本發(fā)明屬于微納制造技術(shù)領域，更具體地，涉及一種無機鈣鈦礦太陽能電池及其制備方法。
背景技術(shù)：
地球人口的快速增長導致能源消耗的增加，為了滿足能源的需求，煤、石油、天然氣這三種化石能源的消耗日益增加，環(huán)境問題日益加劇，人們迫切需要找到一種新型無污染的清潔能源。在這種條件下，太陽能干凈、可靠、可再生的特點被廣泛關(guān)注，并可以響應未來的需求。開發(fā)太陽能的一種直接方式是通過使用太陽能電池將其轉(zhuǎn)換成電力。在過去的幾年時間中，高效率的基于有機金屬鹵化物的鈣鈦礦太陽能電池迅速崛起，有機金屬鹵化物鈣鈦礦吸收劑具有高吸收系數(shù)，優(yōu)異的載流子傳輸能力等優(yōu)異特性，但是其不穩(wěn)定的缺點是目前最大的問題。為了解決有機金屬鹵化物鈣鈦礦不穩(wěn)定的問題，近來許多研究者嘗試采用無機鈣鈦礦作為光吸收層來提高電池的穩(wěn)定性，并取得了初步的成效。我們有理由相信，無機鈣鈦礦材料在太陽能電池中的應用將是未來的發(fā)展趨勢，而且憑借對鈣鈦礦太陽能電池工作機制的深入研究和理解，對其材料和工藝的不斷選擇優(yōu)化，鈣鈦礦太陽能電池的效率可望在不久的將來超越目前發(fā)展較為成熟的單晶硅太陽能電池，并在新能源領域有大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)的可能。
有效的鈣鈦礦太陽能電池通常使用p型有機小分子或聚合物空穴導體作為空穴提取材料來實現(xiàn)電池的高效率，但是，目前常規(guī)的空穴傳輸材料具有高合成成本，熱不穩(wěn)定性以及低空穴遷移率或低導電率的缺點，這限制了它們在商業(yè)中大規(guī)模化的應用。以目前使用最廣泛的空穴傳輸材料spiro-OMeTAD為例，它不僅價格昂貴，電荷傳輸性能差，而且為了改善其載流子密度和導電性進行的必要的摻雜不僅增加了生產(chǎn)成本，而且使用的有機添加劑又極易在空氣中氧化，導致其不穩(wěn)定。傳統(tǒng)的有機金屬鹵化物鈣鈦礦光吸收層在濕度和熱的條件下極易分解，這使得電池的穩(wěn)定性較差，并且使其的制備和使用都有了一定條件的限制。由于電池的不穩(wěn)定性主要是由于其有機組分的分解，所以可以通過排除對周圍環(huán)境敏感的有機物質(zhì)，開發(fā)無機的鈣鈦礦材料。無機鈣鈦礦材料CsPbBr3具有對濕度和熱都較高的穩(wěn)定性，可以在空氣條件下制備，使得其不需要依賴于手套箱等設備，是較理想的無機鈣鈦礦光吸收劑。除此之外，陰極材料對鈣鈦礦太陽能電池也是至關(guān)重要的。目前的制備工藝中，通常采用電子束熱蒸發(fā)沉積貴金屬金或銀作為電池的碳對電極層，熱蒸發(fā)工藝要求非常高的真空度，加上金和銀的消耗，整個制造成本較高，并且金屬容易被鹵素腐蝕，導致電池的退化。所以，尋求廉價可替代的碳對電極層及其制備工藝也是鈣鈦礦太陽能電池領域研究的熱點。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明提供了一種無機鈣鈦礦太陽能電池及其制備方法，其利用CuPc作為空穴傳輸材料，電子收集材料可由TiO2薄膜形成，所述無機鈣鈦礦材料選擇CsPbBr3，所述空穴傳輸材料采用在高真空條件下通過熱蒸發(fā)法生長的CuPc納米棒，所述碳對電極層材料為碳，可在低溫條件下沉積在CuPc層頂部。
為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種無機鈣鈦礦太陽能電池，其特征在于，包括導電基底、電子收集層、光吸收層、空穴傳輸層和碳對電極層，其中，
所述導電基底包括玻璃基片及設置在所述玻璃基片上表面上的兩塊FTO導電層，兩塊所述的FTO導電層之間具有分隔槽；
