本發(fā)明屬于微生物電解池領(lǐng)域；具體涉及一種微生物電解池的泡沫材料復(fù)合陰極及其制備方法。
背景技術(shù)：
在過去的幾十年里，工業(yè)化的快速發(fā)展造成環(huán)境污染和能源危機導(dǎo)致了人們對能源的需求越來越多。因此，尋找高效廢水處理手段同時產(chǎn)生綠色的可再生能源成為研究重點。biohythane是一種由生物甲烷和生物氫混合物組成的新高價值燃料，它是使用厭氧消化從不同的有機物產(chǎn)生的。剩余活性污泥在厭氧消化反應(yīng)中產(chǎn)生甲烷，生物能源在這個過程中被回收，但能量產(chǎn)率往往不高。微生物電解池(mec)是極具有前景的生物能源回收途徑并且在處理污泥和產(chǎn)生氣體方面有更高效率。但與此同時，這種技術(shù)目前也是一種挑戰(zhàn)，當(dāng)前的技術(shù)瓶頸問題在于如何進一步降低陰極造價和如何合理的實現(xiàn)反應(yīng)器擴大化，這兩點是該技術(shù)在未來能否成功實現(xiàn)工業(yè)化和商業(yè)化的關(guān)鍵。
微生物電解池技術(shù)從誕生以來不斷發(fā)展，其中單室微生物電解池造價較低、結(jié)構(gòu)簡單、反應(yīng)器啟動與運行相對容易，較其它類型反應(yīng)器更為合理和實用。近年來隨著研究的深入，如碳紙、碳氈、不銹鋼網(wǎng)等廉價材料有逐步取代傳統(tǒng)電極材料碳布的趨勢，另外諸如活性碳粉、四甲氧基苯基卟啉鈷、二氧化錳等廉價催化劑也被證明可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的昂貴金屬催化劑鉑，使得目前微生物電解池的造價已經(jīng)大幅度降低，但對于產(chǎn)氣效率和產(chǎn)氣量還有很大的提高空間，有待繼續(xù)探究。另一方面，作為一項新興污水處理技術(shù)，反應(yīng)器的擴大化是其實現(xiàn)實際應(yīng)用前必須突破的技術(shù)瓶頸，就目前傳統(tǒng)的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)而言，陰極結(jié)構(gòu)過于復(fù)雜，制作耗時、費力，成為了反應(yīng)器擴大化的限制性因素，因此圍繞陰極結(jié)構(gòu)和制作的簡化研究也具有實際意義。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決現(xiàn)有微生物電解的陰極造價較高，制作工藝復(fù)雜，采用廉價材料產(chǎn)氣效率不高的技術(shù)問題，而提供一種微生物電解池的泡沫材料復(fù)合陰極及其制備方法。
本發(fā)明微生物電解池的泡沫材料復(fù)合陰極是由泡沫鎳板和粉末硒通過連續(xù)二次灼燒制成的，具體步驟是：對泡沫鎳板清洗后晾干；然后在其表面均勻涂抹粉末硒，在220～280℃條件下灼燒2h～3h，升溫至580～620℃繼續(xù)灼燒30min～40min，即得到微生物電解池的泡沫材料復(fù)合陰極；本發(fā)明方法在220～280℃條件下灼燒的目的是使粉末硒(硒熔點221℃)溶化滲入泡沫鎳板中，再在580～620℃條件下灼燒的目的是去除剩余沒有滲入的粉末硒。
進一步限定，所述泡沫鎳板孔徑為100μm～200μm，厚為1mm～2mm。
進一步限定，所述粉末硒純度為99.99％(質(zhì)量)以上。
進一步限定，所述泡沫鎳板清洗是依次用丙酮、去離子水、乙醇超聲清洗，均清洗2～3次。
進一步限定，粉末硒的用量為0.2g/cm2～0.3g/cm2。
進一步限定，所述泡沫鎳板清洗后晾干是在室溫下進行的，時間一般控制在1h。
進一步限定，所述的灼燒是在密封的馬弗爐中進行的。
