本發(fā)明涉及一種低成本、無毒的薄膜太陽能電池及其制備方法，屬于無機非金屬材料科學和光電薄膜與器件制造領域。

背景技術：

無機薄膜太陽能電池具有轉換效率高、價格低廉、輕薄的等優(yōu)勢，具有廣泛的應用前景。目前現(xiàn)有的薄膜太陽能電池吸收材料通常含有較多含量的有毒元素和稀有元素，如碲化鎘太陽能電池含有有毒元素鎘和稀有元素碲，銅銦鎵硒太陽能電池含有稀有且昂貴元素銦、鎵，很大程度上限制了它們的規(guī)模化生產(chǎn)和和長期使用。因此，采用來源廣泛、價格低廉、綠色無毒的半導體材料作為太陽能電池材料是未來太陽能電池發(fā)展的趨勢。

sb2s3(se)太陽能電池原材料儲量豐富，禁帶寬度約為1.1-1.2ev，理論光電轉換效率＞30％，基本無毒，且不含和稀有元素，比較適合規(guī)模化生產(chǎn)和應用。

然而目前sb2s3(se)薄膜材料及基于該材料的薄膜太陽能電池的研究極少。

比較接近的sb2se3材料及薄膜太陽能電池光電轉換效率僅僅取得了5.6％的效率，而且用于制備sb2se3太陽能電池的方法只有兩種，第一種為真空方式沉積：如【期刊論文，thin-filmsb2se3photovoltaicswithorientedone-dimensionalribbonsandbenigngrainboundaries.natphotonics.2015；9:409-415.】所提到的；第二種為采用劇毒的水合肼做為溶劑制備，如：【期刊論文，solution-processedantimonyselenideheterojunctionsolarcells.advenergymater.2014；4:1079-1098】所提到的。

其中第一種真空方式沉積無疑會增加sb2se3薄膜太陽能電池的設備成本和生產(chǎn)周期，且尺寸受真空度及腔體限制，規(guī)模化生產(chǎn)較難，制造成本較高。

而第二種方法中水合肼對人和環(huán)境將造成難以估計的破壞，因此也不適合用sb2se3薄膜太陽能電池的生產(chǎn)。

此外，由于sb2s3(se)或sb2se3薄膜與ag等價格便宜的常見金屬電極的結合力差，現(xiàn)有技術中sb2s3(se)或sb2se3太陽能電池的陽極通常采用貴金屬au作為電極，顯著提高了材料成本，進一步限制了其應用。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種基于新材料、新結構的sb2s3(se)薄膜太陽能電池，及一種生產(chǎn)與設備簡單，成本低廉，能制備大面積sb2s3(se)薄膜及其太陽能電池的工藝方法。

為了達到上述目的，本發(fā)明的基礎方案提供一種薄膜太陽能電池，該太陽能電池是以sb2s3(se)材料作為吸光層，其結構順次為fto層、cds層、sb2s3(se)層、緩沖層及金屬電極，其中緩沖層為p型過渡金屬氧化物，金屬電極為高功函數(shù)金屬。

緩沖層的作用在于可以提高sb2s3(se)層與金屬電極的結合力，特別說明的是，沒有緩沖層的情況下sb2s3(se)層上難以沉積ag電極。

進一步，sb2s3(se)層厚度為500-1500nm，其中緩沖層厚度為3-15nm，金屬電極厚度為60-120nm。

進一步，p型過渡金屬氧化物包括wo3、moo3、nio或coo。

進一步，高功函數(shù)金屬包括ag，au或pt。

特別地，ag價格相對較低，導電性良好，是首選材料。

優(yōu)選地，sb2s3薄膜厚度為800nm。

本發(fā)明低成本且無毒，大大降低了sb2s3(se)薄膜太陽能電池的成本，不受真空度及腔體限制，容易規(guī)?；a(chǎn)；而且對人和環(huán)境無損害，更是能夠采用ag等價格便宜的常見金屬做電極，降低了材料成本。

本發(fā)明還提供一種薄膜太陽能電池的制備方法，其特征在于，其步驟包括：

步驟1，基片清洗：將fto、玻璃襯底放入超聲清洗器分別在去離子水、丙酮、異丙醇中清洗10min，烘干；

步驟2，cds薄膜沉積：采用常規(guī)的化學水浴法制備，將硫脲和cdcl2溶于h2o，加入nh4·h2o至cdcl2的濃度為1.0-2.0mmol/l，其中硫脲與cdcl2的物質(zhì)的量之比為：100:7-8，ph值為11-12，水浴溫度為75-85℃，沉積時間為20-60min，在350-450℃退火5-10min進而制得結晶的cds薄膜，厚度約為40-150nm。

