本發(fā)明涉及一種微生物燃料電池陰極催化劑co-nc-x的制備方法。

背景技術(shù)：

1、微生物燃料電池（mfcs）由于其可以從有機(jī)物中獲取電力且同時處理廢水的獨特雙重功能而引起了人們的廣泛關(guān)注，不僅可以在發(fā)電的同時實現(xiàn)污水處理，而且具有原料來源廣、成本低、安全性能好、清潔環(huán)保等優(yōu)點。因此，它在廢水處理和新能源開發(fā)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，在處理污染物和提供新能源方面具有重要意義。單室型的微生物燃料電池（scmfcs）由于其結(jié)構(gòu)簡單，方便操作，反應(yīng)器成本低，效益高等優(yōu)點為該類燃料電池中應(yīng)用最為廣泛的構(gòu)型。根據(jù)過去的研究，空氣陰極對scmfcs的性能有顯著影響，尤其是在陰極發(fā)生的氧還原反應(yīng)（orr）方面。催化劑的orr活性越強(qiáng)意味著scmfcs的性能越強(qiáng)。目前最常用的orr催化劑為商用pt/c催化劑，不過其昂貴的價格和較差的運(yùn)行穩(wěn)定性限制了scmfcs的大范圍使用，于是尋找能完美代替pt/c的催化劑成為了一項意義重大的任務(wù)。

2、空氣陰極的氧還原反應(yīng)orr動力學(xué)與mfcs的電化學(xué)性能密切相關(guān)，陰極的氧還原反應(yīng)發(fā)生在固相氣三相界面處。隨著陰極處orr的進(jìn)行可能會有液態(tài)水在氣體擴(kuò)散層的傳質(zhì)孔道堆積，阻礙o2擴(kuò)散到活性位點處，進(jìn)而影響反應(yīng)效率。用ptfe等疏水劑改變電極的親疏水性是抑制“水淹”現(xiàn)象的常見方法。不過真正發(fā)生orr的場所與受“水淹”現(xiàn)象影響嚴(yán)重的位置是活性位點，在電極上則可視為催化劑。也就是說僅僅對電極進(jìn)行疏水改性是不夠的，應(yīng)該考慮使催化劑自身能夠抑制“水淹”?！八汀爆F(xiàn)象造成電池性能下降的本質(zhì)是反應(yīng)場所處的三相界面被破壞，o2傳質(zhì)由原來高效的氣相傳質(zhì)變?yōu)榫徛娜芙庋跻合鄠髻|(zhì)。對催化劑本身進(jìn)行疏水改性可以有效地抑制活性位點被水淹，以及疏水性往往使材料親氣性增強(qiáng)導(dǎo)致活性位點的o2濃度提高進(jìn)而提高orr反應(yīng)速率。

3、對于空氣陰極而言，電極要有良好的催化活性和較高的氧傳遞效率，這些方面可通過對空氣陰極催化劑進(jìn)行疏水改性，制備親疏水材料來實現(xiàn)。對材料疏水改性可以增加o2在活性位點附近的濃度，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)底物濃度越高化學(xué)反應(yīng)越快，所以本發(fā)明旨在發(fā)明一種陰極催化劑co-nc-x制備改性方法，達(dá)到催化劑的疏水改性進(jìn)而加快陰極處orr的反應(yīng)速率。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中空氣陰極產(chǎn)電性能低、氧傳質(zhì)弱導(dǎo)致orr效率變低的問題，提供了一種適用于微生物燃料電池空氣陰極的催化劑的制備方法。本發(fā)明的一種微生物燃料電池空氣陰極催化劑的制備方法，其特征在于微生物燃料電池空氣陰極材料的制備方法是通過以下步驟實現(xiàn)的：

2、（1）co-nc-x陰極催化劑的制備：①將一定量的2-甲基咪唑溶于去離子水中，超聲分散，獲得均勻分散的溶液；②將一定量的乙酸鈷溶于去離子水中，超聲分散，獲得均勻分散的溶液；③將步驟②所得溶液滴加入步驟①所得溶液中，得到混合溶液；④將步驟③所得溶液攪拌后靜置，乙醇洗滌后烘干得到zif-67；⑤將步驟④所得產(chǎn)物zif-67置于管式爐中，在氮氣氛圍下煅燒一定時間后，自然冷卻至室溫得到zif-67衍生碳；⑥將一定體積的3，5-二（三氟甲基）苯胺充分溶于乙醇溶液中，超聲分散，獲得均勻分散的溶液；⑦將步驟⑥所得溶液與去離子水、步驟⑤所得產(chǎn)物zif-67衍生碳混合后超聲得到溶液；⑧向去離子水中加入亞硝酸鈉得到所需溶液；⑨向步驟⑦所得溶液中加入鹽酸后，再將步驟⑧所得溶液加入其中得到混合物，超聲1小時后靜置1小時；⑩將步驟⑨所得產(chǎn)物分別用去離子水和乙醇洗滌后，烘干，得到空氣陰極的改性催化劑材料co-nc-x，完成微生物燃料電池空氣陰極催化劑的制備。

