本發(fā)明涉及電池正極催化材料，具體是酞菁鈷/吡啶氮骨架取代酞菁銅/瀝青焦活性炭復(fù)合催化材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鋰/亞硫酰氯電池具有2300mah/g的高比容量、710wh/kg的高能量密度和3.65v的高開路電壓，年自放電率小于1％且貯存壽命長達(dá)10年，能夠在-55℃～150℃寬溫度范圍中使用，尤其當(dāng)環(huán)境溫度低于零下40℃時(shí)，許多電池體系均無法正常工作，鋰/亞硫酰氯電池則仍能表現(xiàn)出良好的性能；此外，鋰/亞硫酰氯電池放電電壓高且平穩(wěn)，可滿足精密儀器對(duì)于電源在大電流密度放電時(shí)仍具有高且穩(wěn)定的電壓平臺(tái)的要求，因此，其已在航空航天、軍事和智能儀表等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。

2、鋰/亞硫酰氯電池使用金屬鋰作為負(fù)極，無機(jī)電解質(zhì)lialcl4-socl2既作為活性物質(zhì)又是電解液，碳作為正極，放電過程中，金屬鋰與電解液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并生成產(chǎn)物licl與s，當(dāng)放電產(chǎn)物阻塞碳電極時(shí)，電池放電停止，放電過程中，鋰負(fù)極、正極碳極片發(fā)生如下反應(yīng)：

3、正極：2socl2+4e-→s+so2+4cl-

4、負(fù)極：li-e-→li+

5、總反應(yīng)：4li+2socl2→so2↑+s↓+4licl↓

6、其中，正極的socl2得到電子發(fā)生還原反應(yīng)，生成s、so2以及cl-，負(fù)極的鋰片則失去電子生成li+，并遷移至碳正極的表面生成licl沉淀，隨著licl的生成，碳正極會(huì)生成致密的licl膜，這層licl膜會(huì)阻礙電子的傳輸、離子的移動(dòng)和socl2的擴(kuò)散，使電池的輸出功率及能量顯著下降。

7、通過在碳正極添加催化劑，可以有效提高li/socl2電池的性能，但是，現(xiàn)有的多數(shù)正極催化劑，在加速socl2的還原速率的同時(shí)，對(duì)還原產(chǎn)物s與licl具有強(qiáng)吸附作用，無法實(shí)現(xiàn)沉積物在正極與極片中的分布調(diào)控。酞菁擁有二維共軛大環(huán)結(jié)構(gòu)，π電子在整個(gè)酞菁環(huán)上共軛，位于結(jié)構(gòu)中心的四個(gè)n原子為在中心空穴插入金屬原子提供了有利條件，大部分元素均可與酞菁形成配合物，且其本身具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，研究發(fā)現(xiàn)，在碳正極中添加金屬酞菁配合物催化材料，可以有效調(diào)控licl沉淀的生長，從而改善li/socl2電池的性能。

8、目前，制備金屬酞菁配合物及其衍生物的方法主要包括溶劑熱法、微波法和固相法，其中：溶劑熱法產(chǎn)率高，純度高，但反應(yīng)過程中會(huì)生成有毒有害的副產(chǎn)物；微波法反應(yīng)速率快，但產(chǎn)率較低；固相法制備過程中會(huì)產(chǎn)生較多的自由酞菁，導(dǎo)致金屬酞菁配合物及其衍生物的純度較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的是提供酞菁鈷/吡啶氮骨架取代酞菁銅/瀝青焦活性炭復(fù)合催化材料及其制備方法和應(yīng)用，提高了復(fù)合催化材料的純度，從而提高了鋰/亞硫酰氯電池的放電時(shí)間與放電電壓。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

3、酞菁鈷/吡啶氮骨架取代酞菁銅/瀝青焦活性炭復(fù)合催化材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

4、步驟1、取0.1～2.0g吡啶-2,3-二甲酸、0.15～3.0g尿素、0.015～0.3g鉬酸銨、0.05～1.1g二水合氯化銅和0.01～0.3g瀝青焦活性炭混合均勻并研磨，得到混合物a；

5、步驟2、將混合物a置于馬弗爐，以5～10℃/min的升溫速率，自室溫升溫至100～180℃，保溫0.5～1h，再以5～10℃/min的升溫速率，升溫至200～350℃，保溫1～4h，自然冷卻至室溫，得到產(chǎn)物b；

6、步驟3、將產(chǎn)物b依次研磨、浸泡、清洗和烘干，得到吡啶氮骨架取代酞菁銅/瀝青焦活性炭；

7、步驟4、取0.1～2.0g鄰苯二甲酸酐、0.15～3.0g尿素、0.015～0.3g鉬酸銨、0.08～1.5g六水合氯化鈷和0.02～1.5g吡啶氮骨架取代酞菁銅/瀝青焦活性炭混合均勻并研磨，得到混合物c；

8、步驟5、將混合物c置于馬弗爐，以5～10℃/min的升溫速率，自室溫升溫至100～180℃，保溫0.5～1h，再以5～10℃/min的升溫速率，升溫至200～350℃，保溫1～4h，自然冷卻至室溫，得到產(chǎn)物d；