步驟3，sb2s3(se)薄膜制備：利用噴自帶程控式可移動加熱平臺的噴霧熱解鍍膜設備向步驟2中制得的cds薄膜噴sb2s3(se)前驅(qū)液熱解制備sb2s3薄膜，其中襯底溫度為150-350℃；霧化率為0.2-0.8ml/min；載氣流速為8-30min/l；噴頭高度為20-60mm；可移動加熱平臺移動速率為20-100mm/s；薄膜沉積速率為50-1200nm/min，沉積時間為1.5-20min，薄膜厚度為500-1500nm；

步驟4，緩沖層和金屬電極沉積：通過真空熱蒸發(fā)方法制備一層厚度為3-15nm的緩沖層，蒸鍍速率為0.1～0.2nm/s，沉積在步驟3制備的sb2s3(se)薄膜上，然后再通過真空熱蒸發(fā)方法制備一層厚度為60～120nm的金屬電極，蒸鍍速率為0.6～20nm/min，并沉積在緩沖層上，至此完畢。

進一步，在步驟3與步驟4之間增加硒化步驟：步驟3中的sb2s3(se)薄膜制備后放入兩溫區(qū)快速退火爐硒化，將沉積有cds/sb2s3的fto玻璃置于高溫端，se粉置于低溫端，高溫端的溫度控制為300-420℃，低溫端的溫度控制為200-400℃，硒化時間為5-45min。

進一步，sb2s3薄膜厚度為800nm。

進一步，高溫端的溫度控制為400℃，低溫端的溫度控制為350℃，時間為8min。

進一步，步驟3中sb2s3(se)前驅(qū)液的制備方法為：將銻鹽溶于冰乙酸，取一定量銻鹽冰乙酸溶液加入醇醚中，形成sb³⁺濃度為0.01-0.5mol/l的溶液，加入硫源，使得溶液中s^2-與sb³⁺的物質(zhì)的量之比為3:2～4:1。

進一步，銻鹽以醋酸銻，醇醚以乙二醇甲醚，硫源為硫脲；此時效果最佳。

本發(fā)明生產(chǎn)與設備簡單，成本低廉，能制備大面積sb2s3(se)薄膜及其太陽能電池。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1的結構示意圖；

圖2為本發(fā)明實施例1中sb2s3(se)薄膜太陽能電池的jv特性曲線；

圖3為本發(fā)明實施例1中sb2s3(se)薄膜太陽能電池外量子效率曲線。

具體實施方式

下面通過具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細的說明，

實施例1：

薄膜太陽能電池基本如附圖1所示，

一種sb2s3(se)薄膜太陽能電池的結構最底層為襯底，襯底之上依次為fto、cds、sb2s3(se)、moo3、ag，制備步驟如下：

(1)基片清洗

將fto/玻璃襯底采用超聲清洗器，分別在去離子水、丙酮、異丙醇中清洗10min，烘干。

(2)cds薄膜沉積

將硫脲和cdcl2溶于h2o，加入一定量的nh4·h2o，cdcl2的濃度為1.2mmol/l，硫脲與cdcl2的物質(zhì)的量之比為：100:7.2；nh4·h2o用于調(diào)節(jié)溶液ph值至11.5，水浴溫度為80℃，沉積時間為30min，cds的厚度為120nm，。

(3)在cds薄膜上沉積sb2s3(se)薄膜

i.溶液配置

將sb(ch3coo)3溶于冰乙酸，取一定量sb(ch3coo)3、冰乙酸溶液加入乙二醇甲醚中，形成溶液為sb³⁺濃度為0.15mol/l，加入硫脲，使得溶液中s^2-與sb³⁺的物質(zhì)的量之比為2:1。

ii.噴霧熱解制備sb2s3薄膜

襯底溫度為320℃；霧化率為0.4ml/min；載氣流速：12min/l；噴頭高度：40mm；可移動加熱平臺移動速率：100mm/s；薄膜沉積速率：500nm/min。沉積時間約為2min，薄膜厚度為800nm。

iii.硒化

硒化的設備為兩溫區(qū)快速退火爐。將沉積有cds/sb2s3的fto玻璃置于高溫端，se粉置于低溫端，高溫端的溫度控制為400℃，低溫端的溫度控制為350℃，硒化時間為8min。