3、（2）co-nc-x陰極電極的制備及單室mfc反應(yīng)器的組裝：本發(fā)明采用了一個容積為28ml的空氣陰極單室型微生物燃料電池反應(yīng)器。陽極選用比表面積大的蓬松碳纖維刷。預(yù)處理碳纖維刷的步驟為先將其浸泡在丙酮中24小時，以去除表面的有機(jī)雜質(zhì)，然后用水和乙醇進(jìn)行多次沖洗。最后，置于馬弗爐中在450℃煅燒1小時增加機(jī)械強(qiáng)度。空氣陰極的組成包括電子集流體、催化層和氣體擴(kuò)散層。同樣，先將作為集流體的60目不銹鋼網(wǎng)用丙酮清洗除雜，用乙醇和水沖洗后放入烘箱中干燥備用。然后，在乙醇中均勻混合導(dǎo)電碳粉和60%聚四氟乙烯（ptfe）分散液，以3：7的質(zhì)量比攪拌成泥狀物，再用電動輥壓機(jī)將電極泥與不銹鋼網(wǎng)壓合到一起制成氣體擴(kuò)散層。然后放到340℃的馬弗爐里煅燒20分鐘使ptfe融化形成氣體傳質(zhì)通道。另一側(cè)則將制備的催化劑與ptfe以1：1的質(zhì)量比混合到一起，用制氣體擴(kuò)散層相似的方法將催化層也壓合到不銹鋼網(wǎng)上與烘箱中干燥。將陰極裁剪成直徑30mm的圓片。組裝反應(yīng)器時氣體擴(kuò)散層朝向外側(cè)，可以使更多氧氣與催化劑層接觸，利于反應(yīng)的進(jìn)行。

4、優(yōu)選的，步驟（1）①中2-甲基咪唑的用量為6.72g，去離子水的用量為15ml。

5、優(yōu)選的，步驟（1）②中乙酸鈷的用量為1.80g，去離子水的用量為15ml。

6、優(yōu)選的，步驟（1）④中攪拌10分鐘后靜置5小時后，乙醇洗滌6次，將產(chǎn)物置于60℃烘箱中烘干12小時。

7、優(yōu)選的，步驟（1）⑤中煅燒的工藝為，以為3℃/min的升溫速率，由室溫升至700℃，恒溫煅燒1h。

8、優(yōu)選的，步驟（1）⑥中一定體積分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0μl，乙醇用量為5ml。

9、優(yōu)選的，步驟（1）⑦中去離子水用量為60ml，zif-67衍生碳用量為0.1g。

10、優(yōu)選的，步驟（1）⑧中去離子水用量為5ml，亞硝酸鈉用量為0.01g。

11、優(yōu)選的，步驟（1）⑨中0.5m鹽酸的用量為2ml。

12、優(yōu)選的，步驟（1）⑩中去離子水洗滌3次后再用乙醇洗滌3次，將產(chǎn)物置于60℃烘箱中烘干12小時。

13、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點是：

14、（1）本發(fā)明方法制備的co-nc-x微生物燃料電池陰極催化劑材料，利用具有氧還原性能的zif-67衍生碳作為基礎(chǔ)材料進(jìn)行表面接枝改性，得到導(dǎo)電性、穩(wěn)定性良好，催化活性高的復(fù)合材料；

15、（2）本發(fā)明方法制備的co-nc-x微生物燃料電池陰極催化劑材料，利用價格低廉的3，5-二（三氟甲基）苯胺作為疏水改性劑，且用量極低，節(jié)約成本；

16、（3）本發(fā)明方法制備的co-nc-x微生物燃料電池陰極催化劑材料，通過疏水改性對反應(yīng)的微界面調(diào)控，達(dá)到高氧還原性能，進(jìn)而得到優(yōu)于pt/c等貴金屬催化劑的產(chǎn)電性能，有效降低催化劑制作成本，為微生物燃料電池的大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用提供理論依據(jù)。

