本發(fā)明屬于電池,涉及一種全碳包覆正極材料及其制備方法與用途。
背景技術:
1、隨著全球能源危機和環(huán)境保護意識的增強,新能源汽車作為節(jié)能減排的重要手段之一,得到了快速發(fā)展。新能源汽車的普及推動了動力電池技術的革新,其中,正極材料作為電池的核心組成部分,其性能直接影響著電池的能量密度、安全性和使用壽命。
2、近年來,隨著新能源汽車市場的迅速擴大以及對傳統(tǒng)燃油車的快速取代,汽車市場對高能量密度及高安全長壽命電池正極材料的要求越來越高。在此背景下,富鋰錳基正極材料因其高能量密度、環(huán)境友好和低成本等特點而備受關注。
3、富鋰錳基正極材料是一種典型的層狀過渡金屬氧化物,其可以通過在高電壓下利用晶格氧陰離子的氧化還原反應來提供額外的容量,從而顯著提高了電池的能量密度。然而,富鋰錳基正極材料在商業(yè)化應用方面面臨以下關鍵問題:
4、首先,在高電壓下,正極材料表面的晶格氧陰離子在高電壓下提供高容量的同時,其氧化還原反應釋放出氧氣將導致嚴重的脹氣問題,對電池的安全性構成嚴重威脅。第二,鎳錳金屬氧化物具有較差的導電性,這限制了電池的功率性能和循環(huán)穩(wěn)定性;第三,在充放電過程中,富鋰錳基正極材料會產(chǎn)生體積變化,進而導致材料表面產(chǎn)生嚴重的微裂紋,這些微裂紋會加劇電解液的滲透腐蝕,加速界面副反應的發(fā)生,從而降低材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
5、目前,領域內(nèi)已經(jīng)存在一些有效的手段來改善富鋰錳基正極材料的界面導電性,例如表面碳包覆(如傳統(tǒng)的葡萄糖水熱碳包覆,高溫火法包覆等)和/或高導電性的碳材料(如石墨烯,碳納米管等)的混摻包覆。碳包覆改性的富鋰錳基正極材料,尤其是表面碳包覆可以明顯提高導電性并能通過減少正極材料界面與電解液的接觸抑制正極材料表面的氧析出,成為高循環(huán)穩(wěn)定性及高倍率富鋰錳基正極材料的研究熱點方向之一。與碳包覆的富鋰多晶正極材料相比,未包覆碳材料的富鋰多晶正極材料具有差的導電性及差的界面穩(wěn)定性,使得富鋰多晶材料表現(xiàn)為高的氧釋放、差的循環(huán)性能,嚴重阻礙了其實際應用。
6、然而,表面碳包覆的常用手段,如水熱碳包覆,需要在高壓和高溫條件下進行長時間反應,這不僅增加了生產(chǎn)成本,而且難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn),且由于使用的碳源如葡萄糖的分子量較小,只能通過嚴苛的水熱條件進行表面包覆,需要精確控制反應溫度、壓力和時間等因素,無疑增加了工藝控制的難度,故不適宜大規(guī)模工業(yè)化低成本生產(chǎn);而高溫火法包覆雖然可以避免水熱反應的壓力限制,但需要更高的溫度,且容易導致表面導電碳包覆不均勻,材料導電一致性差,導電不均勻;石墨烯及碳納米管等的混摻包覆不能實現(xiàn)碳材料與正極材料的無縫銜接,與表面碳包覆相比,對于提升材料導電性有限,且無法有效抑制正極材料界面晶格氧的析出,不能抑制材料循環(huán)過程中產(chǎn)生的微裂紋,更無法阻止正極材料與電解液的接觸及副反應的發(fā)生。
7、因此,尚需要開發(fā)新的技術方案,以簡單易行且低成本的方式解決或改善富鋰錳基正極材料,或其他具有微裂紋、導電性差或碳包覆不緊密的正極材料在實際服役工作時相關問題的產(chǎn)生,以全面提升正極材料的電化學性能和穩(wěn)定性,推動商業(yè)化進程發(fā)展的腳步。
技術實現(xiàn)思路
1、鑒于現(xiàn)有技術中存在的問題,本發(fā)明的目的在于提供一種全碳包覆正極材料及其制備方法與用途,所述制備方法包括在真空負壓環(huán)境下,將正極材料、水及水溶性高分子混合得到凝膠狀混合物,再經(jīng)烘干及碳化,得到全碳包覆正極材料。本發(fā)明采用水溶性高分子為碳包覆前體,通過真空負壓法完成水溶性高分子對正極材料由內(nèi)到外的全包覆,因此碳化后可完成電子導電網(wǎng)絡由內(nèi)到外的全構建,與傳統(tǒng)的小分子葡萄糖的表面碳包覆和/或?qū)щ娦蕴疾牧系幕鞊桨蚕啾?,本發(fā)明中高溫碳化后的水溶性高分子能夠?qū)崿F(xiàn)對正極材料的無縫包覆,能夠顯著增強材料界面的導電性能,解決富鋰錳基正極材料因碳材料包覆不緊密和/或微裂紋而導致的循環(huán)性能差以及氧析出等問題。
2、為達到此目的,本發(fā)明采用以下技術方案:
3、第一方面,本發(fā)明提供了一種全碳包覆正極材料的制備方法,所述制備方法包括:
