本發(fā)明是申請(qǐng)?zhí)枮?01480056727.x(國際申請(qǐng)?zhí)枮閜ct/jp2014/076660)，申請(qǐng)日為2014年10月06日、發(fā)明名稱為“接合用銀片及其制造方法，以及電子部件接合方法”的發(fā)明申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

本發(fā)明涉及作為接合材料使用的金屬銀的片及其制造方法。另外，涉及使用上述片來接合電子部件與基板的方法。

背景技術(shù)：

作為半導(dǎo)體芯片等電子部件于基板上接合的方法，已知除使用軟釬料等焊錫材料的方法外，使用含金屬微粉末的糊的方法。由于粒徑約100nm以下的金屬鈉米粒子，用比該金屬的熔點(diǎn)大幅低的溫度進(jìn)行燒結(jié)是可能的，因此把這樣的燒結(jié)用糊在被接合構(gòu)件彼此之間涂布后，于所定溫度進(jìn)行燒成，利用燒結(jié)現(xiàn)象，能夠進(jìn)行上述被接合構(gòu)件的接合。例如，專利文獻(xiàn)1已公開了配合銀微粉末的結(jié)合材料(糊)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國際公開wo2012/169076號(hào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

專利文獻(xiàn)1的接合材料，對(duì)安裝電子部件的基板等來說，按照部件配置的電路圖案，采用印刷進(jìn)行涂布的方法等是有用的。然而，由于在最終制品所用的構(gòu)件上(例如安裝電子部件的基板)直接涂布，因此必需對(duì)涂布、干燥、燒成的全部工序，根據(jù)各個(gè)制品構(gòu)件設(shè)定設(shè)備規(guī)格，所以，為了與多種制品迅速對(duì)應(yīng)，希望采用更合理的方法。

另一方面，如果采用在制品構(gòu)件上不涂布結(jié)合材料，把預(yù)先制作的片狀接合材料插入被接合構(gòu)件彼此之間進(jìn)行燒成的接合方法，則可以省去涂布上述結(jié)合材料的工序，使制作制品構(gòu)件的工序達(dá)到合理化。作為這樣的接合用片，以軟釬料為代表的焊錫材料片已達(dá)到實(shí)用化，另外，可以考慮，利用固相擴(kuò)散為前提的金屬片、以及利用燒結(jié)為前提的金屬微粉末粒子用粘合劑加以結(jié)合的片等。

采用軟釬料等焊錫材料片時(shí)，由于焊錫材料金屬的熔點(diǎn)低，根據(jù)用途，接合部的耐熱性不足。另外，被接合構(gòu)件之一，如適用放熱板等比較厚的金屬構(gòu)件時(shí)，在接合時(shí)，容易產(chǎn)生構(gòu)件的“彎曲”。

在利用固相擴(kuò)散的金屬片時(shí)，此軟釬料接合，可以形成耐熱性高的接合部。然而，為了利用固相擴(kuò)散，必須在高溫下，在被接合構(gòu)件彼此之間賦予高的壓力。因此，不適于電子部件的接合。

在通過粘合劑結(jié)合金屬微粉末粒子的片時(shí)，可比固相擴(kuò)散于低溫進(jìn)行接合，但為了確保被接合構(gòu)件之間有充分的接觸面積，必須施加高達(dá)10mpa以上的高加壓力。當(dāng)加壓力低時(shí)，接合部的強(qiáng)度降低。對(duì)電子部件等賦予高的加壓力未必容易，其用途受很大限制。另外，用于接合的燒成，由于在含粘合劑樹脂的狀態(tài)下進(jìn)行，接合部易生成空隙，該空隙也成為確保接合部強(qiáng)度的不利因素。另外，還要考慮揮發(fā)的粘合劑樹脂，對(duì)電子部件的不良影響。

本發(fā)明的目的是提供以低加壓力得到高接合強(qiáng)度的接合用銀片。本發(fā)明又一目的是提供采用該銀片的電子部件的接合方法。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人的詳細(xì)研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過銀微粉預(yù)先燒結(jié)而一體化的片，當(dāng)采用具有進(jìn)一步可進(jìn)行燒結(jié)現(xiàn)象的性質(zhì)的銀片時(shí)，能在低的加壓力下通過固相擴(kuò)散進(jìn)行接合。

