本發(fā)明總體上涉及儲能、特別是鈉離子二次電池領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及無fe元素的層狀氧化物正極材料、其制備方法、包括其的正極組合物、包括所述正極組合物的鈉離子二次電池以及所述鈉離子二次電池的用途。

背景技術(shù)：

1、鈉離子二次電池具有與鋰離子二次電池類似的結(jié)構(gòu)原理，通過鈉離子在正負(fù)極之間的反復(fù)脫嵌、轉(zhuǎn)移、傳遞來工作。相比于鋰離子二次電池，鈉離子二次電池具有資源豐富、原材料成本較低等優(yōu)勢，有利于實現(xiàn)廉價的規(guī)模儲能以及大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用，在近幾年得到了非?？焖俚陌l(fā)展。

2、當(dāng)前產(chǎn)業(yè)化的鈉離子正極材料以層狀氧化物類為代表。鈉離子層狀氧化物類正極材料面臨的核心問題之一是如何有效提升能量密度。此外，隨著電子產(chǎn)品在人們的日常生活中的日益普及，人們對鈉離子二次電池的倍率性能、循環(huán)性能、安全性能等的要求也越來越高。

3、因此，本領(lǐng)域仍需開發(fā)出一種新的具備較高的初始放電比容量(克容量)、倍率性能和循環(huán)性能，以及良好的安全性能的層狀氧化物正極材料，以更好地滿足市場需求。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明是鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題而做出的。

2、在第一方面中，本發(fā)明涉及一種無fe元素的層狀氧化物正極材料，其具有如下通式：

3、na2y+2scuxniymn1-ytijhs-xo2+2s+2j

4、其中，0.03≤x≤0.11、優(yōu)選0.03≤x≤0.08；0.40≤y≤0.50、優(yōu)選0.45≤y≤0.50、更優(yōu)選0.47≤y≤0.50；0.08≤j≤0.16、優(yōu)選0.08≤j≤0.14、例如0.08≤j≤0.12或0.12≤j≤0.14；x+0.04＜s≤j+0.02；h為+2價活性金屬元素，h包含下標(biāo)在0.020以上、優(yōu)選0.020至0.040、更優(yōu)選0.020至0.030范圍內(nèi)的zn，以及含量在0.020以上、優(yōu)選0.020至0.050、更優(yōu)選0.020至0.030范圍內(nèi)的mg，且進一步包含ca、sr和ba中的一種或多種，所述ca、sr和ba各自當(dāng)存在時下標(biāo)各自≤0.010；所述通式滿足化合價平衡。

5、在第二方面中，本發(fā)明涉及一種制備根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的層狀氧化物正極材料的方法，其包括以下步驟：

6、步驟a：將na源、cu源、ti源、ni源、mn源、和h源以化學(xué)計量比均勻混合，所述h源包含zn源、mg源，且進一步包含ca源、sr源和ba源中的一種或多種；和

7、步驟b：將步驟a所得混合物在800至1000℃下燒結(jié)10至30小時，冷卻，任選地粉碎、篩分。

8、在第三方面中，本發(fā)明涉及一種正極組合物，其包括根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的無fe元素的層狀氧化物正極材料。

9、在第四方面中，本發(fā)明涉及一種鈉離子二次電池，其包括根據(jù)本發(fā)明第三方面所述的正極組合物。

10、在第五方面中，本發(fā)明涉及本發(fā)明的第四方面的鈉離子二次電池在用于太陽能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電、智能電網(wǎng)調(diào)峰、分布電站、后備電源或通信基站的儲能設(shè)備中的用途。

11、發(fā)明人在研究中意外發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)控?zé)ofe元素的層狀氧化物正極材料的組成，包括cu、ti、ni、mn以及摻雜元素zn、mg和任選的ca、sr、ba的含量，以及+2價摻雜元素與cu、ti的含量關(guān)系，可尤其是增加無fe元素的層狀氧化物正極材料的初始放電比容量，改善倍率性能和循環(huán)性能。此外，發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，相比于含fe元素的層狀氧化物正極材料，本發(fā)明的無fe元素的層狀氧化物正極材料具備更好的安全性能。

技術(shù)特征：

1.無fe元素的層狀氧化物正極材料，其具有如下通式：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無fe元素的層狀氧化物正極材料，其中s在0.10至0.18、優(yōu)選0.10至0.13的范圍內(nèi)。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的無fe元素的層狀氧化物正極材料，其中ca、sr和ba的下標(biāo)之和為0.001至0.010。

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的無fe元素的層狀氧化物正極材料，其中h為選自zn+mg+ca、zn+mg+sr、zn+mg+ba、zn+mg+ca+sr、zn+mg+ca+ba、zn+mg+sr+ba、zn+mg+ca+sr+ba中的一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的無fe元素的層狀氧化物正極材料，其中cu對ni的摩爾比在0.06至0.28、優(yōu)選0.06至0.18例如0.06至0.16的范圍內(nèi)。

6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的無fe元素的層狀氧化物正極材料，其中所述無fe元素的正極材料為o3相正極材料。

7.制備根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項所述的無fe元素的層狀氧化物正極材料的方法，其包括以下步驟：

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述na源為選自如下的化合物的一種或多種：碳酸鈉、碳酸氫鈉、硝酸鈉、乙酸鈉、草酸鈉、氫氧化鈉及氧化鈉；

9.正極組合物，其為鈉離子二次電池用正極組合物，其包括根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項所述的無fe元素的層狀氧化物正極材料。

10.鈉離子二次電池，其包括根據(jù)權(quán)利要求9所述的正極組合物。

11.如權(quán)利要求10所述的鈉離子二次電池在用于太陽能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電、智能電網(wǎng)調(diào)峰、分布電站、后備電源或通信基站的儲能設(shè)備中的用途。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及無Fe元素的層狀氧化物正極材料、其制備方法、正極組合物、鈉離子二次電池和用途。所述無Fe元素的層狀氧化物正極材料具有通式Na<subgt;2y+2s</subgt;Cu<subgt;x</subgt;Ni<subgt;y</subgt;Mn<subgt;1?y</subgt;Ti<subgt;j</subgt;H<subgt;s?x</subgt;O<subgt;2+2s+2j</subgt;，其中0.03≤x≤0.11；0.40≤y≤0.50；0.08≤j≤0.16；x+0.04＜s≤j+0.02；H為+2價活性金屬元素，H包含下標(biāo)在0.020以上的Zn，以及含量在0.020以上的Mg，且進一步包含Ca、Sr和Ba中的一種或多種，所述Ca、Sr和Ba各自當(dāng)存在時下標(biāo)各自≤0.010。本發(fā)明的無Fe元素的層狀氧化物正極材料具備良好的初始放電比容量、倍率性能和循環(huán)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：陳森,武凱利,王建鑫,王偉剛,戚興國,李樹軍
受保護的技術(shù)使用者：溧陽中科海鈉科技有限責(zé)任公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19