本發(fā)明涉及正極復(fù)合材料，特別涉及一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料、制備方法、復(fù)合材料正極的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池因高能量密度、長循環(huán)壽命等優(yōu)點而廣泛應(yīng)用于消費電子、動力汽車等領(lǐng)域，然而較大的安全隱患和高生產(chǎn)成本極大地限制了其在大規(guī)模儲能領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，開發(fā)廉價、高安全性、環(huán)境友好的其它類型的二次電池作為鋰離子電池的替代品符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求。水系電解液代替有機電解液不僅可以降低電池生產(chǎn)成本，還能提高安全性。在眾多水系二次電池中，水系鋅離子電池因鋅負(fù)極具有較低的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(0.76?v)、高理論質(zhì)量/體積比容量(820?mah?g-1/5855?mah?cm-3)、較高的析氫過電位、資源豐富且二次處理等優(yōu)點被視為理想的綠色電池體系。然而，強極性的二價鋅離子與正極材料晶格之間存在較強的靜電相互作用，使得鋅離子在正極材料中的擴散動力學(xué)緩慢，導(dǎo)致容量低、倍率/循環(huán)性能較差。

2、五氧化二釩具有高理論容量(多電子轉(zhuǎn)移特性)以及開放式結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，被視為極具潛力的水系鋅離子電池正極材料。然而，商業(yè)化五氧化二釩由于層間距較小、電子導(dǎo)電率低、晶體結(jié)構(gòu)對鋅離子的局域較強以及循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)退化等缺點，往往導(dǎo)致其大倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性較差。為了改善五氧化二釩的儲鋅性能，許多科研工作者針對其不足開展了大量的改性研究工作?？腕w預(yù)插層擴大釩氧化合物的層間距是一種改善鋅離子擴散動力學(xué)的有效策略。例如，?li等人合成了聚苯胺(pani)插層的v2o5納米片(pvo)。層間距擴大加上聚合物的高導(dǎo)電特性，使得該正極材料的電子/離子輸運性能以及結(jié)構(gòu)完整性都得到提升，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的大倍率性能和超長的循環(huán)壽命。此外，研究表明，異質(zhì)結(jié)構(gòu)協(xié)同效應(yīng)可以激發(fā)異質(zhì)界面電荷轉(zhuǎn)移與重新分布，改善電子輸運性質(zhì)，同時誘導(dǎo)內(nèi)建電場降低離子擴散勢壘，改善離子擴散動力學(xué)，從而提高電極材料的比容量和倍率性能。例如，中國科學(xué)院大學(xué)吳忠?guī)浗淌趫F隊通過在石墨烯上均勻生長v2o5納米片，構(gòu)筑了一種2d/2d范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料(a-v2o5/g)，作為水系鋅離子電池正極，展現(xiàn)出高比容量和超高的倍率性能。zhang等人通過簡單的一步水熱法制備了由碳量子點和v2o5納米帶組成的范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)。盡管這些方法可以改善五氧化二釩的儲鋅能力，但是材料合成對設(shè)備要求較高、條件苛刻且工藝繁瑣。另一方面，上述報道中鋅離子電池正極均采用傳統(tǒng)涂膜法制備而成，制備過程中使用不導(dǎo)電添加劑和集流體不僅限制電子/離子輸運，還會增加成本、降低能量密度。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、發(fā)明的目的在于提供一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料、制備方法、復(fù)合材料正極的制備方法及應(yīng)用，解決了現(xiàn)有技術(shù)中針對改善五氧化二釩儲鋅能力的方法難度高且正極材料性能欠佳的問題。

2、本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

3、步驟一、將溶劑、五氧化二釩以及導(dǎo)電聚合物的單體依次加入球磨設(shè)備中進行球磨，得到導(dǎo)電聚合物的插層五氧化二釩；

4、步驟二、將步驟一得到的導(dǎo)電聚合物的插層五氧化二釩加入溶劑中，混合均勻后依次加入硝酸銀溶液和還原劑，得到ag納米晶修飾導(dǎo)電聚合物插層五氧化二釩構(gòu)成異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。

5、本發(fā)明的異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料由高導(dǎo)電性ag納米晶與導(dǎo)電聚合物插層五氧化二釩組成。一方面，導(dǎo)電聚合物預(yù)插層能有效擴大五氧化二釩的層間距，為鋅離子嵌入/脫出提供快速運輸通道，另一方面，ag納米晶修飾可以提高復(fù)合材料導(dǎo)電性，因此，異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料有很好的電化學(xué)儲鋅性能。ag納米晶修飾導(dǎo)電聚合物插層五氧化二釩構(gòu)成異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料合成工藝簡單，成本低廉、產(chǎn)率高、重復(fù)性好、倍率/循環(huán)性能優(yōu)異，具有良好的應(yīng)用前景。

