本發(fā)明涉及無機(jī)鈣鈦礦cspbbr3光伏電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種酞菁染料敏化的cspbbr3光伏電池及其制造方法。

背景技術(shù)：

能源危機(jī)和環(huán)境污染是當(dāng)今人類社會發(fā)展面臨的兩大突出問題。以太陽能電池為核心的光伏產(chǎn)業(yè)直接將太陽能轉(zhuǎn)化成電能，是目前人類可以利用的最清潔的能源之一，是公認(rèn)的“綠色能源”。近年來，從太陽能領(lǐng)域刮起的鈣鈦礦太陽能電池的研究熱潮引起了越來越多的科研人員的注意，這類鈣鈦礦材料具有優(yōu)異的光電性能，例如量子效率高，光吸收系數(shù)大，載流子遷移距離長等，再加上其可溶液加工性。無不展現(xiàn)出了鈣鈦礦在太陽能領(lǐng)域中巨大的應(yīng)用前景。目前常用的鈣鈦礦材料主要為有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦(ch3nh3pbx3)，此類材料的一個很大的問題是熱穩(wěn)定性能差，材料在高溫下容易分解。無機(jī)鈣鈦礦cspbbr3能夠避免這一問題，其可以承受200℃以上的高溫。

但是無機(jī)鈣鈦礦cspbbr3光伏電池也并不完美。目前，cspbbr3電池存在的問題主要有：(1)國際上cspbbr3電池的研究剛剛起步，特別是制備的cspbbr3薄膜表面平整度的缺陷，存在著大量的孔洞，這些孔洞的存在會導(dǎo)致c60等電子傳輸層與空穴傳輸層的直接接觸，增大電子空穴的復(fù)合幾率，降低電池的并聯(lián)電阻，導(dǎo)致電池的短路電流、填充因子和開路電壓等特性參數(shù)的全面下降，從而降低電池的效率。(2)cspbbr3的光吸收范圍在300-520nm范圍之內(nèi)，在520-760nm的可見光范圍和近紅外區(qū)域吸收較弱或者幾乎沒有吸收，這大大限制了cspbbr3電池的光電流和電池能量轉(zhuǎn)換效率。(3)此外cspbbr3電池還存在著cspbbr3對水氧敏感，影響其壽命的問題。解決這幾方面的問題對于提高cspbbr3電池的性能十分迫切。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決背景技術(shù)中cspbbr3光伏電池中存在的問題，本發(fā)明提供了一種酞菁染料敏化的cspbbr3光伏電池及其制備方法，采用的技術(shù)方案如下：

作為本發(fā)明的一個方面，提供一種酞菁染料敏化的cspbbr3光伏電池，其特征在于，包括透明導(dǎo)電基底、空穴傳輸層、cspbbr3薄膜光敏層、染料敏化層、電子傳輸層、電極修飾層和反射電極所組成。

進(jìn)一步的，所述的cspbbr3薄膜光敏層為cspbbr3的多晶，形成在空穴傳輸層之上，cspbbr3薄膜光敏層厚度100-300nm，cspbbr3薄膜光敏層的表面均方根粗糙度為20-40nm。

進(jìn)一步的，所述的染料敏化層為酞菁染料，染料敏化層形成在cspbbr3薄膜光敏層之上，所述的染料敏化層優(yōu)選為subpc、clalpc、subnc，厚度10-20nm。

進(jìn)一步的，所述的透明導(dǎo)電基底為生長有ito的石英玻璃、硅酸鹽玻璃、高硅氧玻璃或鈉鈣玻璃等透明玻璃，所述ito厚度優(yōu)選為100-300nm，透光率大于85%，方塊電阻小于10ω。

所述的空穴傳輸層形成在透明導(dǎo)電基底之上，所述的空穴傳輸層包括但不限于石墨烯、pedot:pss、ptaa、polytpd、cuscn、cui、moox、v2o5、nio、spiro-ometad、peie、pei，空穴傳輸層厚度優(yōu)選為10-50nm。

進(jìn)一步的，所述的酞菁染料敏化的cspbbr3光伏電池，其特征在于，所述的電子傳輸層形成在染料敏化層之上，所述的電子傳輸層包括但不限于c60、c70、pcbm,電子傳輸層厚度優(yōu)選為20-50nm。

