本公開涉及一種二次電池的電極，特別涉及一種適用于二次電池的復(fù)合式電極及其制備方法，通過助導(dǎo)碳干式工藝的表面預(yù)處理再配合鋰化的全氟磺酸高分子材料制備復(fù)合式正極極片，以提升高倍率的充電及放電性能，實(shí)現(xiàn)容量維持率的最佳化。

背景技術(shù)：

1、近年來，人們對于電動載具及儲能設(shè)備的性能需求逐步提高，而應(yīng)用于其中的二次電池也同樣被要求擁有良好的性能。于眾多的電池類型中，使用例如鎳鈷錳(ncm)三元正極材料的鋰離子電池具有高電容量的特性，而成為目前的主流選擇。

2、由于上述正極材料中的鎳含量與其能量密度成正比，且鈷金屬的價(jià)格波動劇烈，因此目前主流的發(fā)展趨勢為提高正極材料中的鎳含量以提升能量密度并降低制造成本。然而，高鎳正極材料本身由于鎳含量高，易與電解質(zhì)產(chǎn)生負(fù)反應(yīng)而導(dǎo)致循環(huán)壽命下降。

3、傳統(tǒng)高鎳材料多使用無機(jī)金屬氧化物進(jìn)行表面修飾來進(jìn)行改。但難以通過適常的工程手段來獲取均勻且能完整包覆的涂層。且若采用液相法的金屬氧化物包覆程序，還需評估溶劑的選用、回收。甚至需要進(jìn)行再次的熱處理程序。大幅的增加了材料生產(chǎn)的工序與成本。

4、另一方面，在將鋰離子二次電池正極材料制成電極的過程中，黏著劑亦為不再或缺的關(guān)鍵部件。不當(dāng)?shù)酿ぶ鴦┻x用可能影響表面改質(zhì)后正極材料于電極中的性能發(fā)揮。

5、有鑒于此，實(shí)有必要提供適用于二次電池的復(fù)合式電極及其制備方法，通過助導(dǎo)碳干式工藝的表面預(yù)處理再配合鋰化的全氟磺酸高分子材料制備復(fù)合式正極極片，可提升高倍率的充電及放電性能，使容量維持率最佳化，同時(shí)解決現(xiàn)有技術(shù)的缺失。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本公開的目的在于提供一種適用于二次電池的復(fù)合式電極及其制備方法。其中助導(dǎo)碳(conductive?carbon)先通過干式機(jī)械融合工藝(mechanofusion?method)預(yù)包覆于高鎳正極材料ncm的表面，以提升高鎳正極材料ncm的表面疏水性質(zhì)并提升后續(xù)鋰化的全氟磺酸高分子(li-nafion)材料的包覆性，有效維持高鎳正極材料ncm原有的球狀二次粒子形貌。干式機(jī)械融合工藝具有快速且無需額外的溶劑及氣體保護(hù)的特性，可將適量的助導(dǎo)碳包覆于高鎳正極材料ncm的表面，提升正極材料表面的疏水性質(zhì)，提升鋰化的全氟磺酸高分子(li-nafion)材料在高鎳材料ncm表面的包覆性，但不影響正極材料ncm的形貌。再者，利用鋰化的全氟磺酸高分子(li-nafion)材料取代傳統(tǒng)二次電池工藝中所使用的黏結(jié)劑(pvdf、paa、cmc-sbr…)，由于鋰化的全氟磺酸高分子(li-nafion)材料具有優(yōu)異導(dǎo)離子性能，當(dāng)復(fù)合式正極極片在高倍率(6cc/6cd)的條件下進(jìn)行充電及放電時(shí)，可擁有較佳的容量維持率。換言之，通過以助導(dǎo)碳預(yù)先表面處理的方法，可使功能性涂層鋰化的全氟磺酸高分子(li-nafion)材料在高鎳正極材料表面更均勻度的包覆，且提升快速充放、循環(huán)壽命的性能，進(jìn)而提供一種快速且有效的手段，而得到既可作為黏著劑、也均勻包覆的功能性涂層。

2、為達(dá)前述目的，本公開提供一種復(fù)合式電極包括電極極板以及復(fù)合式正極材料層。電極極板具有承載表面。復(fù)合式正極材料層涂覆于電極極板的承載表面，其中復(fù)合式正極材料層包括多個(gè)正極材料顆粒、第一助導(dǎo)碳以及鋰化的全氟磺酸高分子材料。多個(gè)正極材料顆粒由一三元材料所構(gòu)成，其中三元材料的組成為li[nixcoymnz]o2，且x+y+z＝1，0.8<x<1，0<y<0.2，0<z<0.2。第一助導(dǎo)碳通過干式機(jī)械混合方法預(yù)先包覆于多個(gè)正極材料顆粒的表面，其中第一助導(dǎo)碳相對多個(gè)正極材料顆粒的重量百分比范圍介于1wt.％至5.5wt.％。鋰化的全氟磺酸高分子(li-nafion)材料，包覆多個(gè)正極材料顆粒的表面并黏結(jié)于多個(gè)正極材料顆粒的表面之間，其中鋰化的全氟磺酸高分子(li-nafion)材料相對多個(gè)正極材料顆粒的重量百分比范圍介于10wt.％至20wt.％。

