬～500萬左右。另外，熱塑性樹脂的以ASTM D1238定義的熔融流動(dòng)速率優(yōu)選是0.1～30g/10分鐘。
作為高分子基質(zhì)被適當(dāng)使用的熱塑性樹脂，可以列舉聚烯烴(例如聚乙烯)、1種或2種以上烯烴(例如乙烯、丙烯)與含有極性基的1種或2種以上的烯烴性不飽和單體的共聚物(例如乙烯-醋酸乙烯共聚物)、聚鹵化乙烯或聚鹵化亞乙烯(例如，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯)、聚酰胺(例如，12-尼龍)、聚苯乙烯、聚丙烯腈、熱塑性彈性體、聚氧化乙烯、聚縮醛、熱塑性改性纖維素、聚砜類、聚甲基(甲基)丙烯酸酯等。其中，優(yōu)選聚烯烴，在聚烯烴中特別優(yōu)選聚乙烯。
作為熱塑性樹脂的更具體的例子，可以列舉高密度聚乙烯(例如，“Hizex 2100JP”(商品名、三井石油化學(xué)生產(chǎn))、“Marlex 6003”(商品名、philippe公司生產(chǎn)))、低密度聚乙烯(例如，LC500(商品名、日本polychem生產(chǎn))、“DYNH-1”(商品名、Union Carbide公司生產(chǎn)))和中密度聚乙烯(例如、“2604M”(商品名、Gulf公司生產(chǎn)))、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(例如、“DPD6169”(商品名、Union Carbide公司生產(chǎn)))、乙烯-丙烯酸共聚物(例如“EAA455”(商品名、DowChemical公司生產(chǎn)))、六氟乙烯-四氟乙烯共聚物(例如、“FEP100”(商品名、DuPont公司生產(chǎn)))、聚偏氟乙烯(例如、“Kynar461”(商品名、ペンバルト社生產(chǎn)))。
以上的熱塑性樹脂，可以1種或組合2種以上使用。另外，高分子基質(zhì)優(yōu)選只由熱塑性樹脂構(gòu)成，但根據(jù)情況，也可以含有彈性體、熱固性樹脂的固化物或這些的混合物。
導(dǎo)電性顆粒，如果是在與高分子基質(zhì)組合時(shí)發(fā)現(xiàn)PTC特性的顆粒，就沒有特別的限制，但作為其材質(zhì)，特別優(yōu)選Ni。在使用Ni顆粒時(shí)，存在通過氧化容易產(chǎn)生PTC素體劣化的傾向，導(dǎo)入保護(hù)層20的本實(shí)施方式變得特別有用。
導(dǎo)電性顆粒優(yōu)選是具有釘(spike)狀突起的顆粒。具有釘狀突起的導(dǎo)電性顆粒，是在其表面形成多個(gè)(通常是10～500個(gè))釘狀突起(典型的是粒徑的1/3～1/50高度的突起)的導(dǎo)電性顆粒。
導(dǎo)電性顆粒也可以是一次顆粒個(gè)別地存在的粉體，但優(yōu)選形成一次顆粒10～1000個(gè)左右連接的鏈狀二次顆粒。作為前者的例子，有作為具有釘狀突起的球狀Ni顆粒的“INCO Type 123鎳粉(nickelpowder)”(商品名、Inco公司生產(chǎn))。該Ni顆粒的平均粒徑為3～7μm左右，表觀密度為1.8～2.7g/cm3，比表面積為0.34～0.44m2/g左右。
作為形成鏈狀二次顆粒的Ni顆粒的例子，有作為絲(filament)狀Ni顆粒的“INCO Type 255鎳粉”、“INCO Type 270鎳粉”、“INCO Type287鎳粉”或“INCO Type 210鎳粉”(以上商品名、Inco公司生產(chǎn))被市售的顆粒。其中，優(yōu)選INCO Type 255、277和287。這些絲狀的Ni顆粒的表觀密度為0.3～1.0g/cm3左右，比表面積為0.4～2.5m2/g左右。