進(jìn)一步的，所述的電極修飾層為bcp、bphen、alq3、tpbi中的一種，優(yōu)選厚度為5-10nm。

進(jìn)一步的，所述的反射電極形成在電極修飾層之上，所述的反射電極包括但不限于al、au、ag，反射電極的優(yōu)選厚度100-1000nm。

作為本發(fā)明的另一個方面，提供一種酞菁染料敏化的cspbbr3光伏電池的制造方法，其特征在于，器件的制備按先后順序依次包括步驟：

(1)透明導(dǎo)電基底清洗；

(2)在透明導(dǎo)電基底上形成空穴傳輸層；

(3)在空穴傳輸層上形成cspbbr3薄膜光敏層；

(4)在cspbbr3薄膜光敏層上形成染料敏化層；

(5)在染料敏化層上形成電子傳輸層；

(6)在電子傳輸層上形成電極修飾層；

(7)在電極修飾層上形成反射電極。

進(jìn)一步的，所述的一種酞菁染料敏化的cspbbr3光伏電池的制造方法，其特征在于，在空穴傳輸層上形成cspbbr3薄膜光敏層包括步驟：

(1)合成cspbbr3多晶；

(2)配置cspbbr3前驅(qū)體溶液，所述cspbbr3前驅(qū)體溶液的濃度為0.5m，所述cspbbr3前驅(qū)體溶液的溶質(zhì)為合成的cspbbr3多晶，溶劑為二甲基亞砜；

(3)在空穴傳輸層上旋轉(zhuǎn)涂覆cspbbr3前驅(qū)體溶液；

(4)加熱板上退火，蒸發(fā)溶劑獲得cspbbr3薄膜光敏層，所述的退火溫度為90-200℃，退火時間10-30分鐘。

進(jìn)一步的，所述的一種酞菁染料敏化的cspbbr3光伏電池的制造方法，其特征在于，所述的合成cspbbr3多晶的方法為包括步驟：

(1)取3.65g的pbbr2，溶解在15ml的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48%的hbr溶液之中，獲得a溶液；

(2)取2.13g的csbr，溶液在5ml的去離子水中，獲得b溶液；

(3)將a溶液與b溶液充分混合，得到橘黃色溶質(zhì)；

(4)將所得橘黃色溶質(zhì)用無水乙醇洗滌后真空干燥，獲得cspbbr3多晶。

進(jìn)一步的，所述的一種酞菁染料敏化的cspbbr3光伏電池的制造方法，其特征在于在cspbbr3薄膜光敏層上形成染料敏化層包括步驟：

(1)將完成cspbbr3薄膜光敏層的基片裝入超高真空鍍膜系統(tǒng)，并裝載入所需的酞菁染料材料；

(2)將超高真空鍍膜系統(tǒng)抽真空至真空度小于5×10^-4pa；

(3)采用真空熱蒸鍍的方法將酞菁染料沉積到cspbbr3薄膜光敏層之上。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：(1)改善cspbbr3薄膜表面平整度的缺陷，酞菁染料層可以填充cspbbr3薄膜表面的孔洞，避免電子傳輸層與空穴傳輸層的直接接觸，降低電子空穴的復(fù)合幾率，增大電池的并聯(lián)電阻，提高電池的短路電流、填充因子和開路電壓并最終提高電池的能量轉(zhuǎn)換效率。(2)增大電池的光響應(yīng)范圍；由于酞菁染料層在可見光范圍具備良好的光吸收，其吸收光后產(chǎn)生的光生激子可以在與電子傳輸層的界面發(fā)生分解，形成光生電流，所以酞菁染料層的引入能夠增強(qiáng)電池的吸收，并最終提高電池的能量轉(zhuǎn)換效率。(3)改善電池的壽命；由于酞菁染料在空氣和絕大多數(shù)化學(xué)溶劑條件下化學(xué)性質(zhì)溫度，能夠?qū)﹄姵豤spbbr3薄膜層起到良好的保護(hù)作用，提高電池的壽命。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的酞菁染料敏化的cspbbr3光伏電池；

圖2為本發(fā)明的cspbbr3薄膜光敏層表面形貌圖；

圖3為本發(fā)明的cspbbr3薄膜光敏層的吸收光譜。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

請參閱圖1，本發(fā)明提供一種技術(shù)方案：

一種酞菁染料敏化的cspbbr3光伏電池，其特征在于，包括透明導(dǎo)電基底、空穴傳輸層、cspbbr3薄膜光敏層、染料敏化層、電子傳輸層、電極修飾層和反射電極所組成；

進(jìn)一步的，所述的cspbbr3薄膜光敏層為cspbbr3的多晶，形成在空穴傳輸層之上，cspbbr3薄膜光敏層厚度100-300nm，cspbbr3薄膜光敏層的表面均方根粗糙度為20-40nm；