即，上述目的可通過接合用銀片達(dá)到，該銀片是粒徑1～250nm的銀粒子、更優(yōu)選粒徑20～120nm的銀粒子通過燒結(jié)而一體化的銀片，升溫至滿足下述(1)式的某個(gè)溫度范圍“ta(℃)以上tb(℃)以下”而保持時(shí)具有進(jìn)一步進(jìn)行燒結(jié)的性質(zhì)。片表面的算術(shù)平均粗糙度ra，兩面均為0.10μm以下是有效果的。

270≤ta<tb≤350···(1)

上述銀片，燒結(jié)體中存在特有的空隙?！斑M(jìn)一步進(jìn)行燒結(jié)的性質(zhì)”，通過該銀片升溫至處在ta(℃)以上tb(℃)以下的溫度范圍內(nèi)的溫度t3(℃)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，可根據(jù)調(diào)查空隙的形狀是否變化來確認(rèn)。當(dāng)溫度t3的加熱保持時(shí)間在5分鐘以內(nèi)時(shí)，優(yōu)選在可觀測到加熱前后的空隙的形狀變化的程度，具有進(jìn)行燒結(jié)的性質(zhì)。具體的是，具有“在賦予1mpa面壓的狀態(tài)下，升溫至處在上述溫度范圍內(nèi)的溫度t3(℃)，保持5分鐘時(shí)的進(jìn)一步進(jìn)行燒結(jié)的性質(zhì)”是優(yōu)選的。還有，在270～350℃的范圍內(nèi)，存在進(jìn)一步進(jìn)行燒結(jié)的溫度范圍“ta(℃)以上tb(℃)以下”即可，但在270～350℃的全部溫度范圍內(nèi)未必可以觀察到該性質(zhì)。

空隙的形狀變化的觀測，例如，在加熱實(shí)驗(yàn)前后，通過放大30000倍的sem圖像的對(duì)比來進(jìn)行。由此可以確認(rèn)在空隙發(fā)生明顯的形狀變化時(shí)，則明確具有“進(jìn)一步進(jìn)行燒結(jié)的性質(zhì)”。作為嚴(yán)謹(jǐn)?shù)恼{(diào)查方法，在產(chǎn)生圓錐狀壓痕的位置做記號(hào)，對(duì)同一位置加熱前后的上述sem圖像進(jìn)行對(duì)比的方法是有效的。在該方法中，空隙的形狀變化是否產(chǎn)生而真?zhèn)尾幻鲿r(shí)，則判斷為不具有“進(jìn)一步進(jìn)行燒結(jié)的性質(zhì)”，而其他的場合，則判斷為具有“進(jìn)一步進(jìn)行燒結(jié)的性質(zhì)”。

該銀片的厚度，兩平面測微計(jì)測定的片厚度，例如希望在10～120μm的范圍。兩平面測微計(jì)意指基準(zhǔn)面及主軸測定面的任何一面均為平面狀的測微計(jì)。關(guān)于該銀片的形狀，不限于把銀微粉的燒結(jié)形成一體化的形狀，包含各種形狀。例如，在厚度方向觀察到的投影形狀，呈現(xiàn)通過印刷形成的圖案形狀，也作為本發(fā)明的對(duì)象。這里所謂“投影形狀”，意指作為對(duì)象的物體從無限遠(yuǎn)的一方向觀察時(shí)，由該物體的輪廓決定的形狀。

作為上述銀片的制造方法，提供具有以下工序的制造方法:

涂布的工序：將包含粒徑1～250nm的銀粒子的銀粉、與在200℃以下的溫度區(qū)域有下述(a)定義的25％揮發(fā)溫度t25(℃)的分散介質(zhì)混合的銀糊，于基板上涂布；

進(jìn)行分散介質(zhì)揮發(fā)的工序：把上述涂布后的涂膜，在上述t25(℃)以上且不產(chǎn)生銀粒子燒結(jié)的溫度區(qū)域進(jìn)行加熱處理，使上述分散介質(zhì)進(jìn)行揮發(fā)；以及