4、在真空負壓環(huán)境下,使正極材料、水及水溶性高分子混合,得到凝膠狀混合物;將所得凝膠狀混合物依次進行烘干及碳化,得到全碳包覆正極材料。
5、本發(fā)明采用水溶性高分子為碳包覆前體,通過真空負壓法完成水溶性高分子對正極材料由內(nèi)到外的全包覆,在此過程中,由于水溶性高分子存在一定的黏度,通過真空負壓不僅吸附到正極材料的表面還能灌入正極材料的內(nèi)部,并逐漸引起凝膠化反應,進而得到凝膠狀混合物,然后對此凝膠狀混合物進行烘干及碳化熱處理,完成電子導電網(wǎng)絡由內(nèi)到外的全構建,以解決因傳統(tǒng)碳材料和正極材料接觸不緊密或微裂紋的存在或發(fā)生而導致的正極材料循環(huán)性能差、導電性差以及氧析出等問題,尤其適用于富鋰錳基正極材料的電化學性能及穩(wěn)定性的改善和提升。
6、以下作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案,但不作為本發(fā)明提供的技術方案的限制,通過以下技術方案,可以更好地達到和實現(xiàn)本發(fā)明的技術目的和有益效果。
7、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案,所述真空負壓環(huán)境的真空度為-0.01~-0.13mpa,例如-0.01mpa、-0.02mpa、-0.025mpa、-0.03mpa、-0.035mpa、-0.04mpa、-0.045mpa、-0.05mpa、-0.055mpa、-0.06mpa、-0.065mpa、-0.07mpa、-0.075mpa、-0.08mpa、-0.085mpa、-0.09mpa、-0.095mpa、-0.1mpa、-0.11mpa、-0.12mpa或-0.13mpa等。
8、優(yōu)選地,達到所述真空負壓環(huán)境的方法包括抽濾。
9、優(yōu)選地,所述真空負壓環(huán)境的真空度隨所述正極材料的d50粒徑的增大而增大。
10、優(yōu)選地,所述真空負壓環(huán)境的真空度(mpa)作為因變量,所述正極材料的d50粒徑(μm)作為自變量,并滿足如下函數(shù)關系y=-0.0051x-0.0029,x及y滿足分別以μm及mpa為單位的純數(shù)值的計算關系。
11、即在本發(fā)明中,隨著正極材料顆粒粒徑的增加,所需要的最適宜的真空負壓的真空度在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)線性增加趨勢及關系。
12、優(yōu)選地,所述正極材料的d50粒徑為2.5~10.5μm,例如2.5μm、3.5μm、4.5μm、5.5μm、6.5μm、7.5μm、8.5μm、9.5μm或10.5μm等。
13、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案,所述正極材料包括鋰離子電池正極活性物質(zhì)和/或鈉離子電池正極活性物質(zhì);所述鋰離子電池正極活性物質(zhì)包括鈷酸鋰、鎳錳酸鋰、三元正極材料、四元正極材料、磷酸鐵鋰、磷酸錳鐵鋰或富鋰錳基正極材料中的至少一種。
14、本發(fā)明所述的制備方法并非必須針對特定的富鋰錳基正極材料,所述制備方法具有普適性,即正極材料可以選擇為其他具有微裂紋以及導電性差的系列正極材料,以實現(xiàn)對任意正極材料的由內(nèi)到外全碳包覆效果,從而提高材料的電化學性能。
15、優(yōu)選地,所述富鋰錳基正極材料包括多晶或單晶,包括小、中、大不同尺寸的顆粒。
16、本發(fā)明并不具體限定制備所述正極材料的方法,應根據(jù)需要及設計進行合理的選擇及調(diào)整。
17、示例性地,制備所述富鋰錳基正極材料的方法包括,將富鋰錳基正極材料的氫氧化物前驅(qū)體與鋰源混合,進行燒結(jié),得到所述富鋰錳基正極材料。
18、優(yōu)選地,所述鋰源包括碳酸鋰。
19、優(yōu)選地,按照鋰元素的摩爾量與過渡金屬元素的總摩爾量之比為1:(1.5~1.6)控制所述鋰源與所述富鋰錳基正極材料的氫氧化物前驅(qū)體的用量,例如1:1.5、1:1.51、1:1.52、1:1.53、1:1.54、1:1.55、1:1.56、1:1.57、1:1.58、1:1.59或1:1.6等。
20、優(yōu)選地,所述燒結(jié)在含氧氣氛下進行,所述含氧氣氛包括空氣。
21、優(yōu)選地,所述燒結(jié)的溫度為800~1100℃,例如800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃等,時間為12~14h,例如12h、12.5h、13h、13.5h或14h等。
