本發(fā)明涉及鈉離子電池材料，具體地說(shuō)，涉及一種鈉離子電池層狀氧化物正極材料及其制備方法、應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著新能源汽車的飛速發(fā)展，新能源電池也處于不斷的研發(fā)創(chuàng)新之中。從分類來(lái)看，新能源電池包括鋰離子電池、鈉離子電池、鉛酸電池、氫燃料電池等等。前述中，鋰離子電池由于在電池容量、使用壽命、安全性能、充放電速度、綠色環(huán)保等方面的巨大優(yōu)勢(shì)，逐漸成為了現(xiàn)代新能源電池的主要部分，但是其他新能源電池依然有著一定的市場(chǎng)前景。

2、鈉離子電池主要依靠鈉離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)來(lái)工作，與鋰離子電池工作原理相似，但鈉離子電池具有低溫(-40℃)性能優(yōu)良、安全性高、零電壓運(yùn)輸和存儲(chǔ)、快充和成本低的優(yōu)勢(shì)。因此，開(kāi)發(fā)鈉離子電池對(duì)磷酸鐵鋰鋰離子電池和三元鋰離子電池都是有利的補(bǔ)充和替代。由于鈉離子電池先天的優(yōu)勢(shì)，其廣泛可以應(yīng)用于電動(dòng)工具、小儲(chǔ)能、大儲(chǔ)能和乘用車等領(lǐng)域，未來(lái)隨著鈉離子電池的成本繼續(xù)降低，取代兩輪車和低速車等領(lǐng)域用到的鉛酸電池是一種必然的趨勢(shì)。

3、目前，由于鈉離子電池層狀氧化物正極材料成本高，導(dǎo)致電芯成本較高，因而造成鈉離子電池的市場(chǎng)推廣緩慢。然而，解決層狀氧化物正極材料成本高的一種方式是降低材料的加工成本，因?yàn)榧庸こ杀菊紦?jù)了正極材料成本的50％左右。通常，層狀氧化物正極材料的制備是先合成氫氧化物前驅(qū)體，然后與鈉源混合燒結(jié)，再進(jìn)行后處理得到最終成品。氫氧化物前驅(qū)體合成不僅周期長(zhǎng)，而且會(huì)產(chǎn)生廢水、廢氣、廢渣。此外，鈉離子電池層狀氧化物前驅(qū)體在合成過(guò)程中由于fe2+離子在naoh中沉淀為fe(oh)2的ph范圍為5.0-10.0，而ni(oh)2和mn(oh)2的初始沉淀ph范圍分別為10.0以上。因此，在鎳鐵錳層狀氧化物前驅(qū)體合成過(guò)程中容易產(chǎn)生鐵離子先于鎳錳離子的沉淀，從而導(dǎo)致鎳鐵錳元素的偏析。因此，在正極材料合成過(guò)程中，鎳鐵錳過(guò)渡金屬元素的偏析通常會(huì)引起鈉元素和過(guò)渡金屬元素發(fā)生混排現(xiàn)象，由此造成鈉離子電池正極材料殘堿較高、容量較低和循環(huán)較差。基于前述，降低鈉離子電池層狀氧化物正極材料的加工成本和改善元素的偏析現(xiàn)象是一項(xiàng)關(guān)鍵性的技術(shù)難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題：

2、用以解決現(xiàn)有的鈉離子電池層狀氧化物正極材料的加工成本高以及元素偏析的問(wèn)題。

3、本發(fā)明采用的技術(shù)方案：

4、針對(duì)上述的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種鈉離子電池層狀氧化物正極材料及其制備方法、應(yīng)用。