得到銀片的工序：將上述加熱處理后的涂膜，在賦予5～35mpa的加壓力狀態(tài)下，于170～250℃的溫度進(jìn)行燒成，得到銀粒子通過燒結(jié)而一體化的銀片。上述銀糊于基板上涂布時(shí)，也可通過印刷而涂布成圖案形狀。

(a)上述銀糊供給于大氣中從常溫以10℃/min進(jìn)行升溫的熱重量分析(tg)時(shí)，由下述(2)式確定的分散介質(zhì)的重量減少率成為25％的溫度作為25％揮發(fā)溫度t25(℃)。

[分散介質(zhì)的重量減少率(％)]＝[通過熱重量分析的升溫而已揮發(fā)的分散介質(zhì)的累計(jì)質(zhì)量(g)]/[供給熱重量分析前的銀糊試樣中存在的分散介質(zhì)總質(zhì)量(g)]×100···(2)

在此，銀粒子粒徑，用一次粒子的長徑表示。如是包含粒徑1～250nm的銀粒子的銀粉，則將具有各種平均粒徑的銀微粉混合也可以。使用平均粒徑20～120nm的銀粉是更優(yōu)選的。

另外，本發(fā)明中提供電子部件接合方法，其將上述銀片插在電子部件與接合它的基板之間，一邊在電子部件與基板之間賦予加壓力以使上述電子部件與銀片的接觸面壓成為0.5～3mpa、更優(yōu)選1～3mpa，一邊加熱至上述ta(℃)以上tb(℃)以下的溫度范圍。

發(fā)明的效果

按照本發(fā)明，采用片狀的接合材料，以所謂3mpa以下的低加壓力，使被接合構(gòu)件彼此接合成為可能。本發(fā)明，作為電子部件于基板上接合的手段是特別有用的。

附圖說明

[圖1]實(shí)施例1得到的銀片表面的sem相片。

[圖2]實(shí)施例5得到的銀片表面的sem相片。

[圖3]實(shí)施例6得到的銀片表面的sem相片。

[圖4]實(shí)施例7得到的銀片表面的sem相片。

[圖5]實(shí)施例8得到的銀片表面的sem相片。

[圖6]比較例1得到的預(yù)加熱處理后的銀涂膜表面的sem相片。

[圖7]比較例2得到的預(yù)熱處理后的銀涂膜表面的sem相片。

[圖8]實(shí)施例1得到的銀片采用加壓力1mpa、300℃×5min的條件進(jìn)行加熱試驗(yàn)后的銀片表面的sem相片。

[圖9]適于本發(fā)明使用的銀糊(實(shí)施例中的銀糊a)的tg-dta曲線。

具體實(shí)施方式

將按照本發(fā)明的銀片，插在被接合材料之間，利用升溫至滿足下述(1)式的某個(gè)溫度范圍“ta(℃)以上tb(℃)以下”時(shí)產(chǎn)生的銀片固相擴(kuò)散，使兩側(cè)的被接合材料彼此接合。

270≤ta<tb≤350···(1)

其特征在于，盡管利用了固相擴(kuò)散，但賦予的加壓力仍設(shè)定低至0.5～3mpa左右。

按照本發(fā)明的銀片，是銀粉末通過燒結(jié)而形成的燒結(jié)片。如上所述，可用低的加壓力進(jìn)行接合，這是由于銀片處在上述“ta(℃)以上tb(℃)以下”的溫度范圍內(nèi)接合時(shí)的加熱溫度t3，具有“進(jìn)一步進(jìn)行燒結(jié)的性質(zhì)”所致。即，在制作銀片的階段進(jìn)行的燒結(jié)以不完全的狀態(tài)終止。這樣狀態(tài)的銀片，內(nèi)部存在大量空隙。接合時(shí)的加熱溫度，由于進(jìn)行進(jìn)一步燒結(jié)，僅賦予低的加壓力，空隙的形狀及數(shù)量就發(fā)生大的變化，可活潑地進(jìn)行銀原子的移動(dòng)(擴(kuò)散)。因此，兩側(cè)的被接合材料，構(gòu)筑成緊密接合的接合部。

究竟是否具有“進(jìn)一步進(jìn)行燒結(jié)的性質(zhì)”，如上所述，把該銀片供給加熱至滿足上述(1)式的某溫度范圍“ta(℃)以上tb(℃)以下”的實(shí)驗(yàn)來確定。

用低的加壓力進(jìn)行接合時(shí)，為了得到穩(wěn)定而高的接合強(qiáng)度，使片表面的表面粗糙度變小是有效的。各種探討的結(jié)果表明，當(dāng)特別重視接合強(qiáng)度時(shí)，片表面的算術(shù)平均粗糙度ra，希望表里的兩面均在0.10μm以下。通過使后述的加壓燒成時(shí)施加的加壓力成為8mpa以上，能夠得到ra在0.10μm以下的銀片。

銀片的厚度，通過兩平面測微計(jì)測定的厚度，希望在10～120μm。為了穩(wěn)定得到高的接合強(qiáng)度，確保10μm以上的銀片厚度是更有效的。達(dá)到20μm以上的厚度是更優(yōu)選的。另一方面，即使達(dá)到120μm以上的厚度，接合強(qiáng)度的穩(wěn)定性提高效果達(dá)到了飽和，是不經(jīng)濟(jì)的。達(dá)到100μm以下的厚度是更優(yōu)選的，50μm以下是尤其優(yōu)選的。

〔原料銀粉〕

作為銀片原料的銀粉，由粒徑1～250nm的銀粒子構(gòu)成是優(yōu)選的。由這樣的微細(xì)粒子構(gòu)成的銀粉，在低于250℃的低溫產(chǎn)生燒結(jié)現(xiàn)象，對(duì)于制得以不完全的狀態(tài)終止燒結(jié)的銀片，即具有“進(jìn)一步進(jìn)行燒結(jié)的性質(zhì)”的銀片，是極有用的。當(dāng)綜合考慮操作性、成本、可開始燒結(jié)的溫度等時(shí)，使用平均粒徑20～120nm的銀粉是更實(shí)用的。在這里，粒徑意指粒子的最長部分的直徑(長徑)。粒子形狀為球狀是更優(yōu)選的。

使用的原料銀粉的表面，用有機(jī)保護(hù)材料被覆。該有機(jī)保護(hù)材料，在供給制作銀片的加壓燒成前殘留是優(yōu)選的。即，供給加壓燒成前的過程中也可多少有些揮發(fā)，但希望不要完全消失。更具體地說，在預(yù)加熱處理終止時(shí)，有機(jī)保護(hù)材料的殘留率(相對(duì)當(dāng)初的有機(jī)保護(hù)材料的總質(zhì)量之比例)在30％以上是優(yōu)選的。作為這樣有機(jī)保護(hù)材料，可以舉出山梨酸、己酸、丁酸、蘋果酸等脂肪酸。對(duì)原料銀粉的制造法本身未作特別限定，可以使用通過公知的方法得到的銀粉。

〔銀糊〕

把分散介質(zhì)與上述原料銀粉進(jìn)行混合，制成銀糊。此時(shí)，為了進(jìn)行粘度調(diào)節(jié)等也可混合添加劑。本發(fā)明人的詳細(xì)研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在供給制作銀片時(shí)的加壓燒成之前，必需充分揮發(fā)除去構(gòu)成分散介質(zhì)的物質(zhì)，由于是通過低溫下的加壓燒成而使形成銀片成為可能，故其是極重要的。即，在銀粒子的周圍，分散介質(zhì)大量存在的狀態(tài)下進(jìn)行加壓燒成時(shí)，阻礙相鄰的各個(gè)銀粒子之間產(chǎn)生的燒結(jié)現(xiàn)象，使難以形成銀片。但是，已知在充分除去分散介質(zhì)的的狀態(tài)下進(jìn)行加壓燒成時(shí)，其燒成溫度即使低于250℃，優(yōu)選低于200℃，仍可能構(gòu)成銀片。