22、優(yōu)選地,所述富鋰錳基正極材料的氫氧化物前驅(qū)體的化學式包括mnxcoyni1-x-y(oh)2或mnxcoyni1-x-yco3,其中0<x≤1,例如x可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等,0≤y<1,例如y可以是0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等,x+y≤1,例如x+y可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等。
23、優(yōu)選地,所述富鋰錳基正極材料的氫氧化物前驅(qū)體的d50粒徑為2.5~10.5μm,例如2.5μm、3.5μm、4.5μm、5.5μm、6.5μm、7.5μm、8.5μm、9.5μm或10.5μm等;比表面積bet值為10~40m2/g,例如10m2/g、15m2/g、20m2/g、25m2/g、30m2/g、35m2/g或40m2/g等。
24、優(yōu)選地,制備所述富鋰錳基正極材料的氫氧化物前驅(qū)體的方法包括,配制過渡金屬的混合金屬鹽溶液,將其與沉淀劑及絡合劑混合,進行沉淀反應,再進行陳化、固液分離、干燥及過篩,得到所述富鋰錳基正極材料的氫氧化物前驅(qū)體。
25、優(yōu)選地,過渡金屬的混合金屬鹽溶液中過渡金屬的總金屬離子濃度為120~140g/l,例如120g/l、125g/l、130g/l、135g/l或140g/l等。
26、優(yōu)選地,所述沉淀劑包括堿溶液,所述堿溶液的濃度為8~12mol/l,例如8mol/l、8.5mol/l、9mol/l、9.5mol/l、10mol/l、10.5mol/l、11mol/l、11.5mol/l或12mol/l等。
27、優(yōu)選地,所述絡合劑包括氨水,所述氨水的濃度為8wt%~25wt%,例如8wt%、10wt%、13wt%、15wt%、18wt%、20wt%、23wt%或25wt%等。
28、優(yōu)選地,所述沉淀反應在惰性氣氛下進行。
29、優(yōu)選地,所述沉淀反應包括先進行造核反應,再進行生長反應。
30、優(yōu)選地,所述沉淀反應的溫度為40~70℃,例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等。
31、優(yōu)選地,所述造核反應的ph為10~12,例如10、10.2、10.4、10.6、10.8、11、11.2、11.4、11.6、11.8或12等。
32、優(yōu)選地,所述造核反應的時間為1~2h,例如1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h或2h等。
33、優(yōu)選地,所述生長反應的ph為9.5~12,例如9.5、9.8、10、10.3、10.5、10.8、11、11.3、11.5、11.8或12等。
34、優(yōu)選地,所述生長反應的時間為30~40h,例如30h、32h、34h、36h、38h或40h等。
35、優(yōu)選地,所述干燥的溫度為100~120℃,例如100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等,時間為8~16h,例如8h、10h、12h、14h或16h等。
36、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案,所述水溶性高分子包括聚乙二醇、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸中的至少一種,優(yōu)選為聚乙二醇。
37、需要說明的是,水溶性小分子,如葡萄糖等,無法通過本發(fā)明的負壓法吸附在材料表面,只能通過嚴苛的水熱條件進行表面包覆,而本發(fā)明的碳源為水溶性高分子,其能夠通過真空負壓吸附在材料表面并滲透到正極材料內(nèi)部進行凝膠化,能夠在室溫條件下溫和且快速進行,適合大規(guī)模工業(yè)化放大。
38、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案,所述聚乙二醇包括peg600到peg10000中的至少一種,例如peg600、peg800、peg1000、peg1500、peg2000、peg4000、peg6000、peg8000或peg10000等。
39、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案,所述正極材料與所述水的固液比為(0.2~2.5)mg:1ml,例如0.2mg:1ml、0.5mg:1ml、0.8mg:1ml、1mg:1ml、1.3mg:1ml、1.5mg:1ml、1.8mg:1ml、2mg:1ml、2.2mg:1ml或2.5mg:1ml等。