所述電子收集層包括致密TiO2層和介孔TiO2層，所述致密TiO2層沉積在所述玻璃基片的分隔槽處和其中一塊FTO導電層的上表面上，所述介孔TiO2層沉積在所述致密TiO2層的上表面上；
所述光吸收層為無機鈣鈦礦層，其設置在所述介孔TiO2層的上表面上；
所述空穴傳輸層為CuPc層，其設置在所述光吸收層的上表面上；
所述碳對電極層設置在所述空穴傳輸層的上表面上。
按照本發(fā)明的另一個方面，還提供了一種無機鈣鈦礦太陽能電池制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
1)導電基底的圖形化：以涂覆有FTO導電層的玻璃基板作為導電基底，在FTO導電層上刻蝕加工出分隔槽；
2)電子收集層的制備：采用旋涂法在玻璃基片和FTO導電層的上表面上沉積致密TiO2層，然后再在致密TiO2層的上表面上沉積介孔TiO2層，致密TiO2層和介孔TiO2層共同構(gòu)成電子收集層；
3)光吸收層的制備：在空氣環(huán)境中制備無機鈣鈦礦光吸收層，即先在介孔TiO2層的上表面滴加PbBr2前驅(qū)體溶液，旋涂后再將樣品整體浸入質(zhì)量濃度為12-18g/L的CsBr甲醇溶液中，以讓CsBr與PbBr2反應，然后加熱結(jié)晶形成無機鈣鈦礦層；
4)空穴傳輸層的制備：在真空度小于10-5torr的真空條件下熱蒸發(fā)沉積CuPc材料形成CuPc納米棒，從而在光吸收層的上表面形成空穴傳輸層；
5)碳對電極層的制備：碳對電極層采用溶劑烘干溫度在150℃以下的導電碳漿通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備成膜而形成，其設置在所述空穴傳輸層的上表面上，從而最終獲得無機鈣鈦礦太陽能電池。
優(yōu)選地，所述空穴傳輸層的高度為20-100nm。
優(yōu)選地，所述碳對電極層的厚度為10-50μm。
優(yōu)選地，致密TiO2層的厚度為20-50nm。
優(yōu)選地，所述介孔TiO2層的厚度為100-600nm。
優(yōu)選地，步驟1)中還包括刻蝕后對導電基底進行清潔的步驟：導電基底分別用洗潔精、去離子水、丙酮和乙醇在超聲清洗機中超聲10-15分鐘，然后用去離子水漂洗，之后用干凈的氮氣流干燥。干燥之后，基底在使用之前需要用紫外臭氧處理25-35分鐘。
優(yōu)選地，步驟2)中形成電子收集層的具體過程如下：
2.1)形成致密TiO2層：首先將異丙醇鈦在0.2-0.3mol/L濃度的無水乙醇中稀釋，并加入0.015～0.025mol/L濃度的稀鹽酸溶液形成混合溶液，再將該混合溶液在3000-5000rpm轉(zhuǎn)速下旋涂30-60秒，然后再在450-500℃下退火25-30分鐘，形成致密TiO2層；
2.2)冷卻至室溫后，使用TiO2漿料與乙醇以1：3～1：4的重量比混合稀釋，然后將混合液在3000-5000rpm轉(zhuǎn)速下旋涂30-60秒，再在100-125℃下干燥后加熱至450-500℃，烘烤25-30分鐘并再次冷卻至室溫，形成介孔TiO2層。
優(yōu)選地，步驟3)中形成光吸收層的具體過程如下：滴加向電子收集層的上表面滴加濃度為1～1.25mol/L的PbBr2前驅(qū)體溶液，以2000-3000rpm的速度旋涂25-30秒，再在真空干燥箱中在70-80℃溫度下保持25-30分鐘，然后將樣品浸入CsBr溶液中保持10～20分鐘后取出，用去離子水和乙醇漂洗，再將樣品在200-250℃下加熱5-10分鐘使其結(jié)晶，從而形成光吸收層。
總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有益效果：
1)采用CuPc作為空穴傳輸層，相比于目前使用最廣泛的空穴傳輸材料spiro-OMeTAD，CuPc具有更優(yōu)良的電荷傳輸特性和穩(wěn)定性，其能級與鈣鈦礦材料的能級能夠較好的匹配，是一種理想的空穴傳輸材料。采用通過層狀CuPc的聚集形成的短納米棒，不僅能夠與鈣鈦礦晶粒和碳對電極層形成緊密的接觸，還能顯著提高接觸面積，從而增加了電荷傳輸通道，提高了電池的性能。