3、于一實(shí)施例中，干式機(jī)械混合方法為一機(jī)械融合混合方法，包含于一第一轉(zhuǎn)速600rpm下混合10分鐘以及于一第二轉(zhuǎn)速4200rpm下混合30分鐘，且具有一工作溫度范圍介于30℃至40℃。

4、于一實(shí)施例中，鋰化的全氟磺酸高分子材料通過一混合溶劑形成一鋰化的全氟磺酸高分子溶液后再與多個(gè)正極材料料顆粒和第一助導(dǎo)碳混合，鋰化的全氟磺酸高分子(li-nafion)溶液的重量百分比濃度為10wt.％，混合溶劑由一乙醇和一正丁醇構(gòu)成，其中乙醇：正丁醇的重量比為1：2。

5、于一實(shí)施例中，復(fù)合式正極材料層還包括一第二助導(dǎo)碳，與預(yù)包覆第一助導(dǎo)碳的多個(gè)正極材料顆粒以及鋰化的全氟磺酸高分子(li-nafion)材料混合，其中第二助導(dǎo)碳相對多個(gè)正極材料顆粒的重量百分比范圍介于5.5wt.％至15wt.％。

6、于一實(shí)施例中，復(fù)合式正極材料層具有一壓實(shí)密度范圍介于3.1g/cm3至3.3g/cm3。

7、于一實(shí)施例中，電極極板為一鋁板。

8、于一實(shí)施例中，多個(gè)正極材料顆粒具有一第一平均粒徑范圍介于10μm至20μm之間，該第一助導(dǎo)碳具有一第二平均粒徑范圍介于50nm至200nm之間。

9、為達(dá)前述目的，本公開另提供一種復(fù)合式電極的制備方法，包括步驟：

10、(a)提供多個(gè)正極材料顆粒以及第一助導(dǎo)碳，其中多個(gè)正極材料顆粒由一三元材料所構(gòu)成，其中三元材料的組成為li[nixcoymnz]o2，且x+y+z＝1，0.8<x<1，0<y<0.2，0<z<0.2；(b)通過干式機(jī)械混合方法將第一助導(dǎo)碳包覆于多個(gè)正極材料顆粒的表面，其中第一助導(dǎo)碳相對多個(gè)正極材料顆粒的重量百分比范圍介于1wt.％至5.5wt.％；(c)提供鋰化的全氟磺酸高分子(li-nafion)材料，其中鋰化的全氟磺酸高分子(li-nafion)材料相對多個(gè)正極材料顆粒的重量百分比范圍介于10wt.％至20wt.％；(d)混合預(yù)包覆第一助導(dǎo)碳的多個(gè)正極材料顆粒以及鋰化的全氟磺酸高分子(li-nafion)材料，并形成一復(fù)合式正極材料漿料；(e)將復(fù)合式正極材料漿料涂布于一電極極板的一承載表面；以及(f)烘干形成復(fù)合式電極，其中鋰化的全氟磺酸高分子材料包覆多個(gè)正極材料顆粒的表面并黏結(jié)于多個(gè)正極材料顆粒的表面之間。

11、于一實(shí)施例中，步驟(b)的干式機(jī)械混合方法為一機(jī)械融合混合方法，包含于一第一轉(zhuǎn)速600rpm下混合10分鐘以及于一第二轉(zhuǎn)速4200rpm下混合30分鐘，且具有一工作溫度范圍介于30℃至40℃。

12、于一實(shí)施例中，步驟(c)中鋰化的全氟磺酸高分子材料通過一混合溶劑形成一鋰化的全氟磺酸高分子溶液，鋰化的全氟磺酸高分子(li-nafion)溶液的重量百分比濃度為10wt.％，混合溶劑由一乙醇和一正丁醇構(gòu)成，其中乙醇：正丁醇的重量比為1：2。

13、于一實(shí)施例中，步驟(d)中還加入一第二助導(dǎo)碳，以與預(yù)包覆該第一助導(dǎo)碳的該多個(gè)正極材料顆粒以及該鋰化的全氟磺酸高分子(li-nafion)材料混合，其中第二助導(dǎo)碳相對多個(gè)正極材料顆粒的重量百分比范圍介于5.5wt.％至15wt.％。

14、于一實(shí)施例中，步驟(e)通過一刮刀成型(doctor?blade)方式將復(fù)合式正極材料漿料涂布于電極極板的承載表面，復(fù)合式正極材料漿料具有一面密度范圍介于9mg/cm2至12mg/cm2之間。

15、于一實(shí)施例中，復(fù)合式正極材料層具有一壓實(shí)密度范圍介于3.1g/cm3至3.3g/cm3。

16、于一實(shí)施例中，電極極板為一鋁板。

17、于一實(shí)施例中，多個(gè)正極材料顆粒具有一第一平均粒徑范圍介于10μm至20μm之間，該第一助導(dǎo)碳具有一第二平均粒徑范圍介于50nm至200nm之間。