絲狀Ni顆粒的一次顆粒的平均粒徑(用Fisher subsieve(フイツシユ一·サブシ一ブ)法測(cè)定的值)，優(yōu)選為0.1μm以上，更優(yōu)選為0.5μm以上4.0μm以下，更加優(yōu)選是1.0μm以上4.0μm以下。另外，在一次顆粒的平均粒徑為1.0μm以上4.0μm以下的絲狀Ni顆粒中，可以以全部導(dǎo)電性顆粒的50質(zhì)量％以下的比例組合一次顆粒的平均粒徑為0.1μm以上小于1.0μm的絲狀Ni顆粒。
在熱敏電阻素體10中的導(dǎo)電性顆粒的含有比例，可以適當(dāng)決定使得發(fā)現(xiàn)PTC特性。具體地，相對(duì)熱敏電阻素體10的全部體積，該導(dǎo)電性顆粒的含有比例優(yōu)選為20～50體積％。
除高分子基質(zhì)和導(dǎo)電性顆粒以外，PTC素體10還優(yōu)選含有低分子有機(jī)化合物。作為此時(shí)的低分子有機(jī)化合物，可以優(yōu)選使用分子量1000以下的結(jié)晶性化合物。該低分子有機(jī)化合物，優(yōu)選在常溫(25℃左右)下是固體。另外，低分子有機(jī)化合物，優(yōu)選熔點(diǎn)(mp)為40～100℃。
作為低分子有機(jī)化合物的優(yōu)選具體例子，可以列舉烴(例如，碳原子數(shù)22以上的烷烴類的直鏈烴)、脂肪酸(例如，碳原子數(shù)22以上的烷烴類的直鏈烴的脂肪酸)、脂肪酸酯(例如，可以由碳原子數(shù)20以上的飽和脂肪酸和甲醇等低級(jí)醇得到的飽和脂肪酸的甲酯)、脂肪酸酰胺(例如，碳原子數(shù)10以下的飽和脂肪酸伯酰胺和油酸酰胺、芥酸酰胺等的不飽和脂肪酸酰胺)、脂肪族胺(例如，碳原子數(shù)16以上的脂肪族伯胺)、高級(jí)醇(具體地，碳原子數(shù)16以上的正烷基醇)。低分子有機(jī)化合物，根據(jù)工作溫度等，可以使用1種或適當(dāng)組合2種以上使用。另外，低分子有機(jī)化合物，可以以將這些作為成分含有的蠟或油脂的狀態(tài)使用。
作為含有這些低分子有機(jī)化合物的蠟，可以列舉以石蠟和微晶蠟等的石油類蠟為代表的植物類蠟、動(dòng)物類蠟、礦物類蠟此類的天然蠟。另外，作為含有這些低分子有機(jī)化合物的油脂，可以列舉被稱為脂肪或固體脂的油脂。
低分子有機(jī)化合物或含有這些化合物的蠟和油脂，作為市售品能夠得到。作為石蠟的市售品，例如，有“二十四烷C24H50”(mp 49～52℃)、“三十六烷C36H74”(mp 73℃)、“HNP-10”(商品名、日本精蠟公司生產(chǎn)、mp 75℃)、“HNP-3”(商品名、日本精蠟公司生產(chǎn)、mp66℃)。作為微晶蠟的市售品，例如，有“Hi-Mic-1080”(商品名、日本精蠟公司生產(chǎn)、mp 83℃)、“Hi-Mic-1045”(商品名、日本精蠟公司生產(chǎn)、mp 70℃)、“Hi-Mic2045”(商品名、日本精蠟公司生產(chǎn)、mp 64℃)、“Hi-Mic3090”(商品名、日本精蠟公司生產(chǎn)、mp 89℃)、“セラツタ104”(商品名、日本石油精制公司生產(chǎn)、mp 96℃)、“155micro wax”(商品名、日本石油精制公司生產(chǎn)、mp 70℃)。作為脂肪酸的市售品，例如，有二十二烷酸(日本精化生產(chǎn)、mp 81℃)、硬脂酸(日本精化生產(chǎn)、mp 72℃)、十六烷酸(日本精化生產(chǎn)、mp 64℃)。作為脂肪酸酯的市售品，例如，有二十烷酸甲酯(東京化成生產(chǎn)、mp 48℃)。作為脂肪酸酰胺的市售品，例如，有油酸酰胺(日本精化生產(chǎn)、mp 76℃)。
在PTC元件1中，一對(duì)電極12、14其各自的一部分相對(duì)配置。電極12、13由金屬等導(dǎo)電性材料構(gòu)成，成形為厚度0.1mm左右。作為構(gòu)成電極12、14的導(dǎo)電性材料，優(yōu)選Ni或Ni合金。電極12、14的表面中，至少與PTC素體10接觸的部分優(yōu)選被粗糙化。電極12、14的表面被粗糙化時(shí)，通過錨固效應(yīng)，相對(duì)于PTC素體10，電極12、14更加堅(jiān)固地固定。