9、步驟6、將產(chǎn)物d依次研磨、浸泡、清洗和烘干，得到酞菁鈷/吡啶氮骨架取代酞菁銅/瀝青焦活性炭復(fù)合催化材料。

10、進(jìn)一步地，所述步驟3和步驟6的浸泡是先用去離子水浸泡8～24h，再倒掉上清液，重復(fù)3～4次。

11、進(jìn)一步地，所述步驟3和步驟6的清洗是采用去離子水和無水乙醇交替抽濾清洗3～4次。

12、進(jìn)一步地，所述步驟3和步驟6的烘干是采用真空干燥箱，在70～120℃下，干燥10～28h。

13、一種酞菁鈷/吡啶氮骨架取代酞菁銅/瀝青焦活性炭復(fù)合催化材料。

14、酞菁鈷/吡啶氮骨架取代酞菁銅/瀝青焦活性炭復(fù)合催化材料作為鋰/亞硫酰氯電池正極催化劑的應(yīng)用。

15、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下技術(shù)效果：

16、本發(fā)明選用兩步固相法制備酞菁鈷/吡啶氮骨架取代酞菁銅/瀝青焦活性炭復(fù)合催化材料，第一步，以活性炭為基底，在其表面生長吡啶氮骨架取代酞菁銅；第二步，以步驟1合成的吡啶氮骨架取代酞菁銅/瀝青焦活性炭為原料，合成酞菁鈷/吡啶氮骨架取代酞菁銅/瀝青焦活性炭復(fù)合催化材料，在此過程中只需要簡單的研磨、燒結(jié)、浸洗純化和干燥，不僅安全性高、操作簡單、成本低、綠色環(huán)保，而且產(chǎn)率可達(dá)到60％，制備周期僅為6天左右，制備的復(fù)合催化材料純度較高，不僅可加速鋰/亞硫酰氯電池放電中socl2的還原速率，而且可調(diào)控還原產(chǎn)物的沉積，從而使正極與隔膜中的s分布更加均勻，提高了電池的放電時(shí)間與放電電壓。

17、本發(fā)明制備出的復(fù)合催化材料中的copc中心離子co2+電子構(gòu)型為3d7，除了可以與酞菁配體面內(nèi)的n通過強(qiáng)的配位作用外，還可以通過面上與配體(如socl2中的o)發(fā)生強(qiáng)的配位吸附，呈現(xiàn)八面體構(gòu)型，加速socl2還原反應(yīng)，雖然co2+對(duì)產(chǎn)物中s、cl-也存在強(qiáng)的配位吸附，會(huì)使s、licl集中沉積，但是，中心離子電子構(gòu)型為3d9的二價(jià)銅離子的酞菁銅配合物，難以與s、cl-配位，阻礙了s、licl的此沉積，而且，通過添加活性炭支撐，可以調(diào)控socl2反應(yīng)速率與還原產(chǎn)物沉積，使正極和隔膜中的s均勻分布，增加反應(yīng)活性位點(diǎn)，進(jìn)一步提升了電池性能。

技術(shù)特征：

1.酞菁鈷/吡啶氮骨架取代酞菁銅/瀝青焦活性炭復(fù)合催化材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酞菁鈷/吡啶氮骨架取代酞菁銅/瀝青焦活性炭復(fù)合催化材料的制備方法，其特征在于，所述步驟3和步驟6的浸泡是先用去離子水浸泡8～24h，再倒掉上清液，重復(fù)3～4次。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酞菁鈷/吡啶氮骨架取代酞菁銅/瀝青焦活性炭復(fù)合催化材料的制備方法，其特征在于，所述步驟3和步驟6的清洗是采用去離子水和無水乙醇交替抽濾清洗3～4次。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酞菁鈷/吡啶氮骨架取代酞菁銅/瀝青焦活性炭復(fù)合催化材料的制備方法，其特征在于，所述步驟3和步驟6的烘干是采用真空干燥箱，在70～120℃下，干燥10～28h。

5.一種如權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述方法制備的酞菁鈷/吡啶氮骨架取代酞菁銅/瀝青焦活性炭復(fù)合催化材料。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的酞菁鈷/吡啶氮骨架取代酞菁銅/瀝青焦活性炭復(fù)合催化材料作為鋰/亞硫酰氯電池正極催化劑的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了酞菁鈷/吡啶氮骨架取代酞菁銅/瀝青焦活性炭復(fù)合催化材料及其制備方法和應(yīng)用，方法包括：1、取吡啶?2,3?二甲酸、尿素、鉬酸銨、二水合氯化銅和瀝青焦活性炭混合，得混合物A；2、將混合物A于100～180℃保溫，再于200～350℃保溫，得產(chǎn)物B；3、將產(chǎn)物B依次研磨、浸泡、清洗和烘干，得吡啶氮骨架取代酞菁銅/瀝青焦活性炭；4、取鄰苯二甲酸酐、尿素、鉬酸銨、六水合氯化鈷和吡啶氮骨架取代酞菁銅/瀝青焦活性炭混合，得混合物C；步驟5、將混合物C于100～180℃保溫，再于200～350℃保溫，得產(chǎn)物D；步驟6、將產(chǎn)物D依次研磨、浸泡、清洗和烘干，得酞菁鈷/吡啶氮骨架取代酞菁銅/瀝青焦活性炭復(fù)合催化材料，純度高，且提高了Li/SOCl2電池的放電時(shí)間與電壓。

技術(shù)研發(fā)人員：許占位,李嘉興,張科,馬維鵬,馬洪敏,李亮,牛航,李嘉胤
受保護(hù)的技術(shù)使用者：陜西科技大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19