6、本發(fā)明的進一步技術(shù)方案是：所述步驟一中球磨120-180h，得到導(dǎo)電聚合物的插層五氧化二釩的濕料，對濕料進行收集處理，得到導(dǎo)電聚合物的插層五氧化二釩。

7、本發(fā)明的進一步技術(shù)方案是：所述步驟一中對濕料進行收集處理的具體步驟為：對濕料用去離子水清洗，冷凍干燥。

8、本發(fā)明的進一步技術(shù)方案是：所述步驟一中，所述溶劑為去離子水，球磨設(shè)備為球磨罐。

9、本發(fā)明的進一步技術(shù)方案是：所述步驟一中導(dǎo)電聚合物為聚3,4-乙烯二氧噻吩、聚苯胺中的至少一種。

10、本發(fā)明的進一步技術(shù)方案是：所述步驟二中，將步驟一得到的導(dǎo)電聚合物的插層五氧化二釩加入去離子水中，混合均勻后轉(zhuǎn)移至25℃-80℃的水浴鍋中，依次加入硝酸銀溶液和還原劑攪拌5分鐘-60分鐘，收集ag納米晶修飾導(dǎo)電聚合物插層五氧化二釩構(gòu)成異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。

11、本發(fā)明的進一步技術(shù)方案是：所述步驟二中收集步驟為：用去離子水清洗，冷凍干燥。

12、本發(fā)明的進一步技術(shù)方案是：所述步驟二中，導(dǎo)電聚合物的插層五氧化二釩加入去離子水中超聲20分鐘-40分鐘、攪拌20分鐘-40分鐘，得到均勻分散液，分散液中滴加硝酸銀溶液和還原劑。

13、本發(fā)明的進一步技術(shù)方案是：所述步驟二中的還原劑為檸檬酸鈉溶液。

14、本發(fā)明第二方面公開一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，采用上述的制備方法得到。

15、本發(fā)明第三方面公開一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料正極的制備方法，包括以下步驟：將所述的復(fù)合材料與單壁碳納米管分別通過細胞粉碎超聲、攪拌分散在有機溶劑中，然后將單壁碳納米管分散液逐滴加入異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料分散液，超聲攪拌混合均勻，最后通過真空抽濾/冷凍干燥法制作自支撐電極。

16、本發(fā)明的進一步技術(shù)方案是：所述有機溶劑為n-甲基吡咯烷酮或n,n-二甲基甲酰胺，所述復(fù)合材料和單壁碳納米管的質(zhì)量比是（8-10）:1。

17、本發(fā)明最后公開一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料正極的應(yīng)用，所述正極采用一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料正極的制備方法得到，應(yīng)用于水系鋅離子電池中。

18、本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明基于五氧化二釩開發(fā)了一種工藝簡單、成本低廉、產(chǎn)率高、重復(fù)性好的水系鋅離子電池正極制作方法，得到了倍率/循環(huán)性能好、庫倫效率高的鋅離子電池正極材料，所制備的產(chǎn)品經(jīng)過電化學(xué)性能測試性能優(yōu)異；

19、本發(fā)明所制備復(fù)合材料中導(dǎo)電聚合物插入層狀五氧化二釩極大地增加了(001)晶面層間距，有利于鋅離子的快速嵌入/脫出；異質(zhì)結(jié)構(gòu)協(xié)同效應(yīng)可以誘導(dǎo)異質(zhì)界面電荷轉(zhuǎn)移與重新分布，從而改善復(fù)合材料電子輸運性能；ag納米晶可以有效抑制pvo材料的團聚。使得本發(fā)明制備的ag納米晶修飾導(dǎo)電聚合物插層五氧化二釩構(gòu)成異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料具有良好的均一性和分散性；而且材料合成工藝簡單、成本低廉、產(chǎn)率高、重復(fù)性好。

20、本發(fā)明將ag納米晶修飾導(dǎo)電聚合物插層五氧化二釩構(gòu)成異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料與單壁碳納米管通過真空抽濾/冷凍干燥制作的正極具有良好的柔韌性，在可穿戴電子設(shè)備中具有應(yīng)用潛力。而且本發(fā)明制備的異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料正極比容量高，倍率、循環(huán)性能好、庫倫效率高，能有力改善了目前釩基鋅離子電池正極比容量低、庫倫效率低、倍率性能差及循環(huán)壽命短的問題。