在PTC素體10中的高分子基質(zhì)是含有熱塑性樹脂的高分子基質(zhì)時(shí)，可以通過例如包括如下工序的制造方法得到PTC元件1對(duì)含有熱塑性樹脂和導(dǎo)電性顆粒的混合物進(jìn)行混煉，得到含有這些的混煉物的工序；將混煉物成形為片狀，形成使導(dǎo)電性顆粒分散于含有熱塑性樹脂的高分子基質(zhì)中的PTC素體10的工序；相對(duì)于PTC素體10，由熱壓接固定一對(duì)電極12、14的工序；和形成覆蓋PTC素體10使得PTC素體10被密封的保護(hù)層20的工序。
得到混煉物的工序，可以一邊將混合了各成分的混合物加熱到熱塑性樹脂的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)以上的溫度(優(yōu)選比熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)高5～40℃的溫度)一邊進(jìn)行?；蛘撸部梢酝ㄟ^加入溶解有熱塑性樹脂的溶劑、以低粘度化的狀態(tài)對(duì)混合物進(jìn)行混煉，不加熱而使導(dǎo)電性顆粒分散在熱塑性樹脂中?；鞜捒梢杂媚肽C(jī)、加壓捏和機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)等公知的方法進(jìn)行。
通過熱壓等方法將得到的混煉物成形為片狀，形成為PTC素體10。在該階段，也可以由沖切等將PTC素體10切出規(guī)定的尺寸。
通過對(duì)在一對(duì)電極12、14之間夾有PTC素體10的夾持體進(jìn)行熱壓，相對(duì)于PTC素體10，一對(duì)電極12、14被固定。將電極12、14固定后，優(yōu)選通過放射線照射等，使高分子基質(zhì)中的熱塑性樹脂交聯(lián)。通過該交聯(lián)，PTC元件1對(duì)熱的穩(wěn)定性變得更加良好。
通過在PTC素體10和電極12、14的表面附著上述的環(huán)氧樹脂組合物，加熱附著的環(huán)氧樹脂組合物，使該固化反應(yīng)(環(huán)氧樹脂與硫醇類固化劑的反應(yīng))進(jìn)行而形成保護(hù)層20。使環(huán)氧樹脂組合物附著的方法沒有特別限制，可以利用浸漬(dip)法、印刷法、噴霧法等方法進(jìn)行。另外，也可以以在溶劑中溶解或分散環(huán)氧樹脂組合物的狀態(tài)，附著在熱敏電阻素體10等后，通過干燥除去溶劑。此時(shí)，也可以將干燥和固化同時(shí)或連續(xù)地進(jìn)行。
環(huán)氧樹脂組合物的固化條件，根據(jù)硫醇類固化劑的種類和在其中組合的固化促進(jìn)劑(叔胺等)適當(dāng)決定，但優(yōu)選加熱到PTC元件的工作溫度以下，形成保護(hù)層20。以高于工作溫度的溫度加熱、形成保護(hù)層20時(shí)，返回常溫時(shí)的PTC元件的電阻值存在比固化環(huán)氧樹脂前的PTC元件的電阻值上升的情況。這里，工作溫度指的是，在表示以2℃/分鐘的升溫速度使PTC元件升溫時(shí)的電阻值變化的電阻-溫度曲線中，在比表示PTC特性的區(qū)域低的溫度區(qū)域中，電阻值是幾乎一定的部分的連接線、和電阻值與溫度上升一起迅速上升的部分的連接線的交點(diǎn)溫度。具體地，在使用硫醇類固化劑的環(huán)氧樹脂組合物時(shí)，優(yōu)選加熱到50～90℃、形成保護(hù)層20。此時(shí)，加熱時(shí)間優(yōu)選5～120分鐘。
以下，列舉實(shí)施例，更具體地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限于以下的實(shí)施例。
