專利名稱:電解液和其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可以作為鋰二次電池等電化學器件的構成要素的電解液。
此外，本申請基于2008年9月11日提出的日本專利申請2008-233366號要求具 有優(yōu)先權，將該申請的全部內容作為參考引入到本說明書中。
背景技術：
一般在電池等電化學器件中使用的電解液優(yōu)選具有不易被氧化和還原的性質。換 而言之，優(yōu)選電位窗(potential windows)寬的電解液。例如過去作為鋰二次電池中使用 的電解液，使用在碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯等碳酸酯系溶劑中溶解了鋰鹽(支 持鹽)的電解液，但從提高鋰二次電池的性能方面考慮，期待使用比這種碳酸酯系溶劑更 不易被氧化的溶劑的電解液。
三氟化硼(BF3)，硼原子與3個強吸電子性的氟原子結合，從而顯示出強酸性。有 機分子與構成BF3的硼的空軌道配位而成的BF3配合物，由于該配合物的BF3部所具有的強 吸電子性，將上述配位的有機分子的電子向硼原子側牽拉，由此期待可以提高該有機分子 的耐氧化性。在日本專利申請公開2008-94825號公報(專利文獻1)中記載了，含有二甲 氧基乙烷等鏈狀醚與BF3配位而成的BF3配合物作為溶劑的電解液。此外，日本專利申請公 開平11-149943號公報、日本專利申請公開平2000-138072號公報(專利文獻2和3)僅使 用了少量BF3配合物作為電解液的添加劑，BF3配合物不是作為溶劑使用的。此外，日本專 利申請公開平02-262270號公報(專利文獻4)中記載了具有下述有機電解液作為構成要 素的電池向在含有環(huán)狀醚的有機溶劑中溶解了鋰鹽的有機電解液中，添加BF3等具有B-F 鍵的化合物，從而得到的有機電解液。但該電解液并不是利用BF3等與醚的配合物。此外， 專利文獻4中記載了 BF3等可以與醚溶劑化，但溶劑化與配合物形成明顯是不同的現象。
專利文獻1 日本專利申請公開2008-94825號公報
專利文獻2 日本專利申請公開平11-149943號公報
專利文獻3 日本專利申請公開2000-138072號公報
專利文獻4 日本專利申請公開平02-262270號公報

發(fā)明內容
本發(fā)明人發(fā)現了，在以石墨作為負極活性物質的鋰離子電池中，如果使用在鏈狀 醚與BF3配位而成的配合物(BF3-鏈狀醚配合物)中溶解有支持電解質的電解液，則該電池 的充放電有時會使上述石墨的層結構受到損傷。這種石墨結構的損傷會造成鋰離子電池的 容量降低，成為該電池的耐久性受損的重要原因。此外，在僅含有少量BF3-鏈狀醚配合物 作為添加劑的電解液的情況中觀察不到上述石墨結構的損傷，上述石墨結構的損傷是使用 以高比例含有該配合物作為溶劑的電解液才發(fā)現的新課題。
本發(fā)明的目的在于提供使石墨結構不易損傷的、以BF3配合物作為主溶劑的電解 液。本發(fā)明的另外目的是提供該電解液的制造方法和具有該電解液的電池。[0011]本發(fā)明還提供了含有溶劑和支持電解質的電解液。上述溶劑以環(huán)狀醚與BF3配位 而成的BF3-環(huán)狀醚配合物作為主成分。該BF3-環(huán)狀醚配合物顯示出比單獨的(即不構成 BF3配合物)環(huán)狀醚更高的耐氧化性。因此使用上述配合物作為溶劑的主成分(即主溶劑) 的電解液具有更寬的電位窗。這種電解液可以作為在各種電化學器件(例如電池)中使 用的電解液。此外，在使用在BF3- 二甲醚配合物等鏈狀醚配合物中溶解有支持電解質的電 解液時可以觀察到上述石墨損傷，而使用本發(fā)明所涉及的電解液則可以防止或減輕上述損 傷。推測這是由于環(huán)狀醚結構比鏈狀醚結構體積大，因而BF3-環(huán)狀醚配合物不易進入石墨 層間的緣故。因此，本發(fā)明所涉及的電解液特別適合用于使用至少部分具有石墨結構的碳 材料作為電極活性物質的電池(例如鋰離子電池)，此外還可以作為各種電化學器件的電 解液使用。
構成BF3-環(huán)狀醚配合物的環(huán)狀醚為例如選自可具有取代基的四氫呋喃和可具有 取代基的四氫吡喃中的一種或兩種以上。優(yōu)選形態(tài)之一是，上述環(huán)狀醚是選自四氫呋喃 (THF)、2_甲基四氫呋喃(2MeTHF)和四氫吡喃(THP)中的一種或兩種以上。這些環(huán)狀醚容 易獲得或合成。尤其是2MeTHF和THP(特別是THP)可以形成耐氧化性更優(yōu)異的BF3配合 物，所以優(yōu)選。
本發(fā)明此外還提供具有本文公開的任一種電解液的電池(典型地是二次電池)。 特別優(yōu)選使用具有石墨結構的碳材料作為電極活性物質而構建出的電池。這種電池可以更 好地發(fā)揮使用本發(fā)明的電解液所帶來的效果(例如抑制石墨結構損傷的效果)。作為具有 上述電解液的電池的優(yōu)選例，可以列舉出上述支持電解質為鋰鹽、以具有石墨結構的碳材 料作為電極活性物質(典型地是負極活性物質)的鋰二次電池。
