本發(fā)明涉及一種金屬鋰負(fù)極集流體的制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、從市場(chǎng)反饋來(lái)看，續(xù)航里程短仍是電動(dòng)汽車亟待解決的痛點(diǎn)，其主要原因在于電動(dòng)汽車的“心臟”-鋰離子電池的能量密度較低(150-300wh/kg)。因此，開發(fā)具有高能量密度、安全、可靠的二次動(dòng)力電池迫在眉睫。高能量的密度的二次電池體系要求使用具有高能量密度的正極與負(fù)極。金屬鋰具有理論比容量高(3860mahg-1)、電極電勢(shì)低(-3.04v?vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極)等優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)高能量密度電池體系的理想負(fù)極材料。但是，由于不可控鋰枝晶生長(zhǎng)和無(wú)宿主鋰負(fù)極巨大的體積變化，導(dǎo)致“死鋰”快速積累，并最終導(dǎo)致金屬鋰負(fù)極粉化失效。此外，鋰負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生鋰枝晶，穿透隔膜，造成短路，增加電池?zé)崾Э氐娘L(fēng)險(xiǎn)。針對(duì)這一問(wèn)題，研究人員應(yīng)用親鋰集流體、人工固體電解質(zhì)界面(sei)膜、全固態(tài)/準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)、改性sei膜、導(dǎo)電三維骨架等策略來(lái)保護(hù)金屬鋰負(fù)極，顯著提高了鋰金屬電池的循環(huán)性能。然而，目前已報(bào)道的方案在低負(fù)極面容量/正極面容量(n/p)比、貧液和高倍率的實(shí)用化條件下仍不能使鋰負(fù)極表現(xiàn)出令人滿意的穩(wěn)定性。

2、為了進(jìn)一步提升鋰負(fù)極的穩(wěn)定性，保證鋰均勻、致密沉積/剝離極其重要，其關(guān)鍵在于消除鋰離子在電極-電解液界面處的濃度梯度，避免局部熱點(diǎn)的出現(xiàn)。同時(shí)，保證鋰離子均勻且致密的形核。近年來(lái)，眾多研究報(bào)道，利用磁場(chǎng)作為非接觸能量傳遞方法，依靠磁力、磁化強(qiáng)度、磁流體力學(xué)和自旋效應(yīng)的影響，可以有效改善鋰金屬電池的電化學(xué)性能。但是外部磁場(chǎng)的構(gòu)建會(huì)使實(shí)驗(yàn)過(guò)程復(fù)雜化，大大增加實(shí)驗(yàn)成本，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。因此，在集流體/鋰負(fù)極宿主材料中構(gòu)建微磁場(chǎng)是目前研究的重點(diǎn)與熱點(diǎn)，也是最具有研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景的策略之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種強(qiáng)磁性高熵合金/碳球復(fù)合材料修飾金屬鋰負(fù)極集流體的制備方法和應(yīng)用。

2、一種強(qiáng)磁性高熵合金/碳球復(fù)合材料修飾金屬鋰負(fù)極集流體的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

3、一、制備中空碳球：

4、①、將無(wú)水乙醇、去離子水和氨水混合，在室溫下攪拌一段時(shí)間，得到混合溶液??；向混合溶液ⅰ中滴加正硅酸四乙酯，然后加入間苯二酚溶液和甲醛溶液，再在室溫下攪拌一段時(shí)間，得到前驅(qū)體溶液；

5、②、將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，再在100℃～200℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)一段時(shí)間，自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物??；對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物ⅰ進(jìn)行離心洗滌，烘干，得到sio2@酚醛樹脂小球；

6、③、在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，將sio2@酚醛樹脂小球升溫至碳化溫度，在碳化溫度下碳化一段時(shí)間，得到反應(yīng)產(chǎn)物ⅱ；將反應(yīng)產(chǎn)物ⅱ浸入到naoh溶液中一段時(shí)間，再使用去離子水洗滌至中性，干燥，得到中空碳球；