實(shí)施例1在作為高分子基質(zhì)的低密度聚乙烯(熔點(diǎn)122℃、密度0.92g/cm3)中，相對(duì)于高分子基質(zhì)和低密度聚乙烯的合計(jì)體積，加入35體積％的量的絲狀Ni顆粒，一邊加熱到150℃、一邊在laboplustmill(ラボプラストミル)中混煉30分鐘，得到分散有Ni顆粒的混煉物。利用150℃的熱壓機(jī)，將得到的混煉物成形為厚度0.8mm的片狀，切出3×4mm的尺寸，得到熱敏電阻素體。
接著，以單面粗糙化的2片Ni箔夾住該熱敏電阻素體，利用熱壓機(jī)，將全體加熱和加壓，在熱敏電阻素體中固定作為電極的Ni箔。此后，在熱敏電阻素體上照射放射線，使低密度聚乙烯交聯(lián)。
另外，通過浸漬，使含有環(huán)氧樹脂和硫醇類固化劑的環(huán)氧樹脂組合物(Ajinomoto Fine-Techno公司生產(chǎn)、“AE-10”(商品名)的主劑/固化劑混合物)附著成厚度約20μm，使得在全部覆蓋熱敏電阻素體露出的表面的同時(shí)，覆蓋Ni箔表面的一部分。以60℃將附著的環(huán)氧樹脂組合物加熱60分鐘，形成由環(huán)氧樹脂組合物的固化物(Tg40℃)構(gòu)成的保護(hù)層。如以上地操作，制作PTC元件。
實(shí)施例2在雙酚A型環(huán)氧樹脂(大日本INK生產(chǎn)、商品名“850”)50重量份和雙酚F型環(huán)氧樹脂(大日本INK生產(chǎn)、商品名“830”)50重量份的混合物中，當(dāng)量配合作為硫醇類固化劑的季戊四醇四硫甘醇酯，得到混合物，相對(duì)于上述所得的混合物100重量份，添加10重量份的咪唑加合物(Ajinomoto Fine-Techno公司生產(chǎn)、商品名“PN-23J”)和10重量份的二氧化硅，用輥進(jìn)行分散、配制環(huán)氧樹脂組合物。與實(shí)施例1同樣地由浸漬，使得到的環(huán)氧樹脂組合物附著成厚度約20μm，使得在全部覆蓋熱敏電阻素體露出的表面的同時(shí)、覆蓋Ni箔表面的一部分。以80℃加熱附著的環(huán)氧樹脂組合物60分鐘，形成由環(huán)氧樹脂組合物的固化物(Tg55℃)構(gòu)成的保護(hù)層。如以上操作，制作PTC元件。
比較例1除不形成保護(hù)層以外，與實(shí)施例同樣操作，制作PTC元件。
比較例2除了代替AE-10，使用含有環(huán)氧樹脂和胺類固化劑的環(huán)氧樹脂組合物(三菱氣體化學(xué)公司生產(chǎn)、“MAXIVE”(商品名)的主劑/固化劑混合物)以外，與實(shí)施例1同樣操作，制作PTC元件。保護(hù)層的Tg為106℃。
實(shí)施例3在作為高分子基質(zhì)的低密度聚乙烯(熔點(diǎn)122℃、密度0.92g/cm3)中，相對(duì)于高分子基質(zhì)和Ni顆粒的合計(jì)體積，加入35體積％的量的絲狀Ni顆粒，一邊加熱到150℃，一邊在laboplustmill中混煉30分鐘，得到分散有Ni顆粒的混煉物。由150℃的熱壓機(jī)將得到的混煉物成形為厚度0.8mm的片狀，切出3×4mm的尺寸，得到PTC素體。
接著，以單面粗糙化的2片Ni箔夾住該P(yáng)TC素體，由熱壓機(jī)將全體加熱和加壓，在PTC素體中固定作為電極的Ni箔。此后，在PTC素體上照射放射線，使低密度聚乙烯交聯(lián)。
另外，由浸漬，使含有環(huán)氧樹脂和硫醇類固化劑的環(huán)氧樹脂組合物附著成為厚度約20μm，使得在全部覆蓋PTC素體露出的表面的同時(shí)、覆蓋Ni箔表面的一部分。在雙酚A型環(huán)氧樹脂(大日本INK生產(chǎn)、商品名“850”)50重量份和雙酚F型環(huán)氧樹脂(大日本INK生產(chǎn)、商品名“830”)50重量份的混合物中，當(dāng)量配合作為硫醇類固化劑的三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯，再添加咪唑加合物(AjinomotoFine-Techno公司生產(chǎn)、商品名“PN-23J”)，得到樹脂混合物，相對(duì)于100重量份該樹脂混合物，添加成為全部環(huán)氧樹脂組合物的5質(zhì)量％的云母(山口云母工業(yè)所生產(chǎn)、商品名“A-11”)，用輥進(jìn)行分散，作為環(huán)氧樹脂組合物，使用該調(diào)整過的樹脂混合物。以80℃將附著的環(huán)氧樹脂組合物加熱30分鐘，形成由環(huán)氧樹脂組合物的固化物構(gòu)成的保護(hù)層。如以上操作，制作PTC元件。
