本發(fā)明涉及水系鋅離子二次電池，具體涉及一種夠協(xié)同調節(jié)水系鋅釩電池陰陽極界面的電解液制備方法和應用。

背景技術：

1、水系鋅離子電池具有理論容量高(820mah?g-1和5855mah?cm-3)、氧化還原電位低(-0.76v，與標準氫電極相比)、資源豐富和環(huán)境效益好等特點，是鋰離子電池的潛在替代品。水系鋅釩電池具有相對較高的比容量和能量密度，已被公認為具有商業(yè)前景的水系鋅離子電池系統(tǒng)。然而，由于陰極和陽極的不穩(wěn)定性，水系鋅釩電池面臨著多重挑戰(zhàn)。在陽極方面，活性鋅金屬在弱酸性電解質中會受到自發(fā)化學腐蝕和析氫翻譯的困擾。此外，裸鋅表面凹凸不平，會導致鋅成核和沉積不均勻，產生粗大的鋅枝晶，容易刺穿隔膜并造成短路。這些問題嚴重阻礙了水系鋅釩電池的實際應用。

2、針對鋅金屬陽極存在的問題，近年來開發(fā)出了各種有效的改性方法，如隔膜工程、構建鋅合金、和電解質優(yōu)化等。相比之下，引入電解質添加劑是優(yōu)化鋅陽極-電解質界面的一種商業(yè)策略。功能性添加劑可在原位構建保護性固體電解質相間層(sei)或合金層。然而，許多研究都側重于改進陽極，而沒有考慮添加劑與vox陰極的兼容性，從而限制了鋅||vox電池整體性能的提高。最近發(fā)現(xiàn)，鋅||vox電池容量的快速衰減主要是由于vox陰極在弱酸性電解質中的不可逆溶解(vox+2yh+→vox-12y++yh2o)。另一個被忽視的問題是，目前對鋅||vox電池的改良主要集中在作為基本電解質的較昂貴的三氟甲基磺酸鋅上，而低成本且環(huán)保的硫酸鋅電解質卻很少受到關注。因此，開發(fā)可行且具有成本效益的方法來同時增強硫酸鋅電解液中鋅陽極和vox陰極的電化學穩(wěn)定性仍然具有挑戰(zhàn)性。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種能夠協(xié)同調節(jié)水系鋅釩電池陰陽極界面的電解液添加劑及其應用，通過添加明礬添加劑，同時在陰極和陽極表面原位形成保護層，從而提高整個可逆鋅釩離子電池的電化學性能。

2、本發(fā)明通過在低成本硫酸鋅電解液中引入明礬添加劑得到電解液，同時解決在硫酸鋅電解液中陽極的腐蝕和枝晶生成問題以及釩基陰極的溶解問題。一方面，明礬中配位性更強的高價位鋁離子與鋅離子競爭溶解的水，促進了鋅離子的快速解溶解，減輕了副反應。并且在電化學反應過程中原位形成的鋅鋁合金層為溶劑分子和陰離子提供了屏障，抑制鋅枝晶的生長。另一方面，陰極表面會生成一層含鋁的陰極電解質界面，避免了極性水分子對釩基陰極的溶解，減輕了鋅釩電池在硫酸鋅電解液中的電化學性能衰減。

3、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種能夠協(xié)同調節(jié)水系鋅釩電池陰陽極界面的電解液的制備方法，采用如下技術方案：

4、(1)在超聲波的輔助下，將水溶性鋅鹽固體完全溶解于去離子水中，冷卻至室溫，制得鋅鹽溶液，濃度為0.3-3.0mol?l-1；優(yōu)選濃度為1.5-2.5mol?l-1；

5、(2)將適量明礬硫酸鋁鉀添加劑加入步驟(1)所述鋅鹽溶液，攪拌至澄清透明，制得水系電解液；

6、(3)水系可逆鋅釩全電池制備：以鋅箔為陽極，釩基化合物為陰極材料，玻璃纖維為隔膜，并引入步驟(2)制得的水系電解液組裝成紐扣式電池(cr2032型)和軟包電池。

7、上述步驟(1)中所述的鋅鹽，包括硫酸鋅、三氟甲基磺酸鋅、氯化鋅和高氯酸鋅。

8、上述步驟(2)中所述的明礬添加劑最優(yōu)濃度為5-100mmol?l-1，其作為一種多功能添加劑，可同時保護陰極和陽極，鋁離子在充電過程中沉積在鋅陽極上形成鋅鋁合金，減緩鋅枝晶的生長；鋁離子具有強的配位能力，與水合鋅離子的溶劑化結構形成競爭性溶劑化結構，抑制鋅離子的溶劑化水分子活性；在釩基陰極表面形成含鋁的陰極電解質界面保護層，有效抑制釩基陰極的溶解；