7、二、制備高磁性高熵合金/碳球復(fù)合材料：

8、①、按照等摩爾比稱取2～5種不同的金屬鹽加入到去離子水中，再依次加入與一種金屬鹽等摩爾比的fecl2·4h2o、cocl2·6h2o和nicl2·6h2o，攪拌均勻，再超聲形成均勻的溶液，得到混合溶液ⅱ；

9、②、將中空碳球浸入到混合溶液ⅱ中，攪拌一段時(shí)間，再使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀干燥混合物，得到反應(yīng)產(chǎn)物ⅲ；將反應(yīng)產(chǎn)物ⅲ在h2和ar的混合氣體氣氛保護(hù)和溫度為800℃～1000℃下進(jìn)行退火一段時(shí)間，得到高磁性高熵合金/碳球復(fù)合材料；

10、三、修飾金屬鋰負(fù)極集流體：

11、①、將高磁性高熵合金/碳球復(fù)合材料與聚偏二氟乙烯加入到n-甲基吡咯烷酮中，超聲一段時(shí)間，得到粘稠的漿料；

12、②、將粘稠的漿料涂在雙光面銅箔的一個(gè)表面上，然后真空干燥，得到強(qiáng)磁性高熵合金/碳球復(fù)合材料修飾金屬鋰負(fù)極集流體。

13、一種強(qiáng)磁性高熵合金/碳球復(fù)合材料修飾金屬鋰負(fù)極集流體在鋰金屬電池中應(yīng)用。

14、本發(fā)明的原理：

15、基于實(shí)用化鋰負(fù)極鋰枝晶生長(zhǎng)嚴(yán)重的問(wèn)題，本發(fā)明利用高磁性高熵合金/碳球復(fù)合材料修飾傳統(tǒng)鋰負(fù)極集流體。該集流體在抑制鋰枝晶生長(zhǎng)方面有如下作用：(1)、高熵合金中不同組成元素之間的雞尾酒協(xié)同效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了多種鋰離子傳輸路徑和豐富的活性位點(diǎn)；(2)、高熵效應(yīng)的存在使得高熵合金具有梯度吸收能的活性位點(diǎn)有利于選擇性結(jié)合鋰離子，從而為均勻鋰成核提供低勢(shì)壘；(3)、多個(gè)傳輸路徑促進(jìn)了鋰離子的擴(kuò)散行為和均勻的鋰沉積；(4)、納米高熵合金周圍存在大量的微磁場(chǎng)，在磁場(chǎng)作用下的磁渦旋效應(yīng)有助于消除電極-電解液界面處的濃度梯度，誘導(dǎo)鋰離子均勻分布；(5)、復(fù)合碳球特殊的結(jié)構(gòu)還有有助于均化集流體表面電場(chǎng)的分布，避免“尖端效應(yīng)”的出現(xiàn)?；谝陨蟽?yōu)點(diǎn)，強(qiáng)磁性高熵合金/碳球復(fù)合材料修飾金屬鋰負(fù)極集流體可以增強(qiáng)金屬鋰的沉積行為的均勻性，抑制鋰枝晶的生成，抑制電解液的耗損，延長(zhǎng)金屬鋰負(fù)極壽命，提高電池能量密度的同時(shí)，顯著提升其循環(huán)壽命、穩(wěn)定性與安全性。

16、本發(fā)明包括以下有益效果：

17、1、本發(fā)明獲得的強(qiáng)磁性高熵合金/碳球復(fù)合材料修飾金屬鋰負(fù)極集流體具有獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)，三維多孔導(dǎo)電骨架連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)具有較高的電活性比表面積，可以使外加電流均勻分布在整個(gè)多孔骨架上，降低有效電流密度，從而均化骨架周圍電場(chǎng)的分布，均勻的電場(chǎng)可以均化鋰離子傳質(zhì)流量，有助于鋰均勻沉積；

18、2、本發(fā)明獲得的強(qiáng)磁性高熵合金/碳球復(fù)合材料修飾金屬鋰負(fù)極集流體與鋰離子之間具有梯度的結(jié)合能，使得強(qiáng)磁性高熵合金/碳球復(fù)合材料修飾金屬鋰負(fù)極集流體具有出色的親鋰性，降低鋰形核能壘，保證鋰均勻與致密形核；

