本發(fā)明涉及鋰離子電池，尤其涉及一種半固態(tài)鋰離子電池及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池的能量密度是衡量電池性能的一個(gè)重要指標(biāo)，通常指單位體積或單位質(zhì)量的電池所能存儲(chǔ)的能量。提升鋰離子電池的能量密度是電池研究和產(chǎn)業(yè)發(fā)展的核心目標(biāo)之一，因?yàn)樗苯佑绊懙诫姵卦陔妱?dòng)汽車、便攜式電子設(shè)備、儲(chǔ)能系統(tǒng)等領(lǐng)域的應(yīng)用。

2、提高三元正極材料中的鎳含量以及硅負(fù)極材料中硅含量是提升鋰離子電池能量密度超過300wh/kg乃至350wh/kg的有效途徑。為了提升高壓正負(fù)極材料與液態(tài)電解液的副反應(yīng)，提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性，fec由于在電極表面具有優(yōu)異的成膜性能而被廣泛使用。

3、然而一方面更高的鎳和硅含量意味著正負(fù)極材料的穩(wěn)定性變差，另一方面較高的fec含量及傳統(tǒng)lipf6高溫不穩(wěn)定也意味著鋰離子電池存在著較大的安全隱患。為了解決高能量密度下鋰離子電池的安全問題，固態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池得到廣泛的研究。但固態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池存在固態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率低、與電極材料兼容性差的問題，而被限制應(yīng)用。半固態(tài)鋰離子電池是液態(tài)鋰離子電池向全固態(tài)鋰離子電池過渡的中間方案，采用原位固化技術(shù)引入聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)，通過在正極材料、負(fù)極材料或隔膜兩側(cè)涂覆固態(tài)電解質(zhì)，同時(shí)保留傳統(tǒng)液態(tài)電解液，實(shí)現(xiàn)固-液混合，兼顧了液體電解質(zhì)優(yōu)異離子電導(dǎo)率、電極兼容性和全固態(tài)電解質(zhì)的安全特性。

4、半固態(tài)的原位固化技術(shù)，通常是通過將液態(tài)化單體以注液方式注入電芯內(nèi)部，浸潤(rùn)完成后在一定條件下引發(fā)單體聚合形成原位固態(tài)化的電池。如cn118040074a公開了一種將聚二甲基硅氧烷、交聯(lián)劑及鋰鹽注入電池內(nèi)部，在加熱條件下引發(fā)原位聚合反應(yīng)，制備半固態(tài)電池，并提升半固態(tài)電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性，進(jìn)而降低鋰離子電池?zé)崾Э氐娘L(fēng)險(xiǎn)，提升鋰離子電池的安全性能。cn117477020a公開了一種鋰離子電池凝膠態(tài)電解質(zhì)，通過將1,3,5-三烯丙基異氰脲酸酯與丙烯腈單體在交聯(lián)劑和引發(fā)劑的作用下發(fā)生原位聚合反應(yīng)得到凝膠態(tài)電解質(zhì)，改善了電池在高溫下的穩(wěn)定性，提升了電池的安全性。

5、但上述方法關(guān)注的都是材料的結(jié)構(gòu)和聚合反應(yīng)，對(duì)于半固態(tài)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)化的實(shí)際工藝如注液、產(chǎn)氣嚴(yán)重、聚合界面氣泡孔高等、聚合度不均一等工藝進(jìn)行的研究報(bào)道并不多。但這些問題會(huì)導(dǎo)致半固體鋰離子電池聚合之后倍率下降，阻抗高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供倍率高、阻抗低的半固態(tài)鋰離子電池；本發(fā)明還有一個(gè)目的在于提供凝膠過程可控，電極界面均一性更好，倍率高且阻抗低的半固態(tài)鋰離子電池的制備方法。

2、一種半固態(tài)鋰離子的制備方法，包括以下步驟：

3、s1裝配：將正極片、隔膜和負(fù)極片裝配入殼制成干電芯；

4、s2第一次注液：將聚合物單體、有機(jī)溶劑、添加劑、鋰鹽、引發(fā)劑混合均勻，獲得第一次注液前驅(qū)體液；控制水分含量≤10ppm，在步驟s1裝配獲得的干電芯中注入第一次注液前驅(qū)體液，將電芯密封；

5、s3第一次固化：將經(jīng)步驟s2處理過的電芯置于30-75℃的溫度下固化8-96h，聚合物單體發(fā)生聚合固化；

6、s4第一次化成：將經(jīng)步驟s3處理過的電芯進(jìn)行第一次化成，然后排氣；

7、s5第二次注液：將聚合物單體、有機(jī)溶劑、添加劑、鋰鹽、引發(fā)劑混合均勻，得到第二次注液前驅(qū)體液；控制水分含量≤10ppm，將第二次注液前驅(qū)體液注入經(jīng)步驟s4處理過的電芯，然后將電芯密封；

8、s6第二次固化：將經(jīng)步驟s5處理過的電芯置于30-75℃的溫度下固化8-96h，聚合物單體發(fā)生聚合固化；

9、s7第二次化成：將經(jīng)步驟s6處理過的電芯進(jìn)行第二次化成，然后排氣。

10、聚合物單體選自乙酸乙烯酯、烯丙基二甲酸二甲酯、烯丙基丙二酸二乙酯、碳酸甲代烯丙基酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、雙季戊四醇五丙烯酸酯、雙季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酰胺、n,n-亞甲基雙丙烯酰胺、己內(nèi)酰胺、丁內(nèi)酰胺、丙烯腈、2-腈基丙烯酸乙酯、2-腈基-2-丙烯酸丁酯、2-腈基-3,3-二苯丙烯酸異辛酯、1-環(huán)己烯乙腈、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙酯、聚乙二醇、1,3-二氧戊環(huán)、二氧六環(huán)、乙烯基甲氧基硅烷、2-(三甲基硅氧基)甲基丙烯酸乙酯、三乙烯基環(huán)三硅氧烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷、1,3,5-三烯丙基異氰脲酸酯、丙烯酸丁酯中的一種或多種。