采用低于250℃、優(yōu)選低于200℃的燒成溫度進(jìn)行燒結(jié)前，為了充分除去分散介質(zhì)，必需采用在不發(fā)生燒結(jié)的低溫進(jìn)行熱處理時(shí)不揮發(fā)的物質(zhì)，作為分散介質(zhì)。但是，希望分散介質(zhì)被充分除去后，供給加壓燒成前，各個(gè)銀粒子表面用有機(jī)保護(hù)材料被覆。因此，作為分散介質(zhì)使用的物質(zhì)，選擇在銀粒子的有機(jī)保護(hù)材料殘留的低溫的熱處理時(shí)具有揮發(fā)性質(zhì)的物質(zhì)。具體地說，希望采用在200℃以下的溫度區(qū)域具有上述(a)定義的25％揮發(fā)溫度t25(℃)的分散介質(zhì)。t25處在超過200℃的溫度區(qū)域的分散介質(zhì)，在不產(chǎn)生燒結(jié)的低溫區(qū)域，難以充分揮發(fā)除去。t25處在100℃以上的溫度區(qū)域更優(yōu)選的。當(dāng)t25低于100℃時(shí)，即使在保管環(huán)境中也容易揮發(fā)，因此，必需嚴(yán)格進(jìn)行銀糊的保管管理。

作為25％揮發(fā)溫度t25(℃)在200℃以下、更優(yōu)選在100℃以上200℃以下范圍的分散介質(zhì)，可以舉出2-乙基-1,3-己二醇。另一方面，作為用于粘度調(diào)節(jié)等加入糊的添加劑，例如，可以舉出2-丁氧基乙氧基醋酸、2-甲氧基乙氧基醋酸等有機(jī)物質(zhì)。添加劑在糊中的含量為2.0質(zhì)量％以下是優(yōu)選的，1.0質(zhì)量％以下是更優(yōu)選的。

〔在基板上涂布〕

上述銀糊在基板上涂布，形成涂膜。作為基板，可以適用能剝離形成的銀片的材料。例如，可以適用平滑性良好的玻璃基板、氧化鋁基板等。根據(jù)用途，表面為曲面形狀的基板、及凹凸形狀的基板也可以采用。涂膜厚度，調(diào)節(jié)以使加壓燒成后得到的銀片厚度使達(dá)所定的范圍(上述)?？紤]接合的電子部件等的配置，也可采用印刷來涂布成圖像形狀。

〔預(yù)加熱處理〕

在供給加壓燒成前，把基板上涂布的上述涂膜進(jìn)行加熱，得到使分散介質(zhì)充分揮發(fā)的涂膜。該加熱處理，在本說明書中稱作“預(yù)加熱處理”。預(yù)加熱處理，使分散介質(zhì)揮發(fā)，并且，在不發(fā)生銀粒子燒結(jié)的溫度區(qū)域中進(jìn)行。從促進(jìn)分散介質(zhì)揮發(fā)的觀點(diǎn)考慮，達(dá)到上述的25％揮發(fā)溫度t25(℃)以上的加熱溫度是有效的。當(dāng)比此加熱溫度低時(shí)，為使分散介質(zhì)充分進(jìn)行揮發(fā)，需要長時(shí)間，有損生產(chǎn)效率，或不可能充分達(dá)到分散介質(zhì)的揮發(fā)。從不使銀粒子發(fā)生燒結(jié)的觀點(diǎn)考慮，當(dāng)不賦予加壓力時(shí)，最好在200℃以下的范圍選擇適當(dāng)?shù)臏囟?。?dāng)使用的銀粉的平均粒徑，例如超過120nm時(shí)，易選擇即使在超過200℃的溫度區(qū)域也不發(fā)生燒結(jié)的溫度。希望預(yù)加熱處理溫度在250℃以下的范圍。當(dāng)設(shè)定比此溫度高時(shí)，易產(chǎn)生部分燒結(jié)。當(dāng)在預(yù)加熱處理的階段產(chǎn)生燒結(jié)時(shí)，則在加壓燒成中，難以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的片。