19、3、本發(fā)明獲得的強(qiáng)磁性高熵合金/碳球復(fù)合材料修飾金屬鋰負(fù)極集流體表面具有大量的微磁場(chǎng)，在洛倫茲力的作用下，是的鋰離子表現(xiàn)出磁渦旋效應(yīng)，有助于消除電極-電解液界面處的濃度梯度，誘導(dǎo)鋰離子均勻分布；

20、4、本發(fā)明獲得的強(qiáng)磁性高熵合金/碳球復(fù)合材料修飾金屬鋰負(fù)極集流體表面微磁場(chǎng)的存在還可以誘導(dǎo)鋰離子在鋰枝晶底部沉積，避免尖端效應(yīng)的出現(xiàn)；

21、5、應(yīng)用本發(fā)明獲得的強(qiáng)磁性高熵合金/碳球復(fù)合材料修飾金屬鋰負(fù)極集流體可以使鋰負(fù)極的庫(kù)倫效率達(dá)到99.43％，且可以穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)12000h，使用以強(qiáng)磁性高熵合金/碳球復(fù)合材料修飾金屬鋰負(fù)極集流體復(fù)合鋰負(fù)極的軟包電池可以穩(wěn)定循環(huán)500圈，遠(yuǎn)高于使用常規(guī)集流體的電池；

22、6、本發(fā)明的強(qiáng)磁性高熵合金/碳球復(fù)合材料修飾金屬鋰負(fù)極集流體制備方法簡(jiǎn)單易行，不需要復(fù)雜的工藝流程和設(shè)備，本發(fā)明的制備方法經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，具有較強(qiáng)的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，可以保證產(chǎn)品質(zhì)量的一致性。

技術(shù)特征：

1.一種強(qiáng)磁性高熵合金/碳球復(fù)合材料修飾金屬鋰負(fù)極集流體的制備方法，其特征在于所述制備方法具體是按以下步驟完成的：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種強(qiáng)磁性高熵合金/碳球復(fù)合材料修飾金屬鋰負(fù)極集流體的制備方法，其特征在于步驟一①中所述的混合溶液ⅰ中無(wú)水乙醇、去離子水和氨水的體積比為(65～75):(5～15):(25～40)；步驟一①中所述的正硅酸四乙酯與混合溶液ⅰ的體積比為(1～5):(110～120)。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種強(qiáng)磁性高熵合金/碳球復(fù)合材料修飾金屬鋰負(fù)極集流體的制備方法，其特征在于步驟一①中所述的間苯二酚溶液的質(zhì)量與混合溶液ⅰ的體積比為(0.1g～0.5g):(110ml～120ml)；所述的間苯二酚溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90％～98％；步驟一①中所述的甲醛溶液與混合溶液ⅰ的體積比為(0.1～1):(110～120)；所述的甲醛溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93％～98％。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種強(qiáng)磁性高熵合金/碳球復(fù)合材料修飾金屬鋰負(fù)極集流體的制備方法，其特征在于步驟一①中將無(wú)水乙醇、去離子水和氨水混合，在室溫下攪拌20min～40min，得到混合溶液??；向混合溶液ⅰ中滴加正硅酸四乙酯，然后加入間苯二酚溶液和甲醛溶液，再在室溫下攪拌20h～26h，得到前驅(qū)體溶液。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種強(qiáng)磁性高熵合金/碳球復(fù)合材料修飾金屬鋰負(fù)極集流體的制備方法，其特征在于步驟一②中所述的水熱反應(yīng)的時(shí)間為2h～4h；步驟一②中使用去離子水對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物ⅰ進(jìn)行離心洗滌3次～5次，離心洗滌的速度為5000r/min～8000r/min，每次離心洗滌的時(shí)間為5min～10min；步驟一②中將反應(yīng)產(chǎn)物ⅰ放入溫度為60℃～80℃的真空干燥箱中烘干10h～12h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種強(qiáng)磁性高熵合金/碳球復(fù)合材料修飾金屬鋰負(fù)極集流體的制備方法，其特征在于步驟一③中所述的碳化溫度為800℃～1000℃；步驟一③中所述的碳化的時(shí)間為1h～3h；步驟一③中所述的naoh溶液的濃度為2.5mol/l～3mol/l；步驟一③中將反應(yīng)產(chǎn)物ⅱ浸入到naoh溶液的時(shí)間為4天～6天；步驟一③中所述的干燥的溫度為50℃～80℃，干燥的時(shí)間為12h～16h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種強(qiáng)磁性高熵合金/碳球復(fù)合材料修飾金屬鋰負(fù)極集流體的制備方法，其特征在于步驟二①中所述的金屬鹽為h2ptcl6·6h2o、cucl2·2h2o、wcl4·4h2o、crcl2·2h2o、mncl2·3h2o、zncl2·6h2o或cucl2·2h2o；

