本發(fā)明屬于新能源材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超級電容電極用石墨烯/dycoo3復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

超級電容器作為一種新型儲能器件，具有較快的充放電速率、較高的功率密度和穩(wěn)定的循環(huán)壽命，成為近年來備受關(guān)注的新能源技術(shù)。電極材料是超級電容器的重要依托，直接影響到電容器性能的好壞。目前，用作超級電容器電極的材料主要有三類：碳材料、過渡金屬氧化物材料和導(dǎo)電聚合物材料。

將碳材料與過渡金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔镞M(jìn)行多元復(fù)合可以充分發(fā)揮材料的協(xié)同效應(yīng)，獲得單一電極材料所不具備的優(yōu)良性能，并能合理平衡材料成本。例如，在專利zl201010547384.0中介紹了一種石墨烯/多孔氧化鎳復(fù)合超級電容電極材料，該材料有效結(jié)合了碳材料高循環(huán)壽命和金屬氧化物高比電容特性的優(yōu)點。專利zl201310672420.x介紹了一種mno-石墨烯復(fù)合超級電容器電極材料，該復(fù)合材料中的金屬氧化物分散在石墨烯骨架中，充分利用了石墨烯的高導(dǎo)電性和二氧化錳的高比能量。專利zl201410221388.8介紹一種超級電容器用石墨烯/聚苯胺/氧化鐵三元復(fù)合材料，充分利用了石墨烯的雙電容性質(zhì)以及聚苯胺和氧化鐵的還原電化學(xué)性質(zhì)。由此可見，該類復(fù)合材料中的金屬氧化物直接決定了復(fù)合材料的比電容大小，但是現(xiàn)有材料的性能還有待提高，并且這類復(fù)合材料基本都需要具備特殊的微觀形貌，化學(xué)合成工藝較為復(fù)雜，納米金屬氧化物或者導(dǎo)電聚合物也難以均勻分散在石墨烯表面。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種制備工藝簡單，且電化學(xué)綜合性能優(yōu)異的超級電容電極材料。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種石墨烯/dycoo3復(fù)合材料，其中石墨烯為片狀結(jié)構(gòu)，dycoo3為納米顆粒，均勻分散在石墨烯的片層表面。

復(fù)合材料中dycoo3納米顆粒的含量為3.58-3.69mmol/g，優(yōu)選3.58mmol/g。

本發(fā)明還提供了上述復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中，得到溶液a；

（2）按照dycoo3的化學(xué)元素摩爾質(zhì)量比分別稱取金屬dy和co的硝酸鹽或氯化鹽，加入到溶液a中得到混合溶液b；

（3）取對苯二胺加入到混合溶液b中，磁力攪拌均勻后得到混合溶液c；

（4）將混合溶液c移至水熱反應(yīng)釜并且置于烘箱中加熱，加熱結(jié)束后，冷卻至室溫，將冷卻后的產(chǎn)物用去離子水過濾后，得到前驅(qū)體；

（5）將前驅(qū)體置于高溫加熱爐中，在惰性氣氛保護(hù)下煅燒，自然冷卻后得到所述石墨烯/dycoo3復(fù)合材料。

其中，溶液a中氧化石墨烯的濃度為1mg/ml-10mg/ml，優(yōu)選5mg/ml；混合溶液b中金屬離子的總濃度為0.1mol/l-5.0mol/l，優(yōu)選0.5mol/l；所述混合溶液c中對苯二胺的濃度為3mg/ml-7mg/ml，優(yōu)選5mg/ml。

步驟（4）中加熱方式為：首先從室溫加熱到100-120℃后保溫2-5h，再加熱到180-240℃后保溫7-10h；步驟（5）中煅燒溫度為900℃，煅燒時間為0.5-1h。

進(jìn)一步的，步驟（4）中加熱至100-120℃的加熱速率為5℃/min，加熱至180-240℃的加熱速率為3℃/min；步驟（5）中加熱至煅燒溫度900℃的加熱速率為15-20℃/min。