分散介質(zhì)，希望在加壓燒成前盡可能除去，即使有多少殘留，只要加壓燒成時(shí)可以形成片也無妨。根據(jù)使用的原料銀粉及添加劑的種類、后工序的加壓燒成條件等，可通過預(yù)先實(shí)驗(yàn)來確定形成銀片的預(yù)加熱處理?xiàng)l件(保持溫度、保持時(shí)間等)。當(dāng)用于揮發(fā)除去分散介質(zhì)的預(yù)加熱時(shí)間過短時(shí)，來自分散介質(zhì)的有機(jī)物質(zhì)大量殘留，往往難以形成片。當(dāng)分散介質(zhì)為2-乙基-1,3-己二醇時(shí)，例如，在加熱溫度130～170℃、加熱時(shí)間5～30min的范圍內(nèi)，可以找到適當(dāng)?shù)念A(yù)加熱處理?xiàng)l件。

〔加壓燒成〕

對(duì)上述預(yù)加熱處理終止后，對(duì)已充分揮發(fā)除去分散介質(zhì)物質(zhì)的銀糊的涂膜，在對(duì)表面賦予加壓力的狀態(tài)下實(shí)施燒成，制得銀片。加壓力，例如玻璃材料及陶瓷材料等，采用具有與銀片不接合性質(zhì)的一對(duì)材料，夾住涂膜的兩側(cè)表面而賦予加壓力。夾住涂膜一側(cè)的材料，也可原樣使用涂布了上述銀糊的基板。

希望加壓力處在5～35mpa的范圍，8～35mpa的范圍是更優(yōu)選的。通過提高加壓力，能夠得到平滑性高的銀片。片表面的算術(shù)平均粗糙度ra在0.10μm以下的銀片，對(duì)于得到被接合材料之間的高接合強(qiáng)度是極有用的。通過使加壓力成為8mpa以上，容易形成ra在0.10μm以下的銀片。另一方面，如加壓力過高，則使加壓燒成的工序負(fù)荷增大，也是不優(yōu)選的。各種探討的結(jié)果表明，在35mpa以下范圍設(shè)定加壓力是優(yōu)選的。也可管理在25mpa以下或20mpa以下的范圍。

在該加壓燒成時(shí)，銀粒子彼此的燒結(jié)于不完全的狀態(tài)下終止，得到銀片。加壓燒成的溫度，當(dāng)比使用的原料銀粉的開始燒結(jié)溫度過高時(shí)，難以在燒結(jié)不完全的狀態(tài)下終止，不能穩(wěn)定制造具有“進(jìn)一步進(jìn)行燒結(jié)的性質(zhì)”的銀片。各種探討的結(jié)果表明，使用由粒徑250nm以下的銀粒子構(gòu)成的原料銀粉時(shí)，加壓燒成的溫度希望在250℃以下。特別是使用平均粒徑120nm以下的原料銀粉時(shí)，可以成為200℃以下的溫度。通過賦予加壓力，燒結(jié)變得容易，因此，采用與預(yù)加熱處理溫度相同的溫度或比其低的溫度，也可實(shí)現(xiàn)加壓燒成。

通常，加壓燒成的加熱溫度可在170～250℃、更優(yōu)選在170～220℃的范圍內(nèi)，加熱時(shí)間可在3～30min、更優(yōu)選在3～10min的范圍內(nèi)，設(shè)定適當(dāng)條件。

〔采用銀片的接合〕

把按上述操作得到的銀片，通過插在被接合材料之間，在賦予所定的加壓力的狀態(tài)下加熱至所定的接合溫度，而產(chǎn)生固相擴(kuò)散，發(fā)揮作為接合材料的功能。

接合，在滿足下述(1)式的ta(℃)以上tb(℃)以下的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。該“ta(℃)以上tb(℃)以下”的溫度范圍，如上所述，意指可進(jìn)一步進(jìn)行銀片燒結(jié)的溫度區(qū)域。

270≤ta<tb≤350···(1)

接合時(shí)賦予的加壓力，處于0.5～3mpa的范圍即可。處于0.8～2mpa的范圍是更優(yōu)選的。原來，插入片狀的接合材料，例如在270～350℃左右的低溫下通過固相擴(kuò)散進(jìn)行接合時(shí)，必需達(dá)到所謂10mpa以上的高加壓力。這樣高的加壓力，施加于電子部件等是不優(yōu)選的，用途上的限制增多。按照本發(fā)明的銀片，因?yàn)槔昧恕斑M(jìn)一步進(jìn)行燒結(jié)的性質(zhì)”，引起固相擴(kuò)散，故能用非常低的加壓力的接合。接合時(shí)，在上述ta(℃)以上tb(℃)以下溫度范圍的加熱時(shí)間，設(shè)定在3～30min的范圍即可、更優(yōu)選在3～15min的范圍。

實(shí)施例

作為原料銀粉，準(zhǔn)備銀粒子凝集體干燥粉，其包含有機(jī)保護(hù)材料的山梨酸被覆的平均一次粒徑約100nm的球狀銀粒子。該銀粉中所含的金屬銀的量為99.2質(zhì)量％。作為添加劑，準(zhǔn)備用于調(diào)節(jié)粘度、觸變性的2-丁氧基乙氧基醋酸。準(zhǔn)備作為分散介質(zhì)的辛二醇(2-乙基-1,3-己二醇)。

把上述原料銀粉90.5g(內(nèi)含金屬銀89.776g)、上述添加劑0.95g與上述分散介質(zhì)的8.55g混合后，用混煉脫泡機(jī)(eme社制；v-mini300型)，在轉(zhuǎn)數(shù):1400rpm、旋轉(zhuǎn):700rpm的條件下進(jìn)行混煉，得到的混煉物，用三輥軋機(jī)(exaktapparatebaus社制；22851norderstedt型)，邊調(diào)整間隙邊通過5～10次，得到銀糊。將其稱作“銀糊a”。

為了進(jìn)行比較，作為原料銀粉，準(zhǔn)備銀粒子凝集體干燥粉，其包含用有機(jī)保護(hù)材料油酸被覆的、平均一次粒徑約0.8μm的球狀銀粒子。該銀粉中所含的金屬銀量為99.62質(zhì)量％。該銀粉90.5g(內(nèi)含金屬銀90.156g)、上述添加劑0.95g、與上述分散介質(zhì)8.55g混合之后，采用與上述同樣的方法制得銀糊。將其稱作“銀糊b”。

用這些的任何一種銀糊，在平板玻璃構(gòu)成的基板上，使用金屬掩膜，采用通過金屬涂刷器的手工印刷，進(jìn)行涂布，使形成13mm正方形、厚度70μm，采用表1、表2中所示的條件，于大氣中實(shí)施預(yù)加熱處理。預(yù)加熱處理，除一部分例子外，采用溫度水平不同的2階段加熱處理。表1、表2中所示的預(yù)加熱處理溫度t1(℃)，意指預(yù)加熱處理中采用的處理溫度之中，相當(dāng)于上述的“25％揮發(fā)溫度t25(℃)以上且銀粒子不發(fā)生燒結(jié)的溫度區(qū)域”的處理溫度。t1欄中的短劃線表示:不采用相當(dāng)于“25％揮發(fā)溫度t25(℃)以上且銀粒子不發(fā)生燒結(jié)的溫度區(qū)域”的處理溫度進(jìn)行的預(yù)加熱處理。預(yù)加熱處理終止的涂膜的兩面，用1對(duì)平板玻璃夾住，形成賦予加壓力的狀態(tài)，采用表1、表2中所示的條件實(shí)施加壓燒成。加壓燒成后，取下一側(cè)的平板玻璃，測定加壓燒成后涂膜表面的表面粗糙度ra。其結(jié)果示于表1、表2中。

表1、表2中的“片形成評(píng)價(jià)”欄中，已經(jīng)確認(rèn)加壓燒成后的銀粒子的燒結(jié)，從平板玻璃取下涂膜，涂膜不發(fā)生破裂時(shí)用○表示、其他情況用×表示。對(duì)片形成可能的片，取出該銀片時(shí)，對(duì)與上述ra測定面與相反側(cè)的表面測定ra。其結(jié)果表明，與表1中所示的一側(cè)ra為幾乎未發(fā)生變化的值。