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種強(qiáng)磁性高熵合金/碳球復(fù)合材料修飾金屬鋰負(fù)極集流體的制備方法，其特征在于步驟二②中所述的中空碳球的質(zhì)量與混合溶液ⅱ的體積比為(0.1g～0.3g):(1ml～4ml)；步驟二②中所述的h2和ar的混合氣體中h2和ar的體積比為5:1；步驟二②中所述的退火的時(shí)間為2h～3h；步驟二②中將中空碳球浸入到混合溶液ⅱ中，攪拌8h～12h，再使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60℃～80℃下干燥混合物，得到反應(yīng)產(chǎn)物ⅲ。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種強(qiáng)磁性高熵合金/碳球復(fù)合材料修飾金屬鋰負(fù)極集流體的制備方法，其特征在于步驟三①中所述的高磁性高熵合金/碳球復(fù)合材料與聚偏二氟乙烯的質(zhì)量比為90:(1～10)；步驟三①中所述的高磁性高熵合金/碳球復(fù)合材料的質(zhì)量與n-甲基吡咯烷酮的體積比為90mg:(500μl～1000μl)；步驟三①中所述的超聲的時(shí)間為20min～40min；步驟三②中所述的粘稠的漿料在銅箔上涂覆的厚度為5μm～10μm；步驟三②中所述的真空干燥的溫度為60℃～80℃，真空干燥的時(shí)間為10h～12h。

10.如權(quán)利要求1所述的制備方法制備的一種強(qiáng)磁性高熵合金/碳球復(fù)合材料修飾金屬鋰負(fù)極集流體的應(yīng)用，其特征在于一種強(qiáng)磁性高熵合金/碳球復(fù)合材料修飾金屬鋰負(fù)極集流體在鋰金屬電池中應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
一種強(qiáng)磁性高熵合金/碳球復(fù)合材料修飾金屬鋰負(fù)極集流體的制備方法和應(yīng)用，它涉及一種金屬鋰負(fù)極集流體的制備方法和應(yīng)用。方法：一、制備中空碳球；二、制備高磁性高熵合金/碳球復(fù)合材料；三、修飾金屬鋰負(fù)極集流體。一種強(qiáng)磁性高熵合金/碳球復(fù)合材料修飾金屬鋰負(fù)極集流體在鋰金屬電池中應(yīng)用。本發(fā)明獲得的強(qiáng)磁性高熵合金/碳球復(fù)合材料修飾金屬鋰負(fù)極集流體具有獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)，具有較高的電活性比表面積，可以使外加電流均勻分布在整個(gè)多孔骨架上，降低有效電流密度，從而均化骨架周圍電場(chǎng)的分布，有助于鋰均勻沉積；應(yīng)用本發(fā)明獲得的強(qiáng)磁性高熵合金/碳球復(fù)合材料修飾金屬鋰負(fù)極集流體可以使鋰負(fù)極的庫(kù)倫效率達(dá)到99.43％。

技術(shù)研發(fā)人員：金奇,王鶴儒,楊涵,王璐瑤,趙明麗,武立立,張喜田
受保護(hù)的技術(shù)使用者：哈爾濱師范大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19