(4)采用真空熱蒸發(fā)法在sb2s3(se)薄膜上沉積緩沖層和金屬電極

制備一層厚度為10nm的wo3緩沖層，蒸鍍速率為0.1～0.2nm/s，然后再制備一層厚度為200nmag電極，蒸鍍速率為0.6～20nm/min。

太陽能電池光電轉換效率達2.7％。jv曲線和量子效率如圖2、3所示。

圖2中可以看出太陽能電池的開路電壓為0.7v，短路電流為9.2ma/cm²，填充因子為42％。

圖3中可以看出太陽能電池對400-600nm波長的可見光吸收率最高。

實施例2：

與實施例1的區(qū)別在于：前驅(qū)液中sb³⁺濃度為0.5mol/l，sb2s3薄膜厚度為500nm，cds的厚度為150nm，緩沖層材料為moo3，moo3厚度為3nm，金屬電極材料為au，金屬電極厚度為60nm，步驟3中硒化高溫端的溫度控制為380℃，低溫端的溫度控制為350℃，硒化時間為5min。

實施例3：

與實施例1的區(qū)別在于：前驅(qū)液中sb³⁺濃度為0.4mol/l，sb2s3薄膜厚度為1500nm，cds的厚度為100nm，緩沖層材料為nio，nio厚度為15nm，金屬電極材料為pt，金屬電極厚度為80nm，步驟3中硒化高溫端的溫度控制為380℃，低溫端的溫度控制為350℃，硒化時間為13min。

實施例4：

與實施例1的區(qū)別在于：前驅(qū)液中sb³⁺濃度為0.3mol/l，前驅(qū)液硫源為硫代乙酰胺，s^2-與sb³⁺的物質(zhì)的量之比為1.5:1，sb2s3薄膜厚度為600nm，cds的厚度為90nm，緩沖層材料為coo，coo厚度為5nm，金屬電極厚度為65nm，步驟3中硒化高溫端的溫度控制為350℃，低溫端的溫度控制為350℃，硒化時間為35min。

實施例5：

與實施例1的區(qū)別在于：前驅(qū)液中sb³⁺濃度為0.3mol/l，前驅(qū)液中s^2-與sb³⁺的物質(zhì)的量之比為2:1，sb2s3薄膜厚度為700nm，cds的厚度為80nm，緩沖層材料為moo3，moo3厚度為25nm，金屬電極厚度為75nm，步驟3中硒化高溫端的溫度控制為380℃，低溫端的溫度控制為350℃，硒化時間為25min。

實施例6：

與實施例1的區(qū)別在于：前驅(qū)液中s^2-與sb³⁺的物質(zhì)的量之比為2.5:1，sb2s3薄膜厚度為900nm，cds的厚度為70nm，緩沖層材料為wo3，wo3厚度為15nm，金屬電極厚度為73nm，步驟3中硒化高溫端的溫度控制為380℃，低溫端的溫度控制為350℃，硒化時間為20min。

實施例7：

與實施例1的區(qū)別在于：前驅(qū)液中sb3+濃度為0.1mol/l，前驅(qū)液中s^2-與sb3+的物質(zhì)的量之比為3:1，sb2s3薄膜厚度為550nm，cds的厚度為60nm，緩沖層材料為moo3，moo3厚度為20nm，金屬電極厚度為78nm，步驟3中硒化高溫端的溫度控制為380℃，低溫端的溫度控制為250℃，硒化時間為20min。

實施例8：

與實施例1的區(qū)別在于：前驅(qū)液中sb³⁺濃度為0.05mol/l，前驅(qū)液中s^2-與sb³⁺的物質(zhì)的量之比為3.5:1，sb2s3薄膜厚度為750nm，cds的厚度為50nm，緩沖層材料為nio，nio厚度為3nm，金屬電極厚度為68nm，步驟3中硒化高溫端的溫度控制為400℃，低溫端的溫度控制為200℃，硒化時間為50min。

實施例9：

與實施例1的區(qū)別在于：前驅(qū)液中sb³⁺濃度為0.01mol/l，前驅(qū)液中s^2-與sb³⁺的物質(zhì)的量之比為4:1，sb2s3薄膜厚度為850nm，cds的厚度為40nm，緩沖層材料為coo，coo厚度為8nm，金屬電極厚度為63nm，步驟3中硒化高溫端的溫度控制為300℃，低溫端的溫度控制為200℃，硒化時間為45min。

以上所述的僅是本發(fā)明的實施例，方案中公知的具體結構及特性等常識在此未作過多描述。應當指出，對于本領域的技術人員來說，在不脫離本發(fā)明結構的前提下，還可以作出若干變形和改進，這些也應該視為本發(fā)明的保護范圍，這些都不會影響本發(fā)明實施的效果和專利的實用性。本申請要求的保護范圍應當以其權利要求的內(nèi)容為準，說明書中的具體實施方式等記載可以用于解釋權利要求的內(nèi)容。