本發(fā)明此外還提供了制造本文公開的任一種電解液的方法。該方法包括下述 工序將不同于上述環(huán)狀醚的被置換醚與BF3配位而成的BF3-被置換醚配合物(例如 BF3-乙醚配合物)和環(huán)狀醚進行混合，然后從反應體系內除去上述被置換醚，從而得到上述 BF3-環(huán)狀醚配合物；以及，將上述BF3-環(huán)狀醚配合物和上述支持電解質進行混合。使用該 方法，可以利用任意的BF3-被置換醚配合物(優(yōu)選常溫為液態(tài)，且容易獲得或合成的配合 物。)與目標的BF3-環(huán)狀醚配合物的結構所對應的環(huán)狀醚之間的醚交換反應，輕松地合成 BF3-環(huán)狀醚配合物。


圖1為BF3-THP配合物的1H-WR譜圖。
圖2為BF3-THP配合物的頂譜圖。
圖3為顯示以BF3-THP配合物為主溶劑的電解液的離子導電率的圖。
圖4為顯示以BF3-THF配合物為主溶劑的電解液的離子導電率的圖。
圖5為顯示以BF3_2MeTHF配合物為主溶劑的電解液的離子導電率的圖。
圖6為使用以BF3-THP配合物為主溶劑的電解液構建出的電池在充放電后石墨表 面的SEM照片。
圖7為使用以BF3-THF配合物為主溶劑的電解液構建出的電池在充放電后石墨表 面的SEM照片。
圖8為使用以BF3-乙醚配合物為主溶劑的電解液構建出的電池在充放電后石墨表面的SEM照片。
具體實施方式
下文中將對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式予以詳細說明。此外，除本說明書中特別提及 的內容以外，作為技術事項的用于實施本發(fā)明所必要的事項可以基于現有技術，當作本領 域技術人員的設計事項理解。本發(fā)明可以基于本說明書中公開的內容和本領域中的技術常 識來實施。
本文公開的電解液特征在于以BF3-環(huán)狀醚配合物為主溶劑。換而言之，構成電 解液的溶劑中的主成分即50質量％以上是一種或兩種以上的BF3-環(huán)狀醚配合物。這里， BF3-環(huán)狀醚配合物是指具有BF3部和環(huán)狀醚部，構成該醚環(huán)的氧原子的孤對電子與BF3部的 硼原子的空軌道配位而成的配合物。該配合物的結構可以通過13C-NMR測定、1H-NMR測定等 方法確定。環(huán)狀醚和BF3形成配合物(例如，不是僅僅溶劑化的狀態(tài))可以通過NMR譜圖 中的化學位移來確定。
上述醚環(huán)是具有至少1個醚性氧作為環(huán)構成原子的結構部分。構成醚環(huán)的原子數 優(yōu)選為5 8，更優(yōu)選為5或6。上述環(huán)狀醚部還可以具有2個以上的醚性氧作為環(huán)構成原 子，或者除了具有醚性氧以外，還具有硫(S)、氮(N)等雜原子。作為上述環(huán)構成原子，優(yōu)選 具有1個醚性氧，其它為碳原子?？梢允秋柡铜h(huán)狀醚和不飽和環(huán)狀醚中的任一種，但更優(yōu)選 為飽和環(huán)狀醚。上述醚環(huán)既可以具有與環(huán)結合的一個或二個以上的取代基，也可以沒有該 取代基。在具有取代基的情況中，作為該取代基的優(yōu)選例，可以列舉出碳原子數1 6(優(yōu) 選為1 3，更優(yōu)選為1 2，典型地是1)的烷基和烷氧基。
上述BF3-環(huán)狀醚配合物可以為例如選自下述式(1) (6)所示的化合物中的一 種或兩種以上。
(式中，R11是選自碳原子數1 3的烷基和碳原子數1 3的烷氧基中的任一種， R12是選自氫原子、碳原子數1 3的烷基和碳原子數1 3的烷氧基中的任一種。)
權利要求
1.一種電解液，是含有溶劑和支持電解質的電解液，所述溶劑以環(huán)狀醚與BF3配位而成 的BF3-環(huán)狀醚配合物為主成分。
2.如權利要求
1所述的電解液，所述環(huán)狀醚是選自可具有取代基的四氫呋喃和可具有 取代基的四氫吡喃中的一種或兩種以上。
3.如權利要求
2所述的電解液，所述環(huán)狀醚是選自四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃和四氫 吡喃中的一種或兩種以上。
4.一種電池，具有權利要求
1所述的電解液。
5.如權利要求
4所述的電池，所述支持電解質是鋰鹽，所述電池作為電極活性物質使 用具有石墨結構的碳材料的鋰二次電池而構成。
6.一種電解液制造方法，是制造權利要求
1所述的電解液的方法，包括下述工序 將不同于所述環(huán)狀醚的被置換醚與BF3配位而成的BF3-被置換醚配合物和所述環(huán)狀醚進行混合，然后從反應體系內除去所述被置換醚，從而得到所述BF3-環(huán)狀醚配合物；以及， 將所述BF3-環(huán)狀醚配合物和所述支持電解質進行混合。
專利摘要
本發(fā)明提供的電解液，含有以BF3-環(huán)狀醚配合物為主成分的溶劑和支持電解質，例如優(yōu)選上述環(huán)狀醚是選自可具有取代基的四氫呋喃和可具有取代基的四氫吡喃中的一種或兩種以上的電解液。
文檔編號GKCN102150314SQ200980135538
公開日2011年8月10日 申請日期2009年9月10日
發(fā)明者古賀達哉, 藤波達雄 申請人:豐田自動車株式會社, 國立大學法人靜岡大學導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan