本發(fā)明涉及太陽能電池領(lǐng)域，尤其涉及一種柔性染料敏化太陽能電池光陽極的制備方法。
背景技術(shù)：
染料敏化太陽能電池因其成本低，制備方法簡單易行，而且光電轉(zhuǎn)換效率相對較高，成為能緩解能源危機的重要技術(shù)之一。典型的dssc(染料敏化太陽能電池)裝置通常為一種三明治結(jié)構(gòu)，金屬氧化物半導體如二氧化鈦(tio2)、氧化鋅(zno)、三氧化鎢(wo3)負載在導電玻璃上作為工作電極，吸附染料并傳遞電子；鉑(pt)薄膜作為對電極；電解質(zhì)溶液擴散在兩電極之間，使染料中的電子再生。自1991年michael發(fā)明染料敏化太陽能電池以來，dssc備受研究者的關(guān)注。
染料敏化太陽能電池大多由tio2作為光陽極，而zno因與tio2性能相近，且擁有制備簡單，環(huán)保經(jīng)濟，形貌多變，電子遷移率高等優(yōu)點已成為研究染料敏化太陽能電池的重要材料。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種柔性染料敏化太陽能電池光陽極的制備方法。本發(fā)明通過將一端是氨基-nh2，另一端是硅烷基的氨丙基三甲氧基硅烷對氧化鋅納米管陣列表面進行修飾，以化學鍵的形式將聚苯胺與zno結(jié)合，使得聚苯胺均勻致密地包裹在支撐材料表面，能夠充分發(fā)揮支撐材料的保護作用，大大地提高了復(fù)合材料的化學穩(wěn)定性，從而延長染料敏化電池的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：一種柔性染料敏化太陽能電池光陽極的制備方法，包括以下步驟：
步驟1：電化學沉積法制備氧化鋅納米棒陣列：采用二電極體系，將硝酸鋅溶液作為電解液放置于水浴中恒溫加熱，將切好的鋅箔和左右兩端貼有絕緣膠帶的導電玻璃分別作為電沉積的陽極和陰極接入電路，沉積結(jié)束后，將導電玻璃取出，用去離子水清洗烘干。
步驟2：將步驟1得到的氧化鋅納米棒陣列浸入koh溶液中，在水浴條件下恒溫反應(yīng)，得到氧化鋅納米管陣列。
koh溶液的加入是為了溶解氧化鋅納米棒的中間部分，溶解優(yōu)先從納米棒的核心開始，留下了納米棒的側(cè)面，從而形成了管狀結(jié)構(gòu)。
步驟3：偶聯(lián)劑修飾氧化鋅納米管陣列：用水蒸氣對氧化鋅納米管陣列進行熏蒸，自然干燥后將氧化鋅納米管陣列轉(zhuǎn)移至氨丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中，靜置；用乙醇潤洗，在干燥箱中固化。
步驟4：氧化鋅納米管陣列/聚苯胺復(fù)合材料的制備：將氨丙基三甲氧基硅烷修飾過的氧化鋅納米管陣列浸入苯胺硫酸溶液中，攪拌處理，使苯胺分子擴散進氧化鋅納米管陣列內(nèi)；將過硫酸銨的硫酸溶液緩慢滴加到上述苯胺硫酸溶液中，滴加完后再攪動20-40min，使過硫酸銨充分混合在聚合體系中；將聚合體系靜置，取出產(chǎn)品，在0.8-1.2mol/l硫酸溶液中漂洗去產(chǎn)品上的低聚物，然后進行干燥，得到導電玻璃/氧化鋅納米管陣列/聚苯胺。
步驟5：將導電玻璃/氧化鋅納米管陣列/聚苯胺置于旋涂機中，旋涂pdms，放于真空干燥箱內(nèi)真空干燥，除去氣泡，待其固化后，將氧化鋅納米管陣列/聚苯胺/pdms薄膜從導電玻璃上剝離。
因為pdms是一個絕緣的柔性薄膜，所以在氧化鋅和pdms之間的聚苯胺的存在提高了光陽極的導電性。此外，pdms作基底，不僅賦予太陽能電池柔性，還使得剝離下來的氧化鋅納米管保持了原有的規(guī)整度，有利于電子的傳遞，提高了染料敏化太陽能電池的效率。
步驟6：在室溫下在氧化鋅納米管陣列/聚苯胺/pdms薄膜表面涂覆染料，得到柔性的光陽極薄膜。
本發(fā)明采用電沉積的方式制備出的氧化鋅納米管陣列表面存在大量的羥基，氨丙基三甲氧基硅烷是一種一端是氨基-nh2，另一端是硅烷基的硅烷偶聯(lián)劑，硅烷基首先和氧化鋅納米管陣列表面的羥基反應(yīng)，形成氨丙基三甲氧基硅烷-氧化鋅納米管陣列的復(fù)合物，再加上苯胺和過硫酸銨引入，聚合得到聚苯胺-氨丙基三甲氧基硅烷-氧化鋅納米管陣列。氨丙基三甲氧基硅烷的存在使得聚苯胺與zno以化學鍵的形式結(jié)合，不僅是zno納米管陣列的表面且其管內(nèi)也填充有聚苯胺，管內(nèi)聚苯胺的存在使得采用pdms剝離納米管更加容易進行，同時均勻致密地包裹在支撐材料表面的聚苯胺，能夠充分發(fā)揮支撐材料的保護作用，大大地提高了復(fù)合材料的化學穩(wěn)定性，從而延長染料敏化電池的穩(wěn)定性。
作為優(yōu)選，步驟1中，硝酸鋅溶液的濃度為0.005m；水浴溫度為70-80℃；所述導電玻璃為ito或fto導電玻璃；電路電流為0.7-0.9ma，沉積時間為3.5-4.5h。
作為優(yōu)選，步驟2中，koh溶液的濃度為0.15-0.2m；水浴溫度為70-90℃，反應(yīng)時間為1.5-2h。
作為優(yōu)選，步驟3中，熏蒸時間為20-40min；氨丙基三甲氧基硅烷與丙酮溶液的體積比為1:9，靜置時間為4-5h；固化溫度為100-110℃，固化時間為30-40min。
作為優(yōu)選，步驟4中，過硫酸銨的硫酸溶液的濃度為0.2mol/l，苯胺硫酸溶液的濃度為0.2mol/l，攪拌時間為1-1.5h；過硫酸銨的硫酸溶液與苯胺硫酸溶液的體積為0.8-1.2:1；滴加速度為3-3.5ml/s；干燥溫度為55-65℃，干燥時間為25-35min。
作為優(yōu)選，步驟5中，所述pdms包括質(zhì)量比為9-11:1的pdms預(yù)聚物與固化劑，將預(yù)聚物和固化劑混合物后攪拌15-25min，真空干燥時間為8-12min；旋涂速率為550-650rpm，固化溫度為65-75℃，固化時間為1.5-2.5h。
作為優(yōu)選，步驟6中，所述染料為n719、n3、z907、卟啉中的一種。
作為優(yōu)選，染料涂覆方法為：配制2-3mol/l的染料溶液，將染料溶液滴于氧化鋅納米管陣列/聚苯胺表面，每隔7.5-8.5h滴一次，放置20-28h后，用去離子水沖洗表面，自然干燥，得到柔性的太陽能光陽極薄膜。
作為優(yōu)選，染料溶液的溶劑為三氯甲烷、n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或者氯仿的一種。
與現(xiàn)有技術(shù)對比，本發(fā)明的有益效果是：
1、本發(fā)明通過電化學方法制備了一維納米陣列氧化鋅，其以高度一致的空間取向的良好的比表面積，使得染料的吸附和電子的快速傳遞。
2、采用電沉積的方式制備出的氧化鋅納米管陣列表面存在大量的羥基，氨丙基三甲氧基硅烷是一種一端是氨基-nh2，另一端是硅烷基硅烷偶聯(lián)劑，硅烷基首先和氧化鋅納米管陣列表面的羥基反應(yīng)，形成氨丙基三甲氧基硅烷-氧化鋅納米管陣列的復(fù)合物，再苯胺和過硫酸銨引入，聚合得到聚苯胺-氨丙基三甲氧基硅烷-氧化鋅納米管陣列。氨丙基三甲氧基硅烷的存在使得聚苯胺與zno以化學鍵的形式結(jié)合，而不是簡單的物理包覆，不僅使zno納米管陣列的表面且其管內(nèi)也填充有聚苯胺，管內(nèi)聚苯胺的存在使得采用pdms剝離納米管更加容易進行，同時均勻致密地包裹在支撐材料表面的聚苯胺，能夠充分發(fā)揮支撐材料的保護作用，大大地提高了復(fù)合材料的化學穩(wěn)定性，從而延長染料敏化電池的穩(wěn)定性。
3、本發(fā)明將pdms作基底，不僅賦予太陽能電池柔性，還使得剝離下來的氧化鋅納米管保持了原有的規(guī)整度，有利于電子的傳遞，提高了染料敏化太陽能電池的效率。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的描述。
實施例1
1）電化學沉積法制備氧化鋅納米棒陣列
采用二電極體系，將0.005m的硝酸鋅溶液作為電解液放置在水浴鍋中70℃恒溫加熱，將切好的鋅箔和左右兩端貼著絕緣膠帶的洗凈的導電玻璃分別作為電沉積的陽極和陰極接入電路?？刂齐娐冯娏鳛?.9ma，時間為4h。沉積結(jié)束后，將ito導電玻璃取出，用去離子水清洗烘干。將得到的烘干后的氧化鋅納米棒陣列，浸入配制好的0.2mkoh溶液，在水浴條件下90℃恒溫反應(yīng)2h，即可得到氧化鋅納米管陣列。
2）偶聯(lián)劑修飾氧化鋅納米管陣列
用水蒸氣對氧化鋅納米管陣列進行熏蒸30min，自然干燥后將氧化鋅納米管陣列轉(zhuǎn)移至氨丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中(v:v=1:9)，靜置4h。用乙醇潤洗，在干燥箱中100℃固化30min。
3）氧化鋅納米管陣列/聚苯胺復(fù)合材料的制備：將氨丙基三甲氧基硅烷修飾過的氧化鋅納米管陣列浸入0.2mol/l苯胺硫酸溶液中(0.4mlan+27.5ml硫酸)，磁力攪拌約1h。將0.2mol/l的過硫酸銨的硫酸溶液滴加進上述苯胺鹽酸體系，3ml/s，滴加完后再攪動0.5h使過硫酸銨充分混合在聚合體系中。將聚合體系靜置一段時間，取出產(chǎn)品，在1mol/l硫酸溶液中漂洗去產(chǎn)品上的低聚物。將產(chǎn)品放入60℃烘干箱內(nèi)干燥30min。
（4）將導電玻璃/氧化鋅納米管陣列/聚苯胺置于旋涂機中，將預(yù)聚物和固化劑混合物后攪拌20min，旋涂pdms（聚二甲基硅氧烷10:固化劑1）。放置在真空烘箱中10min，除去氣泡。旋涂速率為600rpm，固化溫度為70℃，固化時間為2h。冷卻后將氧化鋅納米管陣列/聚苯胺/pdms薄膜從導電玻璃上剝離。
（5）在室溫下將氧化鋅納米管陣列/聚苯胺/pdms薄膜涂覆上3mol/l卟啉三氯甲烷溶液，每隔8h滴一次，放置24h后，用去離子水沖洗表面，自然干燥，得到柔性的太陽能光陽極薄膜。
實施例2
1）電化學沉積法制備氧化鋅納米棒陣列
采用二電極體系，將0.005m的硝酸鋅溶液作為電解液放置在水浴鍋中70℃恒溫加熱，將切好的鋅箔和左右兩端貼著絕緣膠帶的洗凈的導電玻璃分別作為電沉積的陽極和陰極接入電路?？刂齐娐冯娏鳛?.9ma，時間為4h。沉積結(jié)束后，將fto導電玻璃取出，用去離子水清洗烘干。將得到的烘干后的氧化鋅納米棒陣列，浸入配制好的0.2mkoh溶液，在水浴條件下90℃恒溫反應(yīng)2h，即可得到氧化鋅納米管陣列。
2）偶聯(lián)劑修飾氧化鋅納米管陣列
用水蒸氣對氧化鋅納米管陣列進行熏蒸30min，自然干燥后將氧化鋅納米管陣列轉(zhuǎn)移至氨丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中(v:v=1:9)，靜置4h。用乙醇潤洗，在干燥箱中100℃固化30min。
3）氧化鋅納米管陣列/聚苯胺復(fù)合材料的制備：將氨丙基三甲氧基硅烷修飾過的氧化鋅納米管陣列浸入0.2mol/l苯胺硫酸溶液中(0.4mlan+27.5ml硫酸)，磁力攪拌約1h。將0.2mol/l的過硫酸銨的硫酸溶液滴加進上述苯胺鹽酸體系，3ml/s，滴加完后再攪動0.5h使過硫酸銨充分混合在聚合體系中。將聚合體系靜置一段時間，取出產(chǎn)品，在1mol/l硫酸溶液中漂洗去產(chǎn)品上的低聚物。將產(chǎn)品放入60℃烘干箱內(nèi)干燥30min。
（4）將導電玻璃/氧化鋅納米管陣列/聚苯胺置于旋涂機中，將預(yù)聚物和固化劑混合物后攪拌20min，旋涂pdms（聚二甲基硅氧烷10:固化劑1）。放置在真空烘箱中10min，除去氣泡。旋涂速率為600rpm，固化溫度為70℃，固化時間為2h。冷卻后將氧化鋅納米管陣列/聚苯胺/pdms薄膜從導電玻璃上剝離。
（5）在室溫下將氧化鋅納米管陣列/聚苯胺/pdms薄膜涂覆上3mol/ln719的n，n-二甲基甲酰胺溶液，每隔8h滴一次，放置24h后，用去離子水沖洗表面，自然干燥，得到柔性的太陽能光陽極薄膜。
實施例3
1）電化學沉積法制備氧化鋅納米棒陣列
采用二電極體系，將0.005m的硝酸鋅溶液作為電解液放置在水浴鍋中70℃恒溫加熱，將切好的鋅箔和左右兩端貼著絕緣膠帶的洗凈的導電玻璃分別作為電沉積的陽極和陰極接入電路?？刂齐娐冯娏鳛?.9ma，時間為4h。沉積結(jié)束后，將ito導電玻璃取出，用去離子水清洗烘干。將得到的烘干后的氧化鋅納米棒陣列，浸入配制好的0.2mkoh溶液，在水浴條件下90℃恒溫反應(yīng)2h，即可得到氧化鋅納米管陣列。
2）偶聯(lián)劑修飾氧化鋅納米管陣列
用水蒸氣對氧化鋅納米管陣列進行熏蒸30min，自然干燥后將氧化鋅納米管陣列轉(zhuǎn)移至氨丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中(v:v=1:9)，靜置4h。用乙醇潤洗，在干燥箱中100℃固化30min。
3）氧化鋅納米管陣列/聚苯胺復(fù)合材料的制備：將氨丙基三甲氧基硅烷修飾過的氧化鋅納米管陣列浸入0.2mol/l苯胺硫酸溶液中(0.4mlan+27.5ml硫酸)，磁力攪拌約1h。將0.2mol/l的過硫酸銨的硫酸溶液滴加進上述苯胺鹽酸體系，3ml/s，滴加完后再攪動0.5h使過硫酸銨充分混合在聚合體系中。將聚合體系靜置一段時間，取出產(chǎn)品，在1mol/l硫酸溶液中漂洗去產(chǎn)品上的低聚物。將產(chǎn)品放入60℃烘干箱內(nèi)干燥30min。
（4）將導電玻璃/氧化鋅納米管陣列/聚苯胺置于旋涂機中，將預(yù)聚物和固化劑混合物后攪拌20min，旋涂pdms（聚二甲基硅氧烷10:固化劑1）。放置在真空烘箱中10min，除去氣泡。旋涂速率為600rpm，固化溫度為70℃，固化時間為2h。冷卻后將氧化鋅納米管陣列/聚苯胺/pdms薄膜從導電玻璃上剝離。
（5）在室溫下將氧化鋅納米管陣列/聚苯胺/pdms薄膜涂覆上3mol/lz907的二甲基亞砜溶液，每隔8h滴一次，放置24h后，用去離子水沖洗表面，自然干燥，得到柔性的太陽能光陽極薄膜。
本發(fā)明中所用原料、設(shè)備，若無特別說明，均為本領(lǐng)域的常用原料、設(shè)備；本發(fā)明中所用方法，若無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何限制，凡是根據(jù)本發(fā)明技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變換，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護范圍。