11、進(jìn)一步的，所述聚合物單體包括1,3,5-三烯丙基異氰酸酯和丙烯腈；所述1,3,5-三烯丙基異氰酸酯占第一次注液前驅(qū)體液或第二次注液前驅(qū)體液的0.1-2wt%；所述丙烯腈占第一次注液前驅(qū)體液或第二次注液前驅(qū)體液的2.5-7.5wt%。

12、進(jìn)一步的，所述添加劑包括氟代碳酸乙烯酯（fec）；第一次注液前驅(qū)體液中所述氟代碳酸乙烯酯的含量為3-8wt%。

13、將第一次注液前驅(qū)體液中氟代碳酸乙烯酯的含量控制在3-8wt%，有利于降低氟代碳酸乙烯酯在第一次化成時(shí)的過度消耗，解決因高氟代碳酸乙烯酯在化成時(shí)帶來的sei（固體電解質(zhì)膜）過度生長(zhǎng)導(dǎo)致的初始阻抗顯著增大的問題。

14、進(jìn)一步的，第一次注液前驅(qū)體液與第二次注液前驅(qū)體液的質(zhì)量的總和中所述氟代碳酸乙烯酯的含量為10-35%。

15、進(jìn)一步的，第一次注液前驅(qū)體液與第二次注液前驅(qū)體液質(zhì)量比為75-95:25-5。

16、將第一次注液前驅(qū)體液加入的質(zhì)量與第二次注液前驅(qū)體加入的質(zhì)量控制在上述范圍內(nèi)，第一次固化時(shí)聚合物單體部分凝膠，第二次固化后聚合物單體完全凝膠固化，使凝膠過程可控，凝膠過程更均勻。

17、所述鋰鹽選自氟磷酸鋰（lipf6）、二氟磺酰亞胺鋰（lifsi）、氟磺酸鋰（liso3f）、二氟草酸硼酸鋰（liodfb）、雙草酸硼酸鋰（libob）、二氟草酸磷酸鋰（liodfp）中一種或多種。

18、進(jìn)一步的，所述鋰鹽包括二氟磺酰亞胺鋰和六氟磷酸鋰，所述二氟磺酰亞胺鋰的質(zhì)量占所述鋰鹽質(zhì)量的30-80%。

19、二氟磺酰亞胺鋰（lifsi）的電導(dǎo)率遠(yuǎn)大于六氟磷酸鋰（lipf6），且其對(duì)水分的敏感度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于lipf6，極大地提高了電解質(zhì)的導(dǎo)電性和離子傳輸能力。

20、進(jìn)一步的，第一次注液前驅(qū)體液與第二次注液前驅(qū)體液的質(zhì)量的總和中所述聚合物單體的含量為3-15wt%。

21、進(jìn)一步的，所述有機(jī)溶劑選自碳酸乙烯酯（ec）、碳酸丙烯酯（pc）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸二乙酯（dec）、碳酸甲乙酯（emc）碳酸二丙酯、乙酸乙酯（ea）、乙酸甲酯（ma）、丙酸乙酯（ep）、乙酸丙酯（pa）、丙酸丙酯（pp）中的多種。

22、進(jìn)一步的，所述引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化甲乙酮、三氟甲基磺酸鋁、三氟甲基磺酸鎂、雙氟磺酰亞胺鋰、三氟甲基磺酸錫中的一種。

23、本發(fā)明還提供一種半固態(tài)鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極片、隔膜以及半固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于，由上文所述的制備方法獲得。

24、正極活性材料包括三元材料、磷酸鐵鋰、錳鐵鋰等中的一種或多種。

25、進(jìn)一步的，正極為涂覆三元高鎳（lini0.9mn0.1co0.1o2）材料的鋁箔極片。所述正極片包括嵌入或者脫嵌鋰離子的正極活性材料、導(dǎo)電劑、集流體和粘結(jié)劑。

26、負(fù)極活性材料包括天然石墨、人造石墨、硬碳、軟碳、硅炭、硅氧等中的一種或多種。

27、進(jìn)一步的，負(fù)極為涂覆硅碳活性材料的銅箔極片。

28、再進(jìn)一步的，負(fù)極為涂覆硅含量為15-40wt%的硅碳活性材料。

29、所述負(fù)極片包括可嵌入或脫嵌鋰離子的負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑、集流體和粘結(jié)劑。

30、隔膜選自聚丙烯隔膜（pp）、聚乙烯隔膜（pe）、聚乙烯/聚丙烯雙層復(fù)合膜、聚酰亞胺靜電紡絲隔膜（pi）、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層復(fù)合隔膜（pp/pe/pp）、陶瓷隔膜、pvdf涂膠隔膜中的一種。

31、本發(fā)明公開的半固態(tài)鋰離子電池的制備方法，將半固態(tài)電解液分兩次注入干電池內(nèi)，且經(jīng)過兩次固化，使半固態(tài)電解液部分固化再過渡到完全固化，使半固態(tài)電解液的凝膠過程變得可控，固化反應(yīng)更均勻；同時(shí)化成和固化同時(shí)完成，有助于排出化成過程中產(chǎn)生的氣體，減少固化后因電池界面氣泡孔無法閉合導(dǎo)致大量氣泡印殘留引發(fā)析鋰的問題，提升電極界面的均一性。