進(jìn)一步的，所述的染料敏化層為酞菁染料，染料敏化層形成在cspbbr3薄膜光敏層之上，所述的染料敏化層優(yōu)選為subpc、clalpc、subnc，厚度10-20nm。

進(jìn)一步的，所述的透明導(dǎo)電基底為生長有ito的石英玻璃、硅酸鹽玻璃、高硅氧玻璃或鈉鈣玻璃等透明玻璃，所述ito厚度優(yōu)選為100-300nm，透光率大于85%，方塊電阻小于10ω。

所述的空穴傳輸層形成在透明導(dǎo)電基底之上，所述的空穴傳輸層包括但不限于石墨烯、pedot:pss、ptaa、polytpd、cuscn、cui、moox、v2o5、nio、spiro-ometad、peie、pei，空穴傳輸層厚度優(yōu)選為10-50nm。

進(jìn)一步的，所述的電子傳輸層形成在染料敏化層之上，所述的電子傳輸層包括但不限于c60、c70、pcbm,電子傳輸層厚度優(yōu)選為20-50nm。

進(jìn)一步的，所述的電極修飾層形成在電子傳輸層之上，所述的電極修飾層為bcp、bphen、alq3、tpbi中的一種，優(yōu)選厚度為5-10nm。

進(jìn)一步的，所述的反射電極形成在電極修飾層之上，所述的反射電極包括但不限于al、au、ag，反射電極的優(yōu)選厚度100-1000nm。

一種酞菁染料敏化的cspbbr3光伏電池的制造方法，其特征在于器件的制備按先后順序依次包括步驟：

(1)透明導(dǎo)電基底清洗；

(2)在透明導(dǎo)電基底上形成空穴傳輸層；

(3)在空穴傳輸層上形成cspbbr3薄膜光敏層；包括步驟：

a、合成cspbbr3多晶；取3.65g的pbbr2，溶解在15ml的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48%的hbr溶液之中，獲得a溶液；取2.13g的csbr，溶液在5ml的去離子水中，獲得b溶液；將a溶液與b溶液充分混合，得到橘黃色溶質(zhì)；將所得橘黃色溶質(zhì)用無水乙醇洗滌后真空干燥，獲得cspbbr3多晶；

b、配置cspbbr3前驅(qū)體溶液，所述cspbbr3前驅(qū)體溶液的濃度為0.5m，所述cspbbr3前驅(qū)體溶液的溶質(zhì)為合成的cspbbr3多晶，溶劑為二甲基亞砜；

c、在空穴傳輸層上旋轉(zhuǎn)涂覆cspbbr3前驅(qū)體溶液；

d、加熱板上退火，蒸發(fā)溶劑獲得cspbbr3薄膜光敏層，所述的退火溫度為90-200℃；

(4)在cspbbr3薄膜光敏層上形成染料敏化層；包括步驟：

a、將完成cspbbr3薄膜光敏層的基片裝入超高真空鍍膜系統(tǒng)，并裝載入所需的酞菁染料材料；

b、將超高真空鍍膜系統(tǒng)抽真空至真空度小于5×10^-4pa；

c、采用真空熱蒸鍍的方法將酞菁染料沉積到cspbbr3薄膜光敏層之上；

(5)在染料敏化層上形成電子傳輸層；

(6)在電子傳輸層上形成電極修飾層；

(7)在電極傳輸層上形成反射電極。

實(shí)施例一

一種酞菁染料敏化的cspbbr3光伏電池及其制造方法，器件結(jié)構(gòu)為由下至上為glass/ito/pedot:pss/cspbbr3/subpc/c60/bphen/al。

提供一ito玻璃基底，ito厚度優(yōu)選為100-300nm，透光率大于85%，方塊電阻小于10ω，按照下述步驟制作cspbbr3光伏電池：

(1)透明導(dǎo)電基底清洗：透明導(dǎo)電基底采用丙酮、異丙醇、去離子水依次超聲清洗20分鐘，氮?dú)獯蹈珊笥米贤鉄粽丈涠昼姡?/p>

(2)在透明導(dǎo)電基底上形成空穴傳輸層：取pedot:pss作為空穴傳輸層，采用旋轉(zhuǎn)涂覆的方法沉積在ito透明導(dǎo)電基底之上，轉(zhuǎn)速4000rpm，時間40s，之后在120℃加熱板上退火處理30分鐘；

