本發(fā)明屬于鋰電池，具體涉及一種石墨碳納米復(fù)合材料、一種多孔鋰金屬負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、電動汽車已經(jīng)成為內(nèi)燃機(jī)的可行替代品，提供了減少環(huán)境污染和減少對地下資源依賴的解決方案。這種轉(zhuǎn)變加速了高性能儲能技術(shù)的發(fā)展，其中以鋰離子電池為例。在不同領(lǐng)域中，包括正極活性材料、固態(tài)電解質(zhì)和硅負(fù)極材料等方面仍在進(jìn)行提高鋰離子電池能量密度的探索工作。盡管有這些努力，但具有372mah/g容量的石墨仍然是商業(yè)化鋰離子電池中主要使用的負(fù)極材料。然而，石墨容量有限，在滿足增加能量密度要求方面存在固有的限制。作為一種替代負(fù)極材料，鋰金屬負(fù)極因其顯著比容量(3860mah/g)和低氧化還原電位(相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極3.04v)而受到關(guān)注，并被用于鋰金屬電池。

2、然而，鋰金屬負(fù)極易受到循環(huán)問題影響，包括鋰枝晶樹突生長和短路現(xiàn)象。這些挑戰(zhàn)主要源于鋰離子沉積與溶出過程中不均勻引起的。此外，鋰金屬與有機(jī)電解液之間發(fā)生不可逆反應(yīng)產(chǎn)生固體電解質(zhì)界面(sei)，導(dǎo)致電解液中活性鋰的消耗。由于sei通常不能適應(yīng)與鋰金屬循環(huán)過程中劇烈的體積膨脹，sei層往往會開裂，從而耗盡電解液中的活性鋰，這導(dǎo)致容量和庫倫效率持續(xù)下降，壽命急劇衰減。

3、因此，目前很多研究正在努力克服與鋰金屬電池相關(guān)的上述挑戰(zhàn)。利用多孔結(jié)構(gòu)作為鋰金屬負(fù)極的骨架，形成鋰金屬復(fù)合物有望成為鋰金屬負(fù)極的最佳解決方案，但納米碳材料與鋰之間親合力是這一方向的重大阻礙。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、基于現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的第一目的在于提供一種石墨碳納米復(fù)合材料的制備方法；本發(fā)明的第二目的在于提供該制備方法制備獲得的石墨碳納米復(fù)合材料；本發(fā)明的第三目的在于提供一種多孔鋰金屬負(fù)極材料的制備方法；本發(fā)明的第四目的在于提供該制備方法制備得到的多孔鋰金屬負(fù)極材料；本發(fā)明的第五目的在于提供該多孔鋰金屬負(fù)極材料在制備鋰電池中的應(yīng)用。

2、本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案得以實現(xiàn)：

3、一方面，本發(fā)明提供一種石墨碳納米復(fù)合材料的制備方法，該制備方法包括如下步驟：

4、步驟一，在丙酮溶液中加入二茂鐵和噻吩，混合均勻得到前驅(qū)體溶液；

5、步驟二，將前驅(qū)體溶液注入垂直管式爐中，在載氣的氣氛中高溫加熱反應(yīng)，得到反應(yīng)物；

6、步驟三，反應(yīng)物冷卻并擠壓拉伸成膜；

7、步驟四，將石墨、有機(jī)溶劑、聚偏氟乙烯混合研磨，攪拌均勻得到石墨混合溶液；

8、步驟五，取2份步驟三制備的膜，在其中一膜的表面噴涂步驟四制備的石墨混合溶液，于膜表面形成涂層，將另一膜覆蓋噴涂了石墨混合溶液的涂層上，加熱固化后得到兩層膜夾一層涂層的三層結(jié)構(gòu)的石墨碳納米復(fù)合材料。

9、單層石墨只具備親鋰性，無法作為鋰金屬負(fù)極的骨架，不具備成為鋰金屬負(fù)極的載體能力，會加速鋰枝晶的無序生長，本發(fā)明創(chuàng)造性的通過石墨和碳納米材料制備得到三明治結(jié)構(gòu)的石墨碳納米復(fù)合材料，改善了碳納米材料固有的親鋰性極差的特性，制備得到的石墨碳納米復(fù)合材料的親鋰性有了極大的提高；此外，本發(fā)明的方法借助于碳納米材料的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以及石墨本身的親鋰性，降低了鋰離子成核過電位，有效的抑制了鋰枝晶的生長。

10、上述的制備方法中，優(yōu)選地，在步驟一中，以丙酮溶液的重量份為100wt％計，所述二茂鐵的添加量為10～12wt％，所述噻吩的添加量為7～8wt％。本發(fā)明的二茂鐵和噻吩的用量是經(jīng)過創(chuàng)造性過程確定的；如果二茂鐵過量，則無法生長納米碳材料，如果噻吩過量，納米碳材料不能有序生長，而如果二茂鐵過少，生長的納米碳材料團(tuán)聚過多，如果噻吩過少，極性基團(tuán)少，納米碳材料親鋰性弱。