本發(fā)明泡沫材料復(fù)合陰極中的基本功能性結(jié)構(gòu)由泡沫鎳板和粉末硒兩部分組成。有著大的比表面積的電極基體可以為電極提供更多的活性表面，受到科研工作者們的青睞。泡沫鎳不僅有著大比表面積，而且有著良好的導(dǎo)電性、延展性和機械加工性能，是性能優(yōu)異的電極基體。粉末硒具有與硫相似的化學(xué)性質(zhì)并且具有良好的導(dǎo)電性，并且價格遠優(yōu)于傳統(tǒng)催化劑鉑，在鋰電池和電容器中得到了應(yīng)用。
將本發(fā)明的泡沫材料復(fù)合陰極應(yīng)用到微生物電解池中，在進水cod濃度為8650±450mg/l的情況下，出水cod濃度能夠控制在2500l以下，cod去除率達74.3±6.5％，運行穩(wěn)定時得到的氣量輸出可達0.79l·l-1reactor(10ω外電阻下)，產(chǎn)氣效率為0.24l·l-1reactor·d-1。此種微生物電解池的泡沫材料復(fù)合陰極與活性炭相比可將產(chǎn)氣性能提高55.6％；造價從傳統(tǒng)陰極制作的價格450～1300美元/m2降低到60美元/m2左右，下降了約95％，在陰極制作耗費的時間方面可從6～9h降低至3h左右，降低了約60％，造價降低的同時，陰極制作工藝也變得更為簡易，從而更利于泡沫材料復(fù)合陰極的擴大化生產(chǎn)。
附圖說明
圖1為具體實施方式一制備方法制備的復(fù)合陰極x射線衍射圖譜。
具體實施方式
具體實施方式一：本實施方式微生物電解池的泡沫材料復(fù)合陰極是由泡沫鎳板和粉末硒通過連續(xù)二次灼燒制成的；具體是按下述步驟進行的：將泡沫鎳板裁成直徑32mm的圓形板12個，依次用丙酮清洗3次、去離子水清洗3次、乙醇超聲清洗3次，以除去表面的雜質(zhì)，自然晾干(耗時1小時)后備用；將粉末硒按0.2克每平方厘米均勻涂抹于裁好的泡沫鎳板上；將涂抹過粉末硒的泡沫鎳板置于馬弗爐中，在260℃條件中灼燒2個小時，再在600℃的環(huán)境下繼續(xù)灼燒半個小時，待冷卻至室溫，即得到微生物電解池的泡沫材料復(fù)合陰極(見圖1)。
其中，步驟一中所述的泡沫鎳板孔徑為100μm，厚1mm；步驟二所述的粉末硒純度為99.99％。
具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是：所述的泡沫鎳的孔徑為200μm。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式一相同。
所述的泡沫鎳是昆山騰爾輝電子科技公司生產(chǎn)的。
將本實施方式得到的泡沫材料復(fù)合陰極應(yīng)用到微生物電解池的反應(yīng)器中，選取碳纖維作為微生物附著和生長環(huán)境，取等長度的碳纖維，橫向均勻分布在一根金屬鈦絲上，以鈦絲為中心兩側(cè)碳纖維長度相等，然后取另一根鈦金屬絲與第一根鈦絲重疊，即用兩根鈦絲將碳纖維夾緊，固定鈦絲一端，從另一側(cè)扭轉(zhuǎn)鈦絲，使鈦絲在扭轉(zhuǎn)過程中形成盤旋狀的碳纖維束，從而形成長徑比為1:1的圓柱形碳刷陽極，把碳刷陽極固定到有效容積為28ml的立方體反應(yīng)器中，鈦絲端伸出反應(yīng)器，露于反應(yīng)器外側(cè)。用導(dǎo)線將碳刷陽極、10ω電阻和泡沫材料復(fù)合陰極與電源連接，完成微生物電解池反應(yīng)器的組裝。
對比例1：傳統(tǒng)以碳布為基礎(chǔ)材料的陰極的制備方法按下列步驟實現(xiàn)：
一、取碳布一片，將碳粉與濃度為20％的聚四氟乙烯濁液(ptfe)混合，震蕩混勻后涂抹于碳布一側(cè)，室溫干燥10min后在370℃的馬弗爐內(nèi)加熱處理20min，室溫冷卻得到初始碳布；