5、在本方案中，采用一步法合成鈉離子電池層狀氧化物正極材料，即無(wú)需合成前驅(qū)體，而是將金屬或其鹽類與鈉鹽制備形成金屬鹽溶液，然后經(jīng)熱解得到固體粉末顆粒，再經(jīng)燒結(jié)得到元素分布均勻的正極材料。前述中，我們進(jìn)一步通過(guò)加入硝酸、氨水和螯合劑形成金屬鹽溶液。熱解的方式選用噴霧熱解，經(jīng)噴霧熱解處理后，可以得到金屬元素分布均勻的固體粉末顆粒。雖然溶膠-凝膠法通過(guò)加入螯合劑和控制ph可以合成凝膠態(tài)物質(zhì)，但是存在控制條件復(fù)雜、批次不穩(wěn)定、合成周期長(zhǎng)和工業(yè)化生產(chǎn)難的缺點(diǎn)。如公開(kāi)號(hào)為cn114520323a的專利，在加熱溶劑形成凝膠的過(guò)程中，容易形成凝膠上下層進(jìn)而致使受熱不均勻，所以會(huì)產(chǎn)生凝膠上下層中元素比例不平衡以及元素不均一的現(xiàn)象。

6、基于此，具體的實(shí)施方案為：

7、本發(fā)明提供了一種鈉離子電池層狀氧化物正極材料，化學(xué)式為naanixfeymnzm1-x-y-zo2；其中，0.8≤a≤1.1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，m＝m1+m2，m1＝zn、ca、cu、sb、ba、mg、zr、y、cs、mo、sn、ce、la、f、b、ti、zr、li中的至少一種，m2＝b、al、zr、ti、ce、w、p中的至少一種；金屬或其鹽類于溶劑體系中經(jīng)熱解、燒結(jié)得到成品。

8、進(jìn)一步地，m1源在溶劑體系中時(shí)引入，m2源在燒結(jié)時(shí)引入。

9、本發(fā)明中，正極材料粒度d50＝4～7μm。

10、本發(fā)明中，鈉源的金屬摩爾量為a，鎳源、鐵源、錳源和m源的金屬摩爾總量為b，a:b＝0.8～1.1:1。優(yōu)選地，還可以是0.8:1、0.9:1、1.0:1:、1.1:1。

11、本發(fā)明提供了一種前述提及的鈉離子電池層狀氧化物正極材料制備方法，包括如下步驟：

12、s1將鈉源、鎳源、鐵源、錳源和m1源置于去離子水(溶劑體系)中，加入硝酸、螯合劑和氨水，調(diào)節(jié)溶液的ph＝5-7，再經(jīng)噴霧熱解得到中間物；

13、s2將中間物于回轉(zhuǎn)窯內(nèi)經(jīng)一次燒結(jié)，再經(jīng)m2源包覆和二次燒結(jié)，得到正極材料。

14、前述中，本發(fā)明通過(guò)熱解得到鈉鎳鐵錳等元素分布均勻的固體粉末，由于不使用前驅(qū)體和鈉源混合物在匣缽燒結(jié)的方式，可以進(jìn)行回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行處理?，F(xiàn)有的軌道窯爐燒結(jié)是因?yàn)椴捎?-15μm的前驅(qū)體和5-18微米的鈉源混合物靜置于匣缽燒結(jié)，所以采用該燒結(jié)方式較為合適；如果將混合物置于回轉(zhuǎn)窯燒結(jié)，由于物理的離心作用會(huì)造成前驅(qū)體和鈉源分離，從而引起鈉離子和鎳鐵錳等元素偏析，最終導(dǎo)致鈉離子電池正極材料性能下降。

15、本發(fā)明中，硝酸、螯合劑、氨水的質(zhì)量比為0.1～1:0.015～0.5:1.5～2.5；硝酸的濃度為2～5m。

16、本發(fā)明中，螯合劑又稱為絡(luò)合劑，是指與金屬原子或離子形成含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配位體作用，且具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物。螯合劑包括edta、dtpa、atp、hedp、edtmps、dtpmpa、檸檬酸、酒石酸、草酸、葡萄糖酸、聚丙烯酸、葡萄糖酸鈉和檸檬酸鈉中的至少一種。