11、上述的制備方法中，優(yōu)選地，在步驟二中，載氣的氣氛選自氫氣、氦氣或氬氣。

12、上述的制備方法中，優(yōu)選地，在步驟二中，高溫加熱的溫度為1200℃～1300℃。

13、上述的制備方法中，優(yōu)選地，在步驟三中，反應(yīng)物冷卻至溫度為45℃～60℃時進(jìn)行擠壓拉伸成膜。

14、上述的制備方法中，優(yōu)選地，在步驟四中，所述有機(jī)溶劑選自n-甲基-2-吡咯烷酮。

15、上述的制備方法中，優(yōu)選地，在步驟四中，所述石墨、所述有機(jī)溶劑、所述聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為(0.8～1.2):(2.8～3.2):(0.1～0.3)。

16、上述的制備方法中，優(yōu)選地，在步驟四中，攪拌的時間為6～12h。

17、上述的制備方法中，優(yōu)選地，在步驟五中，所述石墨與所述石墨碳納米復(fù)合材料的質(zhì)量比為1:12～1:10；優(yōu)選為1:11。采用該比例能夠保證石墨與石墨碳納米復(fù)合材料搭配得到穩(wěn)定性好、親鋰性最強(qiáng)的石墨碳納米復(fù)合材料。

18、上述的制備方法中，優(yōu)選地，加熱固化的溫度為120℃～125℃，時間為6～8h。

19、另一方面，本發(fā)明還提供一種石墨碳納米復(fù)合材料，其是采用上述的制備方法制備得到的。

20、再一方面，本發(fā)明還提供一種多孔鋰金屬負(fù)極材料的制備方法，該制備方法包括如下步驟：

21、采用上述的制備方法制備得到的石墨碳納米復(fù)合材料或上述石墨碳納米復(fù)合材料作為正極、鋰金屬作為負(fù)極，添加電解液組成電解池，通電進(jìn)行沉積反應(yīng)，將負(fù)極中的鋰沉積到石墨碳納米復(fù)合材料的表面，得到多孔鋰金屬負(fù)極材料。

22、上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述電解液是由1m的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(litfsi)、1,3-二氧戊環(huán)和乙二醇二甲醚以體積比1:1混合組成的電解液。

23、上述的制備方法中，優(yōu)選地，通電采用的為0.1a的電流放電5h。

24、再一方面，本發(fā)明還提供一種多孔鋰金屬負(fù)極材料，其是采用上述的制備方法制備得到的。

25、再一方面，本發(fā)明還提供上述的制備方法制備得到的多孔鋰金屬負(fù)極材料或上述的多孔鋰金屬負(fù)極材料在制備鋰電池中的應(yīng)用。

26、本發(fā)明的有益效果：

27、本發(fā)明創(chuàng)造性的通過石墨和碳納米材料制備得到三明治結(jié)構(gòu)的石墨碳納米復(fù)合材料，改善了碳納米材料固有的親鋰性極差的特性，制備得到的石墨碳納米復(fù)合材料的親鋰性有了極大的提高；此外，本發(fā)明的方法借助于碳納米材料的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以及石墨本身的親鋰性，降低了鋰離子成核過電位，有效的抑制了鋰枝晶的生長。

28、上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說明書的內(nèi)容予以實施，以下以本發(fā)明的較佳實施例詳細(xì)說明。

技術(shù)特征：

1.一種石墨碳納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該制備方法包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：在步驟一中，以丙酮溶液的重量份為100wt％計，所述二茂鐵的添加量為10～12wt％，所述噻吩的添加量為7～8wt％。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：在步驟二中，載氣的氣氛選自氫氣、氦氣或氬氣；

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：在步驟三中，反應(yīng)物冷卻至溫度為45℃～60℃時進(jìn)行擠壓拉伸成膜。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：在步驟四中，所述有機(jī)溶劑選自n-甲基-2-吡咯烷酮；

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：在步驟五中，所述石墨與所述石墨碳納米復(fù)合材料的質(zhì)量比為1:12～1:10；優(yōu)選為1:11；

7.一種石墨碳納米復(fù)合材料，其是采用權(quán)利要求1～6任一項所述的制備方法制備得到的。

8.一種多孔鋰金屬負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，該制備方法包括如下步驟：

9.一種多孔鋰金屬負(fù)極材料，其是采用權(quán)利要求8所述的制備方法制備得到的。

10.權(quán)利要求8所述的制備方法制備得到的多孔鋰金屬負(fù)極材料或權(quán)利要求9所述的多孔鋰金屬負(fù)極材料在制備鋰電池中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供石墨碳納米復(fù)合材料、多孔鋰金屬負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用。石墨碳納米復(fù)合材料的制備方法包括：在丙酮溶液中加入二茂鐵和噻吩，混合均勻得到前驅(qū)體溶液；將其注入垂直管式爐中，在載氣的氣氛中高溫加熱反應(yīng)得到反應(yīng)物；冷卻并擠壓拉伸成膜；將石墨、有機(jī)溶劑、聚偏氟乙烯混合研磨，攪拌均勻得到石墨混合溶液；取2份步驟三制備的膜，在其中一膜的表面噴涂步驟四制備的石墨混合溶液，于膜表面形成涂層，將另一膜覆蓋噴涂了石墨混合溶液的涂層上，加熱固化后得到兩層膜夾一層涂層的三層結(jié)構(gòu)的石墨碳納米復(fù)合材料。本發(fā)明的方法改善了碳納米材料固有的親鋰性極差的特性，制備得到的石墨碳納米復(fù)合材料的親鋰性有了極大的提高。

技術(shù)研發(fā)人員：褚子豪,趙世彬,李華偉
受保護(hù)的技術(shù)使用者：盛虹動能科技（泰州）有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19