二、繼續(xù)在初始陰極上涂抹濃度為60％的ptfe，室溫冷卻10min后，于370℃馬弗爐內(nèi)進行加熱處理20min，反復(fù)涂抹、加熱的過程三次，得到負載有ptfe層的碳布；
三、將15mg鉑質(zhì)量含量為20％的鉑碳催化劑、50ul異丙醇、100ulnafion和12.5ul去離子水混合，震蕩攪拌成粘稠狀，得到液體催化劑，將液體催化劑涂抹于碳布無ptfe層的一側(cè)，得到基于碳布的泡沫材料復(fù)合陰極。
對比例2：傳統(tǒng)以碳布為基礎(chǔ)材料的陰極的制備方法按下列步驟實現(xiàn)：
空氣擴散層：4g導(dǎo)電炭黑與80ml無水乙醇在燒杯中充分混合完全后，進行超聲攪拌，時間約10min，之后在保持超聲攪拌的前提下，向混合物中逐滴加入6.2ml濃度為1.5g/ml的聚四氟乙烯溶液(ptfe溶液)。繼續(xù)進行超聲攪拌，最終以混合物形成橡皮泥狀為終點。將上述膏狀物質(zhì)取出，置于80℃恒溫水浴中繼續(xù)攪拌，直至混合物凝結(jié)成膠團狀。
催化劑層：將6g電容活性炭粉末與45ml無水乙醇充分混合后，進行超聲攪拌，時間約10min，之后在保持超聲攪拌的前提下，向混合物中逐滴加入0.667ml濃度為1.5g/ml的ptfe溶液，繼續(xù)進行超聲攪拌，最終以混合物形成橡皮泥狀為終點。將上述膏狀物質(zhì)取出，置于80℃恒溫水浴中繼續(xù)攪拌，直至混合物凝結(jié)成膠團狀。輥壓陰極：依據(jù)實驗所需尺寸將不銹鋼網(wǎng)裁成長條形，將制得的空氣擴散層輥壓至不銹鋼網(wǎng)的一面；將催化劑層輥壓至不銹鋼網(wǎng)的另一面。制得輥壓活性炭催化劑陰極。
對比例1的cod去除率達69.5±3.5％，運行穩(wěn)定時得到的氣量輸出可達0.35l·l-1reactor(10ω外電阻下)，產(chǎn)氣效率為0.11l·l-1reactor·d-1。
對比例2的cod去除率達78.6±6.2％，運行穩(wěn)定時得到的氣量輸出可達1.14l·l-1reactor(10ω外電阻下)，產(chǎn)氣效率為0.29l·l-1reactor·d-1。
本實施方式在進水cod濃度為8650±450mg/l的情況下，出水cod濃度能夠控制在2500l以下，cod去除率達74.3±6.5％，運行穩(wěn)定時得到的氣量輸出可達0.79l·l-1reactor(10ω外電阻下)，產(chǎn)氣效率為0.24l·l-1reactor·d-1。此種微生物電解池的泡沫材料復(fù)合陰極與活性炭相比可將產(chǎn)氣性能提高55.6％；造價從傳統(tǒng)陰極制作的價格450～1300美元/m2降低到60美元/m2左右，下降了約95％，在陰極制作耗費的時間方面可從6～9h降低至3h左右，降低了約60％。
本實施方式泡沫材料復(fù)合陰極的制備方法操作方法更簡便省時，但效果遠遠不及經(jīng)過灼燒粉末硒滲入泡沫鎳的泡沫材料復(fù)合陰極效果。
具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二不同的是：粉末硒的涂抹量為0.3g/cm2。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式一相同。
具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是：涂抹粉末硒后用質(zhì)量濃度為20％的聚四氟乙烯濁液ptfe粘合替換連續(xù)二次灼燒，具體步驟如下：對泡沫鎳板清洗后晾干；然后在其表面均勻涂抹粉末硒，涂抹聚四氟乙烯濁液ptfe粘合粉末硒，即得到復(fù)合陰極。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式一相同。