9、上述步驟(3)中所述的水系可逆鋅釩全電池，鋅金屬包括鋅箔、鋅片或鋅粉；釩基化合物陰極包括二氧化釩、釩酸銨或五氧化二釩；其中二氧化釩陰極材料由下述方法制得：將0.1-30g乙酰丙酮氧釩分散在一定量去離子水中，攪拌后加入0.01-10g十二烷基硫酸鈉。之后在上述溶液中滴入一定量的氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯的質量為0.005-3g，攪拌0.5h后將溶液轉移到0.1-5l聚四氟乙烯內襯中，組裝高溫反應釜后在160-210℃下恒溫6-48小時。隨后，將沉淀物離心、洗滌、干燥，得到二氧化釩陰極材料。釩酸銨陰極材料由下述方法制得：將0.2-10mol偏釩酸銨分散在一定量去離子水中，攪拌后加入0.3-10mol草酸二水合物，攪拌0.5h后將溶液轉移到0.1-1l聚四氟乙烯內襯中，組裝高溫反應釜后在160-210℃下恒溫1-24小時。隨后，將沉淀物離心、洗滌、干燥，得到釩酸銨陰極材料；五氧化二釩購買自aladdin公司，純度為99％。

10、上述步驟(3)中所述的釩基化合物陰極電極片由下述方法制得：將70wt％釩基化合物、20wt％乙炔黑和10wt％聚偏氟乙烯混合于n-甲基吡咯烷酮溶劑中，通過球磨1小時后獲得陰極漿料，將該陰極漿料涂覆在鈦箔集流體上并進行80℃真空干燥10小時制備得到陰極極片，其中活性物質氧化釩的質量負載為1～30.0mg?cm-2。

11、進一步的，本發(fā)明提供一種上述制備方法得到的能夠協(xié)同調節(jié)水系鋅釩電池陰陽極界面的電解液的應用，用于組裝水系鋅釩電池的紐扣式電池(cr2032型)或水系鋅釩電池的軟包電池。

12、以上應用中，所述的水系鋅釩電池的紐扣式電池(cr2032型)組裝方法如下：以鋅金屬為陽極，本發(fā)明制備方法制得的釩基化合物電極片為陰極，玻璃纖維為隔膜，并引入本發(fā)明制備方法制得的水系電解液組裝成cr2032型紐扣式電池(cr2032型)。

13、以上應用中，所述的水系鋅釩電池的軟包電池組裝方法如下：采用鋁塑膜制作電池外包裝體，所述鋅金屬陽極的單片面積為6cm×6cm，共制作6片，采用釩基化合物陰極片的單片面積5cm×5cm，共制作5片，玻璃纖維隔膜的單片面積為7cm×7cm，共制作10片，按照陰極、隔膜、陽極的順序依次堆疊，引入權利要求1-3任一所述的制備方法制得的水系電解液組裝得到面積為8cm×9cm的水系鋅釩軟包電池。

14、本發(fā)明與目前現(xiàn)有的技術相比，具體優(yōu)點如下：

15、(1)電解液添加劑作為提高鋅離子電池性能中最有前景的改性方法，操作簡單，效果明顯。

16、(2)明礬作為添加劑成本低，安全性高，無毒無害，具有環(huán)保性。

17、(3)本發(fā)明在電解液中引入明礬，在鋅離子電池陽極改性具有重要的作用。在鋅陽極一側，原位形成的鋅鋁合金保護層具有均勻的電場，以減輕枝晶的產生，并將水與電極表面隔離，以減少水誘導的副反應。同時，高價鋁離子在水電解質中與鋅離子競爭溶劑化具有積極作用，有效地降低了溶劑化水分子引起的副反應。提高了鋅離子電池的循環(huán)壽命和可逆性。

18、(4)明礬添加劑同時也能穩(wěn)定釩基化合物陰極，含鋁的cei可以抑制惰性副產物(zn4so4(oh)6nh2o)的積累和釩基化合物陰極的溶解。使用明礬添加劑的電解液和不同的釩基化合物陰極(二氧化釩、五氧化二釩和釩酸銨)組裝鋅釩全電池的循環(huán)可逆性和倍率性能均得到了明顯的改善。具體而言，zn||vo2全電池在5ag-1的電流密度下循環(huán)3000次后，可逆比容量為210mah?g-1，容量保持率超過80％；zn||v2o5和zn||nvo全電池也表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在5a?g-1的條件下循環(huán)1000圈后，比容量分別為165mah?g-1和210mah?g-1，容量保持率分別為80％和94％。