40、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案,所述正極材料與所述水溶性高分子的質(zhì)量比為(100~1000):1,例如100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1、900:1或1000:1等。
41、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案,所述混合的方法包括攪拌,所述攪拌的轉(zhuǎn)速為300~800rpm,例如300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm、600rpm、650rpm、700rpm、750rpm或800rpm等,所述攪拌的溫度為15~35℃,例如15℃、20℃、25℃、30℃或35℃等,所述攪拌的時間為20~40min,例如20min、25min、30min、35min或40min等。
42、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案,所述烘干的溫度為150~200℃,例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等,時間為8~16h,例如8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h等。
43、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案,所述碳化在惰性保護氣氛下進行,所述碳化的溫度為300~500℃,例如300℃、330℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃或500℃等,時間為2~3h,例如2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h等。
44、本發(fā)明中,水溶性高分子優(yōu)選在惰性保護氣下進行高溫碳化,實現(xiàn)對正極材料的由內(nèi)到外無縫碳包覆,能夠有效提高正極材料的導電性,并能提高正極材料循環(huán)穩(wěn)定性、阻止正極材料界面與電解液的接觸進而抑制表面副反應,尤其能有效抑制富鋰錳基正極材料的界面氧析出,促進晶格氧的循環(huán)可逆性。
45、第二方面,一種全碳包覆正極材料,根據(jù)第一方面所述的制備方法得到。
46、第三方面,一種電池,含有第二方面所述的全碳包覆正極材料。
47、由于篇幅限制并為了避免冗余,本發(fā)明并不一一列舉上述數(shù)值范圍內(nèi)所有點值,但也并不僅限于已列舉的數(shù)值,上述數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
48、與現(xiàn)有技術方案相比,本發(fā)明至少具有以下有益效果:
49、本發(fā)明所述制備方法采用水溶性高分子對正極材料通過真空負壓無縫包覆,能夠?qū)⑺苄愿叻肿庸嗳胝龢O材料的微裂紋中,然后通過加熱碳化,實現(xiàn)對富鋰錳基正極材料的由內(nèi)到外無縫碳包覆,能夠同時解決富鋰錳基多晶正極材料循環(huán)穩(wěn)定性差、界面副反應以及界面氧析出等問題。本發(fā)明與現(xiàn)有技術碳包覆如葡萄糖水熱法有很大不同,葡萄糖水熱法碳包覆反應條件苛刻,需要使用反應釜,反應條件危險,包覆持續(xù)時間較長。而與石墨烯和碳納米管碳等的混摻包覆相比,石墨烯和碳納米管只能做到混摻和不均勻覆蓋,而無法最大限度提高材料的導電性,只能實現(xiàn)復合材料接觸地方導電性的提高,且無法抑制正極材料在循環(huán)過程中產(chǎn)生的微裂紋,雖然其在某種程度上可以提高材料的導電性,但對于正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性無法保證。而本發(fā)明相較于傳統(tǒng)的包覆碳材料,優(yōu)勢明顯:一方面可以在水性條件下實現(xiàn)正極材料溫和快速的由內(nèi)到外全碳包覆,而且包覆碳源廉價易得,另一方面,得到的正極材料不僅在導電性上得到優(yōu)化,還能夠抑制在循環(huán)過程中產(chǎn)生的微裂紋,進而能提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率放電能力。