技術(shù)特征：

1.一種微生物燃料電池空氣陰極催化劑的制備方法，其特征在于微生物燃料電池空氣陰極材料的制備是通過以下步驟實現(xiàn)的：（1）co-nc-x陰極催化劑的制備：①將一定量的2-甲基咪唑溶于去離子水中，超聲分散，獲得均勻分散的溶液；②將一定量的乙酸鈷溶于去離子水中，超聲分散，獲得均勻分散的溶液；③將步驟②所得溶液滴加入步驟①所得溶液中，得到混合溶液；④將步驟③所得溶液攪拌后靜置，乙醇洗滌后烘干得到zif-67；⑤將步驟④所得產(chǎn)物zif-67置于管式爐中，在氮氣氛圍下煅燒一定時間后，自然冷卻至室溫得到zif-67衍生碳；⑥將x?μl的3，5-二（三氟甲基）苯胺溶于乙醇中，超聲分散，獲得均勻分散的溶液；⑦將步驟⑥所得溶液與去離子水、步驟⑤所得產(chǎn)物zif-67衍生碳混合后超聲，得到溶液；⑧向去離子水中加入亞硝酸鈉得到溶液；⑨向步驟⑦所得溶液中加入鹽酸后，再將步驟⑧所得溶液加入其中得到混合物，超聲1小時后靜置1小時；⑩將步驟⑨所得產(chǎn)物分別用去離子的組裝：水和乙醇洗滌后，烘干，得到空氣陰極的改性催化劑材料co-nc-x，完成微生物燃料電池空氣陰極催化劑的制備。（2）co-nc-x陰極電極的制備及單室mfc反應(yīng)器的組裝：本發(fā)明采用了一個容積為28ml的空氣陰極單室型微生物燃料電池反應(yīng)器。陽極選用比表面積大的蓬松碳纖維刷。預(yù)處理碳纖維刷的步驟為先將其浸泡在丙酮中24小時，以去除表面的有機(jī)雜質(zhì)，然后用水和乙醇進(jìn)行多次沖洗。最后，置于馬弗爐中在450℃煅燒1小時增加機(jī)械強(qiáng)度?？諝怅帢O的組成包括電子集流體、催化層和氣體擴(kuò)散層。同樣，先將作為集流體的60目不銹鋼網(wǎng)用丙酮清洗除雜，用乙醇和水沖洗后放入烘箱中干燥備用。然后，在乙醇中均勻混合導(dǎo)電碳粉和60%聚四氟乙烯（ptfe）分散液，以3：7的質(zhì)量比攪拌成泥狀物，再用電動輥壓機(jī)將電極泥與不銹鋼網(wǎng)壓合到一起制成氣體擴(kuò)散層。然后放到340℃的馬弗爐里煅燒20分鐘使ptfe融化形成氣體傳質(zhì)通道。另一側(cè)則將制備的催化劑與ptfe以1：1的質(zhì)量比混合到一起，用制氣體擴(kuò)散層相似的方法將催化層也壓合到不銹鋼網(wǎng)上與烘箱中干燥。將陰極裁剪成直徑30mm的圓片。組裝反應(yīng)器時氣體擴(kuò)散層朝向外側(cè)，可以使更多氧氣與催化劑層接觸，利于反應(yīng)的進(jìn)行。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微生物燃料電池空氣陰極催化劑的制備方法，其特征在于步驟（1）①中2-甲基咪唑的用量為6.72g，去離子水的用量為15ml。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微生物燃料電池空氣陰極催化劑的制備方法，其特征在于步驟（1）②中乙酸鈷的用量為1.80g，去離子水的用量為15ml。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微生物燃料電池空氣陰極催化劑的制備方法，其特征在于步驟（1）④中攪拌10分鐘靜置5小時后，乙醇洗滌6次，將產(chǎn)物置于60℃烘箱中烘干12小時。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微生物燃料電池空氣陰極催化劑的制備方法，其特征在于步驟（1）⑤中煅燒的工藝為，以為3℃/min的升溫速率，由室溫升至700℃，恒溫煅燒1h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微生物燃料電池空氣陰極催化劑的制備方法，其特征在于步驟（1）⑥中x?為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0，乙醇用量為5ml。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微生物燃料電池空氣陰極催化劑的制備方法，其特征在于步驟（1）⑦中去離子水用量為60ml，zif-67衍生碳用量為0.1g。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微生物燃料電池空氣陰極催化劑的制備方法，其特征在于步驟（1）⑧中去離子水用量為5ml，亞硝酸鈉用量為0.01g。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微生物燃料電池空氣陰極催化劑的制備方法，其特征在于步驟（1）⑨中0.5m鹽酸的用量為2ml。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微生物燃料電池空氣陰極催化劑的制備方法，其特征在于步驟（1）⑩中去離子水洗滌3次后再用乙醇洗滌3次，將產(chǎn)物置于60℃烘箱中烘干12小時。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開一種Co?NC?x微生物燃料電池空氣陰極催化劑的制備方法，涉及微生物燃料電池陰極催化劑的制備改性方法，本發(fā)明解決了現(xiàn)有空氣陰極產(chǎn)電性能低的問題。本方法：首先將金屬有機(jī)框架材料置于加熱裝置中，在700±50℃的氮氣氛圍中煅燒，向產(chǎn)物中加入3，5?二（三氟甲基）苯胺后超聲，通過向混合體系中加入亞硝酸鈉和鹽酸，產(chǎn)生重氮鹽接枝到催化劑中，經(jīng)過洗滌干燥，完成Co?NC?x微生物燃料電池陰極催化劑的制備。本發(fā)明得到的改性空氣陰極催化劑，通過親疏水改性，改變了氧還原場所的反應(yīng)微環(huán)境，增強(qiáng)氧傳質(zhì)，相應(yīng)離子傳質(zhì)降低，改善電極產(chǎn)電效率，從而提高微生物燃料電池整體性能。

技術(shù)研發(fā)人員：鄒金龍,張緣,宋易東,顧鵬,孫鶴源
受保護(hù)的技術(shù)使用者：黑龍江大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19