本發(fā)明還提供了上述復(fù)合材料在制備超級電容電極上的應(yīng)用。

本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點：

1.本發(fā)明中的金屬氧化物dycoo3可以均勻分布在石墨烯表面，并且能夠防止石墨烯片層之間的接觸團(tuán)聚。

2.本發(fā)明中的金屬氧化物dycoo3具備較高的比電容值，將其與石墨烯復(fù)合后獲得了較高的比能量和優(yōu)異的循環(huán)性能，電化學(xué)綜合性能優(yōu)異。

3.本發(fā)明的石墨烯/dycoo3復(fù)合材料沒有特殊的微觀形貌要求，并且制備方法簡單，操作便捷，適合一定規(guī)模和工業(yè)化生產(chǎn)。

4.本發(fā)明制備的石墨烯/dycoo3復(fù)合材料可用于超級電容器、太陽能電池等領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備得到的復(fù)合材料的微觀形貌圖；

圖2為本發(fā)明實施例2制備得到的復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線圖；

圖3為本發(fā)明實施例3制備得到的復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實施例1：

（1）將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中，得到溶液a；所述溶液a中氧化石墨烯的濃度為1mg/ml；

（2）按照dycoo3的化學(xué)元素摩爾質(zhì)量比分別稱取金屬硝酸鹽或氯化鹽，加入到溶液a中得到混合溶液b；所述的混合溶液b中，金屬離子的總濃度為0.1mol/l；

（3）稱取一定量的對苯二胺加入到混合溶液b中，磁力攪拌均勻后得到混合溶液c；所述的混合溶液c中，對苯二胺的濃度為3mg/ml；

（4）將混合溶液c移至水熱反應(yīng)釜并且置于烘箱中，從室溫以5℃/min的加熱速率加熱到100℃后保溫5h，再以3℃/min的加熱速率加熱到180℃后保溫10h，自然冷卻后的產(chǎn)物用去離子水過濾后得到前驅(qū)體；

（5）將前驅(qū)體置于高溫加熱爐中，在氮氣保護(hù)下從室溫以15℃/min的加熱速率加熱到900℃后保溫0.5h，自然冷卻后得到石墨烯/dycoo3復(fù)合材料。

對本實施例所制備的超級電容器用石墨烯/dycoo3復(fù)合材料進(jìn)行微觀形貌測試，其sem圖如圖1所示，可以看出dycoo3納米顆粒均勻分散在石墨烯的表面，并且防止了石墨烯片層之間的接觸團(tuán)聚。制備得到的石墨烯/dycoo3復(fù)合材料中dycoo3納米顆粒的含量為3.58mmol/g。循環(huán)伏安實驗結(jié)果表明，充石墨烯/dycoo3復(fù)合材料的比電容值達(dá)到了1168f/g。循環(huán)穩(wěn)定性實驗結(jié)果表明，經(jīng)過1000次充放電測試之后比電容值仍然在95%以上。

實施例2：

（1）將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中，得到溶液a；所述溶液a中氧化石墨烯的濃度為5mg/ml；

（2）按照dycoo3的化學(xué)元素摩爾質(zhì)量比分別稱取金屬硝酸鹽或氯化鹽，加入到溶液a中得到混合溶液b；所述的混合溶液b中，金屬離子的總濃度為0.5mol/l；

（3）稱取一定量的對苯二胺加入到混合溶液b中，磁力攪拌均勻后得到混合溶液c；所述的混合溶液c中，對苯二胺的濃度為5mg/ml；

（4）將混合溶液c移至水熱反應(yīng)釜并且置于烘箱中，從室溫以5℃/min的加熱速率加熱到120℃后保溫2h，再以3℃/min的加熱速率加熱到240℃后保溫7h，自然冷卻后的產(chǎn)物用去離子水過濾后得到前驅(qū)體；

（5）將前驅(qū)體置于高溫加熱爐中，在氮氣保護(hù)下從室溫以20℃/min的加熱速率加熱到900℃后保溫1h，自然冷卻后得到石墨烯/dycoo3復(fù)合材料。