17、本發(fā)明中，鈉源為鈉鹽，鈉鹽選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉中的至少一種。

18、本發(fā)明中，一次燒結(jié)：溫度800～980℃、時(shí)間6～16h。優(yōu)選地，還可以是選擇溫度800℃、850℃、880℃、900℃、950℃、980℃以及前述各溫度區(qū)間范圍；同樣地，還可以選擇時(shí)間6h、8h、10h、12h、14h、16h以及前述時(shí)間范圍。

19、本發(fā)明中，二次燒結(jié)：溫度400～800℃、時(shí)間5～10h。優(yōu)選地，還可以是選擇溫度400℃、500℃、650℃、700℃、750℃、800℃以及前述各溫度區(qū)間范圍；同樣地，還可以選擇時(shí)間5h、6h、7h、8h、9h、10h以及前述時(shí)間范圍。

20、本發(fā)明中，一次燒結(jié)和/或二次燒結(jié)中，燒結(jié)氣氛為空氣、氧氣或氧氣濃度在10％以上的混合氣體。

21、本發(fā)發(fā)明中，鎳源、鐵源、錳源和m1源各自獨(dú)立地選自草酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、氧化物、氫氧化物或金屬粉末中的至少一種。

22、本發(fā)明中，m1源包括如下特征：

23、m1源包括氧化鋅、氫氧化鋅、氧化鈣、氫氧化鈣、氧化銅、氧化碲、氧化鋇、氫氧化鋇、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋯、氧化釔、氧化銫、氧化鉬、鉬酸銨、氧化錫、氧化鈰、氧化鑭、氟化銨、氟化鈉、氧化硼、硼酸、氧化鈦、氧化鋯、氫氧化鋯、氫氧化鋰、碳酸鋰中的至少一種；

24、本發(fā)明中，m2源包括如下特征：

25、m2源包括氧化硼、硼酸、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鋯、氫氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、鎢酸銨、磷酸一銨、磷酸二銨中的至少一種；

26、包覆劑中m2總元素質(zhì)量比為0.1～0.8％；

27、包覆劑的粒度d50＜50nm。

28、本發(fā)明采用的技術(shù)機(jī)理及有益效果：

29、(1)本發(fā)明不采用傳統(tǒng)的前驅(qū)體工藝方法，而是采用一步法合成鈉離子電池層狀氧化物正極材料，其加工成本比傳統(tǒng)工藝降低40％以上。例如，在溶液合成中加入鈉源、鎳源、鐵源、錳源、硝酸、氨水、螯合劑以及摻雜劑(m1源)，經(jīng)噴霧熱解獲得均勻分布的鈉、鎳、鐵、錳元素和摻雜元素，而且采用低能耗的回轉(zhuǎn)窯燒結(jié)，有利于正極材料殘堿的降低、放電容量提高和循環(huán)性能的改善。

30、(2)本發(fā)明加入硝酸、螯合劑和氨水，利用鎳鐵錳金屬粉末或鹽類與硝酸反應(yīng)形成硝酸鹽溶液，而螯合劑可以與硝酸鹽中的金屬離子產(chǎn)生螯合作用。由于氨水對(duì)鐵離子的螯合效果不佳，因此會(huì)造成鎳鐵錳元素不均一的問(wèn)題。基于此，通過(guò)加入其他與鐵離子螯合效果更好的螯合劑，目的是增強(qiáng)元素均勻分布的效果。更進(jìn)一步，通過(guò)優(yōu)化溶液中螯合劑的用量、ph值、溫度等參數(shù)，可以使噴霧熱解后的粉末顆粒中的金屬元素保持均勻分布，然后通過(guò)回轉(zhuǎn)窯燒結(jié)和后端處理得到元素均一分布的低成本的鈉離子電池層狀氧化物正極材料。