(3)在空穴傳輸層上形成cspbbr3薄膜光敏層,cspbbr3薄膜光敏層制備按照下述步驟進(jìn)行：

a、合成cspbbr3多晶；取3.65g的pbbr2，溶解在15ml的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48%的hbr溶液之中，獲得a溶液；取2.13g的csbr，溶液在5ml的去離子水中，獲得b溶液；將a溶液與b溶液充分混合，得到橘黃色溶質(zhì)；將所得橘黃色溶質(zhì)用無水乙醇洗滌后真空干燥，獲得cspbbr3多晶；

b、配置cspbbr3前驅(qū)體溶液，所述cspbbr3前驅(qū)體溶液的濃度為0.5m，所述cspbbr3前驅(qū)體溶液的溶質(zhì)為合成的cspbbr3多晶，溶劑為二甲基亞砜；

c、在空穴傳輸層上旋轉(zhuǎn)涂覆cspbbr3前驅(qū)體溶液：旋轉(zhuǎn)涂覆轉(zhuǎn)速2000rpms，時間為30s；

d、加熱板上退火：蒸發(fā)溶劑獲得cspbbr3薄膜光敏層，所述的退火溫度為90℃，退火時間為30分鐘；

(4)在cspbbr3薄膜光敏層上形成染料敏化層，染料敏化層制備按照下述步驟進(jìn)行：

a、將完成cspbbr3薄膜光敏層的基片裝入超高真空鍍膜系統(tǒng)，并裝載入所需的酞菁染料材料subpc；

b、將超高真空鍍膜系統(tǒng)抽真空至真空度小于5×10^-4pa；

c、采用真空熱蒸鍍的方法將酞菁染料沉積到cspbbr3薄膜光敏層之上，沉積速率為0.02nm/s，沉積速率通過石英晶振片進(jìn)行監(jiān)控，沉積厚度為10nm；

(5)在染料敏化層上形成電子傳輸層：通過熱蒸鍍的方法生長一層40nm的c60作為電子傳輸層；

(6)在電子傳輸層上形成電極修飾層：通過熱蒸鍍的方法生長一層5nm的bphen電極修飾層；

(7)在電極傳輸層上形成反射電極：通過熱蒸鍍或者磁控濺射的方法生長一層100nm的al作為反射電極。

請參閱圖２，cspbbr3薄膜表面平整度存在較大的缺陷，其表面存在著大量的孔洞，這些孔洞的存在會導(dǎo)致c60等電子傳輸層與空穴傳輸層的直接接觸，增大電子空穴的復(fù)合幾率，降低電池的并聯(lián)電阻，導(dǎo)致電池的短路電流、填充因子和開路電壓等特性參數(shù)的全面下降，從而降低電池的效率。subpc等酞菁染料層可以填充cspbbr3薄膜表面的孔洞，避免電子傳輸層與空穴傳輸層的直接接觸，降低電子空穴的復(fù)合幾率，增大電池的并聯(lián)電阻，提高電池的短路電流、填充因子和開路電壓并最終提高電池的能量轉(zhuǎn)換效率。

請參閱圖３，cspbbr3的光吸收范圍在300-520nm范圍之內(nèi)，在520-760nm的可見光范圍和近紅外區(qū)域吸收較弱或者沒有吸收，這大大限制了cspbbr3電池的光電流和電池效率。由于酞菁染料層在可見光范圍具備良好的光吸收，其吸收光后產(chǎn)生的光生激子可以在與電子傳輸層的界面發(fā)生分解，形成光生電流，所以酞菁染料層的引入能夠增強(qiáng)電池的吸收，并最終提高電池的能量轉(zhuǎn)換效率。引入10nm的subpc酞菁染料作為電池的光敏層，由于subpc在520-600nm有較好的吸收，可以極大增強(qiáng)電池在從520nm到600nm光響應(yīng)度，從而提高電池的效率。

此外cspbbr3電池還存在著cspbbr3對水敏感，影響其壽命的問題。由于subpc等酞菁染料在空氣和絕大多少化學(xué)溶劑條件下化學(xué)性質(zhì)溫度，能夠?qū)﹄姵豤spbbr3薄膜層起到良好的保護(hù)作用，提高電池的壽命。

經(jīng)過對比測試，本發(fā)明采用subpc作為染料敏化層的酞菁染料敏化的cspbbr3光伏電池的短路電流密度為4.3ma/cm²，開路電壓1.32v,填充因子0.45,能量轉(zhuǎn)換效率為2.55%，沒有染料敏化層的cspbbr3光伏電池對比例相比光伏電池的短路電流密度為2.3ma/cm2，開路電壓1.12v，填充因子0.34，能量轉(zhuǎn)換效率為0.87%，本發(fā)明的酞菁染料敏化的cspbbr3光伏電池能量轉(zhuǎn)換效率提高超過100%。此外，電池的壽命也有大幅的增加。設(shè)定電池能量轉(zhuǎn)換效率下降為初始效率的50%作為電池的壽命，本發(fā)明的酞菁染料敏化的cspbbr3光伏電池能量轉(zhuǎn)換與對比器件相比壽命提高了3倍以上。

實(shí)施例二

一種酞菁染料敏化的cspbbr3光伏電池及其制造方法，器件結(jié)構(gòu)為由下至上為glass/ito/pedot:pss/cspbbr3/clalpc/pcbm/bcp/ag。

提供上述任一ito玻璃基底，ito厚度優(yōu)選為100-300nm，透光率大于85%，方塊電阻小于10ω，按照下述步驟制作cspbbr3光伏電池：

(1)透明導(dǎo)電基底清洗：同實(shí)施例一；

(2)在透明導(dǎo)電基底上形成空穴傳輸層：同實(shí)施例一；

(3)在空穴傳輸層上形成cspbbr3薄膜光敏層,cspbbr3薄膜光敏層制備按照下述步驟進(jìn)行：

a、合成cspbbr3多晶:同實(shí)施例一；

b、配置cspbbr3前驅(qū)體溶液:同實(shí)施例一；

c、在空穴傳輸層上旋轉(zhuǎn)涂覆cspbbr3前驅(qū)體溶液：旋轉(zhuǎn)涂覆轉(zhuǎn)速4000rpms，時間為50s；

d、加熱板上退火：蒸發(fā)溶劑獲得cspbbr3薄膜光敏層，所述的退火溫度為200℃，退火時間為10分鐘；

(4)在cspbbr3薄膜光敏層上形成染料敏化層，染料敏化層制備按照下述步驟進(jìn)行：

a、將完成cspbbr3薄膜光敏層的基片裝入超高真空鍍膜系統(tǒng)，并裝載入所需的酞菁染料材料clalpc；

b、將超高真空鍍膜系統(tǒng)抽真空至真空度小于5×10^-4pa；

c、采用真空熱蒸鍍的方法將酞菁染料沉積到cspbbr3薄膜光敏層之上，沉積速率為0.05nm/s，沉積速率通過石英晶振片進(jìn)行監(jiān)控，沉積厚度為20nm；

(5)在染料敏化層上形成電子傳輸層：通過旋轉(zhuǎn)涂覆的方法生長一層pcbm層作為電子傳輸層；

(6)在電子傳輸層上形成電極修飾層：通過熱蒸鍍的方法生長一層10nm的bcp電極修飾層；

(7)在電極傳輸層上形成反射電極：通過熱蒸鍍或者磁控濺射的方法生長一層200nm的ag作為反射電極。

有益效果同實(shí)施例一中所述，具體地：(1)clalpc酞菁染料敏化層可以填充cspbbr3薄膜表面的孔洞；(2)clalpc酞菁染料敏化層可以增強(qiáng)電池在520-900nm范圍的吸收，從而提高電池效率；(3)clalpc酞菁染料敏化層可以保護(hù)cspbbr3薄膜，提高電池的壽命。測試結(jié)果顯示電池的效率和壽命均提高一倍以上。

下面簡單介紹本發(fā)明的工作和實(shí)現(xiàn)原理。本發(fā)明引入酞菁染料敏化層提高cspbbr3光伏電池的效率和壽命獲得成功是基于以下幾方面的原因：(1)鈣鈦礦類材料激子結(jié)合能很小，有報道其激子結(jié)合能小于0.1ev，所以在cspbbr3鈣鈦礦中形成的光生激子很大程度上可以自行解離為自由電子和空穴，無需擴(kuò)散到其與電子傳輸層的界面處，即使引入了酞菁染料敏化層，并沒有妨礙cspbbr3光敏層中激子分解和光電流的形成；(2)酞菁染料類材料具備良好的雙極性傳輸性能，即cspbbr3光敏層中形成的光生電子可以通過敏化層傳輸?shù)诫娮觽鬏攲硬⒆罱K被電極收集，染料敏化層的引入并沒有影響原器件中電荷的傳輸和收集。(3)cspbbr3薄膜光敏層表面粗糙度大，存在較多的孔洞。即使引入一定厚度的敏化層，例如20nm，也不能完全隔絕cspbbr3層與電子傳輸層的接觸，或者cspbbr3層與電子傳輸層的實(shí)際距離小于敏化層的厚度，這也提高了cspbbr3中激子在其與電子傳輸層界面分解的可能性，同時縮短了電子傳輸距離，有利于cspbbr3中形成的光生電子的收集。

盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對這些實(shí)施例進(jìn)行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。