可以片化的例子中，從得到的銀片切出的樣品，用1對(duì)平板玻璃夾住，形成賦予加壓力1mpa的狀態(tài)，于大氣中、300℃下保持5min，實(shí)施加熱實(shí)驗(yàn)，對(duì)加熱實(shí)驗(yàn)前后的放大30000倍的sem圖像進(jìn)行對(duì)比。其結(jié)果表明，任何一種銀片，已確認(rèn)空隙發(fā)生明顯變化，還確認(rèn)具有“進(jìn)一步進(jìn)行燒結(jié)的性質(zhì)”。

作為被接合材料，準(zhǔn)備厚度0.3mm的硅芯片(12.5mm正方形)與厚度1mm的銅板(30mm正方形)。對(duì)這些材料在表面實(shí)施鍍銀。在可以片化的例子中，在這些被接合材料之間插入上述銀片，采用表1中所示的條件進(jìn)行接合試驗(yàn)。對(duì)得到的接合體，銅板的兩端用鉗子夾住，進(jìn)行彎曲，以使30mm正方形銅板中央部分彎曲成約90°。然后，把銅板的形狀彎曲恢復(fù)成原來狀態(tài)。測定彎曲恢復(fù)后的銅板中剩余的硅芯片的面積比率，用以下的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)接合強(qiáng)度，○評(píng)價(jià)以上判定為合格。

◎:硅芯片的剩余面積比率為100％

○:硅芯片的剩余面積比率為80％以上至低于100％

×:硅芯片的剩余面積比率為低于80％

作為參考，一部分的例子，將銀片表面的sem相片示于圖1～圖5。另外，對(duì)不能形成片的對(duì)一部分比較例，加壓燒成后的涂膜表面的sem相片示于圖6、圖7。表1、表2中，標(biāo)出對(duì)應(yīng)的sem相片的圖號(hào)。另外，對(duì)實(shí)施例1的銀片，賦予1mpa的加壓力，大氣中于300℃實(shí)施5min加熱試驗(yàn)后的片，表面的sem相片示于圖8。另外，關(guān)于銀糊a，于大氣中或氮氛圍氣中，從常溫(25℃)至500℃，以10℃/min升溫時(shí)的tg-dta曲線示于圖9。由于銀糊a中分散介質(zhì)的含量為8.55質(zhì)量％，因此上述(2)式的[分散介質(zhì)的重量減少率(％)]成為25％時(shí)的分散介質(zhì)的揮發(fā)量，銀糊每100g成為8.55×(25/100)≒2.14g。圖9的tg曲線中，約170℃以下的區(qū)域的重量變化，相當(dāng)于分散介質(zhì)的的揮發(fā)，故銀糊a的25％揮發(fā)溫度t25明確地處在100℃與150℃之間。

各實(shí)施例中，用25％揮發(fā)溫度t25(℃)以上且銀粒子不發(fā)生燒結(jié)的溫度區(qū)域中的某溫度t1(℃)進(jìn)行預(yù)加熱處理?？梢哉J(rèn)為：通過該預(yù)加熱處理，糊的分散介質(zhì)幾乎揮發(fā)除去。該結(jié)果表明，能形成片。另外，在加壓燒成的溫度t2(℃)，銀粒子表面的有機(jī)保護(hù)材料及添加劑的有機(jī)物質(zhì)已幾乎被揮發(fā)除去。因此，所得到的銀片，可以判斷已具有上述的“進(jìn)一步進(jìn)行燒結(jié)的性質(zhì)”。這些銀片，已確認(rèn)可在低加壓力擴(kuò)散接合時(shí)使用。另外，已確認(rèn)提高銀片表面的平滑性，對(duì)得到高的接合強(qiáng)度是有效的(實(shí)施例8與其他實(shí)施例的對(duì)比)。

反之，比較例1、2，未在25％揮發(fā)溫度t25(℃)以上的溫度下進(jìn)行預(yù)加熱處理，糊的分散介質(zhì)揮發(fā)除去不充分，通過加壓燒成而不能形成片。比較例3、4，由于未進(jìn)行加壓燒成，因此，不能形成片。比較例5、6，使用包含粒徑超過250nm的銀粒子的原料銀粉，但未采用按照本發(fā)明的加壓燒成溫度進(jìn)行燒結(jié)，因此，不能形成片。