2)采用無機鈣鈦礦CsPbBr3作為光吸收層，相比于傳統(tǒng)的有機鹵化物金屬鈣鈦礦，CsPbBr3對濕度和熱具有更高的穩(wěn)定性，這使得其可以在空氣條件下制備，并且在使用過程中能夠長時間的保持性能不變，因此降低了對生產(chǎn)條件的要求，為電池的大規(guī)?；苽鋭?chuàng)造了條件，而對無機鈣鈦礦的研究與應用也將是未來的發(fā)展趨勢。
3)采用碳作為碳對電極層材料，代替了價格昂貴的貴金屬金或銀，降低了生產(chǎn)能耗。碳對電極層的制作工藝相比于貴金屬的電子束熱蒸發(fā)工藝而言，其制作過程簡便易行，且厚度容易控制。
4)整個制備工藝的制備成本顯著降低，適于制備大面積鈣鈦礦基薄膜太陽能電池。
附圖說明
圖1為本發(fā)明中無機鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
實施例1
參照圖1，一種無機鈣鈦礦太陽能電池，包括導電基底、電子收集層、光吸收層5、空穴傳輸層6和碳對電極層7，其中，
所述導電基底包括玻璃基片1及設置在所述玻璃基片1上表面上的兩塊FTO導電層2，兩塊所述的FTO導電層2之間具有分隔槽；
所述電子收集層包括致密TiO2層3和介孔TiO2層4，所述致密TiO2層3沉積在所述玻璃基片1的分隔槽處和其中一塊FTO導電層2的上表面上，所述介孔TiO2層4沉積在所述致密TiO2層3的上表面上；
所述光吸收層5為無機鈣鈦礦層，其設置在所述介孔TiO2層4的上表面上；
所述空穴傳輸層6為CuPc層，其設置在所述光吸收層5的上表面上；
所述碳對電極層7設置在所述空穴傳輸層6的上表面上。
按照本發(fā)明的另一個方面，還提供了一種無機鈣鈦礦太陽能電池制備方法，包括以下步驟：
1)導電基底的圖形化：以涂覆有FTO導電層2的玻璃基板作為導電基底，在FTO導電層2上刻蝕加工出分隔槽；刻蝕后對導電基底進行清潔的步驟：導電基底分別用洗潔精、去離子水、丙酮和乙醇在超聲清洗機中超聲15分鐘，然后用去離子水漂洗，之后用干凈的氮氣流干燥。干燥之后，基底在使用之前需要用紫外臭氧處理35分鐘。
2)電子收集層的制備：采用旋涂法在玻璃基片1和FTO導電層2的上表面上沉積致密TiO2層3，然后再在致密TiO2層3的上表面上沉積介孔TiO2層4，致密TiO2層3和介孔TiO2層4共同構(gòu)成電子收集層；形成電子收集層的具體過程如下：
2.1)形成致密TiO2層3：將異丙醇鈦(TTIP,99.9％,Aldrich)和0.2mol/L無水乙醇混合稀釋，并加入0.015mol/L的稀鹽酸溶液形成混合溶液，再將該混合溶液在5000rpm轉(zhuǎn)速下旋涂60秒，然后再在500℃下退火30分鐘，形成致密TiO2層3；
2.2)冷卻至室溫后，使用TiO2漿料與乙醇以重量比1：3混合稀釋，然后將混合液在4000rpm轉(zhuǎn)速下旋涂60秒，再在125℃下干燥后加熱至500℃，烘烤30分鐘并再次冷卻至室溫，形成介孔TiO2層4。
3)光吸收層5的制備：在空氣環(huán)境中制備無機鈣鈦礦光吸收層5，即先在介孔TiO2層4的上表面滴加PbBr2前驅(qū)體溶液，旋涂后再將樣品整體浸入質(zhì)量濃度為18g/L的CsBr甲醇溶液中，以讓CsBr與PbBr2反應，然后加熱結(jié)晶形成無機鈣鈦礦層；形成光吸收層5的具體過程如下：滴加向電子收集層的上表面滴加濃度為1.25mol/L的PbBr2前驅(qū)體溶液，以2000的速度旋涂30秒，再在真空干燥箱中在80℃溫度下保持30分鐘，然后將樣品浸入CsBr溶液中保持10分鐘后取出，用去離子水和乙醇漂洗，再將樣品在250℃下加熱10分鐘使其結(jié)晶，從而形成光吸收層5。
4)空穴傳輸層6的制備：在真空度小于10-5torr的真空條件下熱蒸發(fā)沉積CuPc材料形成CuPc納米棒，從而在光吸收層5的上表面形成空穴傳輸層6；
5)碳對電極層7的制備：碳對電極層7采用溶劑烘干溫度在150℃以下的導電碳漿通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備成膜而形成，其設置在所述空穴傳輸層6的上表面上，從而最終獲得無機鈣鈦礦太陽能電池。
進一步，所述空穴傳輸層6的高度為100nm，所述碳對電極層7的厚度為10μm，致密TiO2層3的厚度為50nm，所述介孔TiO2層4的厚度為600nm。
實施例2
參照圖1，一種無機鈣鈦礦太陽能電池，包括導電基底、電子收集層、光吸收層5、空穴傳輸層6和碳對電極層7，其中，
所述導電基底包括玻璃基片1及設置在所述玻璃基片1上表面上的兩塊FTO導電層2，兩塊所述的FTO導電層2之間具有分隔槽；
所述電子收集層包括致密TiO2層3和介孔TiO2層4，所述致密TiO2層3沉積在所述玻璃基片1的分隔槽處和其中一塊FTO導電層2的上表面上，所述介孔TiO2層4沉積在所述致密TiO2層3的上表面上；
所述光吸收層5為無機鈣鈦礦層，其設置在所述介孔TiO2層4的上表面上；
所述空穴傳輸層6為CuPc層，其設置在所述光吸收層5的上表面上；
所述碳對電極層7設置在所述空穴傳輸層6的上表面上。
按照本發(fā)明的另一個方面，還提供了一種無機鈣鈦礦太陽能電池制備方法，包括以下步驟：
1)導電基底的圖形化：以涂覆有FTO導電層2的玻璃基板作為導電基底，在FTO導電層2上刻蝕加工出分隔槽；刻蝕后對導電基底進行清潔的步驟：導電基底分別用洗潔精、去離子水、丙酮和乙醇在超聲清洗機中超聲10-15分鐘，然后用去離子水漂洗，之后用干凈的氮氣流干燥。干燥之后，基底在使用之前需要用紫外臭氧處理30分鐘。
2)電子收集層的制備：采用旋涂法在玻璃基片1和FTO導電層2的上表面上沉積致密TiO2層3，然后再在致密TiO2層3的上表面上沉積介孔TiO2層4，致密TiO2層3和介孔TiO2層4共同構(gòu)成電子收集層；形成電子收集層的具體過程如下：
2.1)形成致密TiO2層3：將異丙醇鈦(TTIP,99.9％,Aldrich)和0.254mol/L無水乙醇混合稀釋，并加入0.02mol/L的稀鹽酸溶液形成混合溶液，再將該混合溶液在4500rpm轉(zhuǎn)速下旋涂42秒，然后再在480℃下退火28分鐘，形成致密TiO2層3；
2.2)冷卻至室溫后，使用TiO2漿料與乙醇以重量比2：7混合稀釋，然后將混合液在3000rpm轉(zhuǎn)速下旋涂45秒，再在110℃下干燥后加熱至470℃，烘烤27分鐘并再次冷卻至室溫，形成介孔TiO2層4。
3)光吸收層5的制備：在空氣環(huán)境中制備無機鈣鈦礦光吸收層5，即先在介孔TiO2層4的上表面滴加PbBr2前驅(qū)體溶液，旋涂后再將樣品整體浸入質(zhì)量濃度為12g/L的CsBr甲醇溶液中，以讓CsBr與PbBr2反應，然后加熱結(jié)晶形成無機鈣鈦礦層；形成光吸收層5的具體過程如下：滴加向電子收集層的上表面滴加濃度為1.17mol/L的PbBr2前驅(qū)體溶液，以2500rpm的速度旋涂28秒，再在真空干燥箱中在78℃溫度下保持26分鐘，然后將樣品浸入CsBr溶液中保持18分鐘后取出，用去離子水和乙醇漂洗，再將樣品在225℃下加熱8分鐘使其結(jié)晶，從而形成光吸收層5。
4)空穴傳輸層6的制備：在真空度小于10-5torr的真空條件下熱蒸發(fā)沉積CuPc材料形成CuPc納米棒，從而在光吸收層5的上表面形成空穴傳輸層6；
5)碳對電極層7的制備：碳對電極層7采用溶劑烘干溫度在150℃以下的導電碳漿通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備成膜而形成，其設置在所述空穴傳輸層6的上表面上，從而最終獲得無機鈣鈦礦太陽能電池。
進一步，所述空穴傳輸層6的高度為80nm，所述碳對電極層7的厚度為35μm，致密TiO2層3的厚度為36nm，所述介孔TiO2層4的厚度為480nm。
實施例3
參照圖1，一種無機鈣鈦礦太陽能電池，包括導電基底、電子收集層、光吸收層5、空穴傳輸層6和碳對電極層7，其中，
所述導電基底包括玻璃基片1及設置在所述玻璃基片1上表面上的兩塊FTO導電層2，兩塊所述的FTO導電層2之間具有分隔槽；
所述電子收集層包括致密TiO2層3和介孔TiO2層4，所述致密TiO2層3沉積在所述玻璃基片1的分隔槽處和其中一塊FTO導電層2的上表面上，所述介孔TiO2層4沉積在所述致密TiO2層3的上表面上；
所述光吸收層5為無機鈣鈦礦層，其設置在所述介孔TiO2層4的上表面上；
所述空穴傳輸層6為CuPc層，其設置在所述光吸收層5的上表面上；
所述碳對電極層7設置在所述空穴傳輸層6的上表面上。
按照本發(fā)明的另一個方面，還提供了一種無機鈣鈦礦太陽能電池制備方法，包括以下步驟：
1)導電基底的圖形化：以涂覆有FTO導電層2的玻璃基板作為導電基底，在FTO導電層2上刻蝕加工出分隔槽；刻蝕后對導電基底進行清潔的步驟：導電基底分別用洗潔精、去離子水、丙酮和乙醇在超聲清洗機中超聲10分鐘，然后用去離子水漂洗，之后用干凈的氮氣流干燥。干燥之后，基底在使用之前需要用紫外臭氧處理25分鐘。
2)電子收集層的制備：采用旋涂法在玻璃基片1和FTO導電層2的上表面上沉積致密TiO2層3，然后再在致密TiO2層3的上表面上沉積介孔TiO2層4，致密TiO2層3和介孔TiO2層4共同構(gòu)成電子收集層；形成電子收集層的具體過程如下：
2.1)形成致密TiO2層3：將異丙醇鈦(TTIP,99.9％,Aldrich)和0.3mol/L無水乙醇混合稀釋，并加入0.025mol/L的稀鹽酸溶液形成混合溶液，再將該混合溶液在3000rpm轉(zhuǎn)速下旋涂30秒，然后再在450℃下退火25分鐘，形成致密TiO2層3；
2.2)冷卻至室溫后，使用TiO2漿料與乙醇以重量比1：4混合稀釋，然后將混合液在5000rpm轉(zhuǎn)速下旋涂30秒，再在100℃下干燥后加熱至450℃，烘烤25分鐘并再次冷卻至室溫，形成介孔TiO2層4。
3)光吸收層5的制備：在空氣環(huán)境中制備無機鈣鈦礦光吸收層5，即先在介孔TiO2層4的上表面滴加PbBr2前驅(qū)體溶液，旋涂后再將樣品整體浸入質(zhì)量濃度為15g/L的CsBr甲醇溶液中，以讓CsBr與PbBr2反應，然后加熱結(jié)晶形成無機鈣鈦礦層；形成光吸收層5的具體過程如下：滴加向電子收集層的上表面滴加濃度為1mol/L的PbBr2前驅(qū)體溶液，以3000rpm的速度旋涂25秒，再在真空干燥箱中在70℃溫度下保持25分鐘，然后將樣品浸入CsBr溶液中保持20分鐘后取出，用去離子水和乙醇漂洗，再將樣品在200℃下加熱5分鐘使其結(jié)晶，從而形成光吸收層5。
4)空穴傳輸層6的制備：在真空度小于10-5torr的真空條件下熱蒸發(fā)沉積CuPc材料形成CuPc納米棒，從而在光吸收層5的上表面形成空穴傳輸層6；
5)碳對電極層7的制備：碳對電極層7采用溶劑烘干溫度在150℃以下的導電碳漿通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備成膜而形成，其設置在所述空穴傳輸層6的上表面上，從而最終獲得無機鈣鈦礦太陽能電池。
進一步，所述空穴傳輸層6的高度為20，所述碳對電極層7的厚度為10μm，致密TiO2層3的厚度為20nm，所述介孔TiO2層4的厚度為100nm。
本領域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。