實(shí)施例4除云母的量為全部環(huán)氧樹脂組合物的10質(zhì)量％以外，與實(shí)施例1同樣操作，制作PTC元件。
實(shí)施例5除云母的量為全部環(huán)氧樹脂組合物的20質(zhì)量％以外，與實(shí)施例1同樣操作，制作PTC元件。
實(shí)施例6除云母的量為全部環(huán)氧樹脂組合物的50質(zhì)量％以外，與實(shí)施例1同樣操作，制作PTC元件。
實(shí)施例7除代替云母、使用二氧化硅(電氣化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)、商品名“FS-44”)，其量為全部環(huán)氧樹脂組合物的10質(zhì)量％以外，與實(shí)施例1同樣操作，制作PTC元件。
實(shí)施例8除二氧化硅的量為全部環(huán)氧樹脂組合物的20質(zhì)量％以外，與實(shí)施例5同樣操作，制作PTC元件。
實(shí)施例9除使用不加入填料(云母)而配制的環(huán)氧樹脂組合物，形成保護(hù)層以外，與實(shí)施例1同樣操作，制作PTC元件。
參考例除云母的量為全部環(huán)氧樹脂組合物的60質(zhì)量％以外，與實(shí)施例1同樣操作，使用配制的環(huán)氧樹脂組合物，嘗試形成保護(hù)層，但因?yàn)檎扯雀撸荒芤越n方法使樹脂附著，不能制作PTC元件。
PCT元件的電阻值對(duì)制作的PTC元件，以4端子法測(cè)定以2℃/分鐘的升溫速度升溫后冷卻時(shí)的電阻值的變化，得到溫度-電阻曲線，從該曲線求出室溫(25℃)電阻值。再以常溫將PTC元件放置180日后，使用干燥機(jī)以100℃加熱5小時(shí)后，也同樣操作，求出室溫電阻值。另外，由初期的溫度-電阻曲線求出電阻值為75Ω時(shí)的溫度，實(shí)施例和比較例中任一熱敏電阻元件的情況都在100℃±8℃的范圍內(nèi)，以100℃以下的工作溫度表示發(fā)揮功能的PTC特性。
密合性在Ni箔(福田金屬公司生產(chǎn)、電解箔、厚度25μm)的s面(電解箔的滾筒面)上涂布實(shí)施例或比較例中使用的環(huán)氧樹脂組合物，在60℃下加熱60分鐘，在Ni箔上形成相當(dāng)于上述PTC元件保護(hù)層的樹脂層。接著，將在Ni箔上形成樹脂層的試驗(yàn)片固定在基板上，使Ni箔成為表面，除去Ni箔，留下寬度10mm的薄長(zhǎng)方形部分。然后，將薄長(zhǎng)方形Ni箔的短邊側(cè)的端部固定在小鉗子上，使用自動(dòng)繪圖儀，以50mm/分鐘的速度、在與Ni箔的主面垂直的方向上剝離，測(cè)定此時(shí)的剝離負(fù)荷。由該值評(píng)價(jià)保護(hù)層的密合性。
表1
如表1中所示，沒有保護(hù)層的比較例1的熱敏電阻素體，和由胺類固化劑的環(huán)氧樹脂組合物形成保護(hù)層的比較例2的熱敏電阻素體，常溫放置后、在經(jīng)受熱經(jīng)歷時(shí)，室溫電阻值顯著增大。相對(duì)于此，通過使用硫醇類固化劑的環(huán)氧樹脂組合物形成保護(hù)層的實(shí)施例的熱敏電阻素體，充分地抑制如室溫電阻值的增大。另外，具有實(shí)施例的PTC元件的保護(hù)層，對(duì)Ni箔的密合性也比比較例2中的保護(hù)層明顯優(yōu)異。
表2