對本實施例所制備的超級電容器用石墨烯/dycoo3復(fù)合材料進(jìn)行微觀形貌測試，結(jié)果表明dycoo3納米顆粒均勻分散在石墨烯的表面，并且防止了石墨烯片層之間的接觸團(tuán)聚。制備得到的石墨烯/dycoo3復(fù)合材料中dycoo3納米顆粒的含量為3.58mmol/g。圖2所示為循環(huán)伏安實驗結(jié)果，可以看出石墨烯/dycoo3復(fù)合材料的比電容值達(dá)到了1258f/g。循環(huán)穩(wěn)定性實驗結(jié)果表明，經(jīng)過1000次充放電測試之后比電容值仍然在96%以上。

實施例3：

（1）將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中，得到溶液a；所述溶液a中氧化石墨烯的濃度為10mg/ml；

（2）按照dycoo3的化學(xué)元素摩爾質(zhì)量比分別稱取金屬硝酸鹽或氯化鹽，加入到溶液a中得到混合溶液b；所述的混合溶液b中，金屬離子的總濃度為2mol/l；

（3）稱取一定量的對苯二胺加入到混合溶液b中，磁力攪拌均勻后得到混合溶液c；所述的混合溶液c中，對苯二胺的濃度為7mg/ml；

（4）將混合溶液c移至水熱反應(yīng)釜并且置于烘箱中，從室溫以5℃/min的加熱速率加熱到110℃后保溫3h，再以3℃/min的加熱速率加熱到200℃后保溫9h，自然冷卻后的產(chǎn)物用去離子水過濾后得到前驅(qū)體；

（5）將前驅(qū)體置于高溫加熱爐中，在氮氣保護(hù)下從室溫以18℃/min的加熱速率加熱到900℃后保溫0.5h，自然冷卻后得到石墨烯/dycoo3復(fù)合材料。

對本實施例所制備的超級電容器用石墨烯/dycoo3復(fù)合材料進(jìn)行微觀形貌測試，結(jié)果表明dycoo3納米顆粒均勻分散在石墨烯的表面，并且防止了石墨烯片層之間的接觸團(tuán)聚。制備得到的石墨烯/dycoo3復(fù)合材料中dycoo3納米顆粒的含量為3.65mmol/g。循環(huán)伏安實驗結(jié)果表明，石墨烯/dycoo3復(fù)合材料的比電容值達(dá)到了1350f/g。圖3所示為循環(huán)穩(wěn)定性實驗結(jié)果，可以看出經(jīng)過1000次充放電測試之后比電容值仍然在90%以上。

實施例4：

（1）將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中，得到溶液a；所述溶液a中氧化石墨烯的濃度為8mg/ml；

（2）按照dycoo3的化學(xué)元素摩爾質(zhì)量比分別稱取金屬硝酸鹽或氯化鹽，加入到溶液a中得到混合溶液b；所述的混合溶液b中，金屬離子的總濃度為5mol/l；

（3）稱取一定量的對苯二胺加入到混合溶液b中，磁力攪拌均勻后得到混合溶液c；所述的混合溶液c中，對苯二胺的濃度為5mg/ml；

（4）將混合溶液c移至水熱反應(yīng)釜并且置于烘箱中，從室溫以℃/min的加熱速率加熱到110℃后保溫3h，再以3℃/min的加熱速率加熱到210℃后保溫8h，自然冷卻后的產(chǎn)物用去離子水過濾后得到前驅(qū)體；

（5）將前驅(qū)體置于高溫加熱爐中，在氮氣保護(hù)下從室溫以16℃/min的加熱速率加熱到900℃后保溫0.5h，自然冷卻后得到石墨烯/dycoo3復(fù)合材料。

對本實施例所制備的超級電容器用石墨烯/dycoo3復(fù)合材料進(jìn)行微觀形貌測試，結(jié)果表明dycoo3納米顆粒均勻分散在石墨烯的表面，并且防止了石墨烯片層之間的接觸團(tuán)聚。制備得到的石墨烯/dycoo3復(fù)合材料中dycoo3納米顆粒的含量為3.69mmol/g。循環(huán)伏安實驗結(jié)果表明，石墨烯/dycoo3復(fù)合材料的比電容值達(dá)到了1570f/g。循環(huán)穩(wěn)定性實驗結(jié)果表明，經(jīng)過1000次充放電測試之后比電容值仍然在87%以上。