如表2所示，由含有硫醇類固化劑的環(huán)氧樹脂組合物形成保護(hù)層的實(shí)施例的PTC元件，與沒有保護(hù)層的比較例3的熱敏電阻元件相比，抑制在常溫放置后、經(jīng)受熱經(jīng)歷時(shí)的室溫電阻值的增大。特別是填料的量在5～20質(zhì)量％范圍內(nèi)的實(shí)施例3～5、7、8的PTC元件的保護(hù)層顯示良好的密合性。
如果根據(jù)本發(fā)明的PTC元件，在制造后、經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間后、在經(jīng)受熱經(jīng)歷時(shí)的PTC元件的劣化被充分地抑制。另外，在經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間后、在經(jīng)受熱經(jīng)歷時(shí)的室溫電阻值的增大被充分地抑制。本發(fā)明的PTC元件，還因?yàn)楸Ｗo(hù)層的氧屏蔽性優(yōu)異，所以，耐氧化性優(yōu)異。
本發(fā)明的PTC元件中的保護(hù)層與電極的密合性優(yōu)異，在保護(hù)層覆蓋PTC素體的同時(shí)也覆蓋一對(duì)電極的至少一部分而形成一體時(shí)，防止從電極的PTC素體剝離。
權(quán)利要求
1.一種PTC元件，其特征在于，具有含有高分子基質(zhì)和導(dǎo)電性顆粒的PTC素體；與該P(yáng)TC素體接觸的一對(duì)電極；和由含有環(huán)氧樹脂和硫醇類固化劑的環(huán)氧樹脂組合物的固化物構(gòu)成、覆蓋該P(yáng)TC素體使得該P(yáng)TC素體被密封的保護(hù)層。
2.如權(quán)利要求
1所述的PTC元件，其特征在于所述環(huán)氧樹脂組合物還含有胺化合物。
3.如權(quán)利要求
1所述的PTC元件，其特征在于所述保護(hù)層，以在覆蓋該P(yáng)TC素體的同時(shí)也覆蓋該一對(duì)電極的至少一部分的方式一體地形成。
4.一種PTC元件，其特征在于具有含有高分子基質(zhì)和導(dǎo)電性顆粒的PTC素體；與該P(yáng)TC素體接觸的一對(duì)電極；和覆蓋該P(yáng)TC素體使得該P(yáng)TC素體被密封的保護(hù)層，所述保護(hù)層包括環(huán)氧樹脂與硫醇類固化劑反應(yīng)所形成的固化物層；和由比該固化物層的氧透過性低的材料構(gòu)成、分散于該固化物層中的填料。
5.如權(quán)利要求
4所述的PTC元件，其特征在于所述填料是無機(jī)填料。
6.如權(quán)利要求
4所述的PTC元件，其特征在于所述填料的至少一部分是板狀。
7.如權(quán)利要求
4所述的PTC元件，其特征在于以所述保護(hù)層的全部質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述保護(hù)層含有5～50質(zhì)量％的所述填料。
8.如權(quán)利要求
4所述的PTC元件，其特征在于所述保護(hù)層，以在覆蓋該P(yáng)TC素體的同時(shí)也覆蓋該一對(duì)電極的至少一部分的方式一體地形成。
專利摘要
本發(fā)明提供一種PTC元件，其具有含有高分子基質(zhì)和導(dǎo)電性顆粒的PTC素體；與該P(yáng)TC素體接觸的一對(duì)電極；和由含有環(huán)氧樹脂和硫醇類固化劑的環(huán)氧樹脂組合物的固化物構(gòu)成、覆蓋該P(yáng)TC素體使得該P(yáng)TC素體被密封的保護(hù)層。
文檔編號(hào)H01C7/02GK1992102SQ200610156581
公開日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2006年12月28日
發(fā)明者山下正晃, 山下保英, 杉山強(qiáng), 戶坂久直 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan