本發(fā)明涉及電池領域，特別是涉及復合隔膜及其制備方法，以及應用該復合隔膜的鋰離子電池。
背景技術：
鋰離子電池具有能量密度高、輸出功率大、自放電小、無記憶效應、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好等特點，廣泛應用在動力及儲能方面。而隔膜是鋰離子電池的重要組成部分，用于阻隔正負極，防止兩極直接接觸而發(fā)生短路。隔膜允許鋰離子通過，并阻止電子流過，完成在充放電過程中鋰離子在正負極之間的傳輸。隔膜決定了鋰離子電池的界面結構、內(nèi)阻、電池容量等，其性能可以影響電池的充放電循環(huán)性能、使用壽命和安全性能等。
另外由于鋰離子在循環(huán)過程中不均勻的脫出和沉積，使得鋰金屬負極表面存在一種擇優(yōu)生長的現(xiàn)象，從而產(chǎn)生樹枝狀的金屬鋰枝晶。以石墨為負極的鋰離子電池在低溫或快充情況下，在石墨負極表面也容易出現(xiàn)鋰枝晶。在循環(huán)過程中，負極持續(xù)生長的鋰枝晶會刺穿隔膜到達正極造成電池內(nèi)部正負極短路，引起局部過熱導致火災甚至爆炸，從而具有很大的安全隱患。
技術實現(xiàn)要素：
基于此，有必要提供一種可以抑制負極鋰枝晶生長的復合隔膜及其制備方法，并提供一種應用該復合隔膜的鋰離子電池。
一種復合隔膜，包括層疊設置的導電纖維層及電絕緣納米纖維層，所述導電纖維層包括多個納米導電纖維，所述多個納米導電纖維相互交叉形成網(wǎng)狀結構，所述導電纖維層具有多個由所述納米導電纖維形成的微孔。
在其中一個實施例中，所述電絕緣納米纖維層包括納米纖維，所述納米纖維相互交叉形成網(wǎng)狀結構，所述電絕緣納米纖維層具有多個由所述納米纖維形成的微孔。
在其中一個實施例中，所述納米導電纖維的材料為碳化的聚酰亞胺及碳化的聚丙烯腈中的至少一種。
在其中一個實施例中，所述納米纖維的材料為聚酰亞胺、聚偏二氟乙烯及聚丙烯腈中的至少一種。
在其中一個實施例中，進一步包括層疊設置的無機納米層，所述電絕緣納米纖維層位于所述無機納米層與所述導電纖維層之間。
在其中一個實施例中，進一步包括兩層無機納米層，所述電絕緣納米纖維層位于所述兩層無機納米層之間，所述導電纖維層層疊于任意一層所述無機納米層的另一側。
在其中一個實施例中，所述無機納米層包括高分子聚合物及無機納米陶瓷顆粒，所述高分子聚合物為聚偏二氟乙烯及聚氧化乙烯中的至少一種，所述無機納米陶瓷顆粒為二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、三氧化二鋁及氧化鎂中的一種或兩種。
在其中一個實施例中，復合隔膜的孔隙率為60％至96％，平均孔徑為4.0μm至5.5μm。
在其中一個實施例中，復合隔膜的吸液率為400％～900％。
在其中一個實施例中，復合隔膜的單位面積質(zhì)量為6g/m2至20g/m2，厚度為15μm至70μm。
一種鋰離子電池，包括前面所述的任意一種復合隔膜、正極及負極，所述復合隔膜設置在所述正極及所述負極之間，所述導電纖維層設置在所述負極一側，并與所述負極電連接。
一種復合隔膜的制備方法，包括：
制備導電纖維層,所述導電纖維層包括多個納米導電纖維，所述多個納米導電纖維相互交叉形成網(wǎng)狀結構，所述導電纖維層具有多個由所述納米導電纖維形成的微孔；以及
在所述導電纖維層上形成電絕緣納米纖維層。
在其中一個實施例中，進一步包括：
在所述電絕緣納米纖維層上形成無機納米層。
在其中一個實施例中，所述制備導電纖維層包括：
提供第一聚合物溶液；
通過靜電紡絲法將所述第一聚合物溶液制成納米纖維膜；以及
將所述納米纖維膜碳化，得到所述導電纖維層。
在其中一個實施例中，所述在所述導電纖維層上形成電絕緣納米纖維層包括：
提供第二聚合物溶液；以及
通過靜電紡絲法在所述導電纖維層上將所述第二聚合物溶液制成所述電絕緣納米纖維層。
在其中一個實施例中，在所述將所述納米纖維膜碳化，得到所述導電纖維層的步驟前進一步包括：對所述納米纖維膜進行預處理，使所述納米纖維膜內(nèi)部成分環(huán)化，提高所述納米纖維膜的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的復合隔膜和鋰離子電池包括層疊設置的導電纖維層及電絕緣納米纖維層。導電纖維層包括多個相互交叉形成網(wǎng)狀結構的納米導電纖維，且具有多個由該導電纖維形成的微孔。在電池中導電纖維層與電池負極電連接，充當偽集流體，相對于負極具有較高的電位。而枝晶優(yōu)先生長在高電位上，因此枝晶可以優(yōu)先生長于導電纖維層。由于該導電纖維層中納米導電纖維相互交叉形成微孔，從而使導電纖維層具有較大的比表面積，內(nèi)部具有形成微孔的內(nèi)部表面。枝晶可以在導電纖維層內(nèi)部表面分散生長，從而消除電池負極枝晶的生長。導電纖維層內(nèi)部表面可供枝晶生長的位點較多，進而可以使生成的枝晶的長度相對降低，有利于防止生成較長的枝晶刺破隔膜。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實施例的復合隔膜示意圖。
其中，
復合隔膜-10；
導電纖維層-12；
電絕緣納米纖維層-14；
無機納米層-16。
具體實施方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面參考附圖并結合具體實施方式對本發(fā)明進行詳細說明。
請參閱圖1，本發(fā)明提供一種復合隔膜10，包括層疊設置的導電纖維層12及電絕緣納米纖維層14。電絕緣納米纖維層14可以隔絕電子并允許鋰離子通過。導電纖維層12可以導電且允許鋰離子通過。該導電纖維層12包括多個納米導電纖維，該多個納米導電纖維相互交叉、纏繞形成網(wǎng)狀結構，該導電纖維層12具有多個由該納米導電纖維形成的微孔。工作過程中導電纖維層12與電池負極電連接，充當偽集流體，相對于負極具有較高的電位。而枝晶優(yōu)先生長在高電位上，因此枝晶可以優(yōu)先生長于導電纖維層12。由于該導電纖維層12中納米導電纖維相互交叉形成微孔，從而使導電纖維層12具有較大的比表面積，內(nèi)部具有形成微孔的內(nèi)部表面。枝晶可以在導電纖維層12內(nèi)部表面分散生長，從而消除電池負極枝晶的生長。導電纖維層12內(nèi)部表面可供枝晶生長的位點較多，進而可以使生成的枝晶的長度相對降低，有利于防止生成較長的枝晶刺破隔膜。優(yōu)選的，復合隔膜10的單位面積質(zhì)量為6g/m2至20g/m2，厚度為15μm至70μm。
電絕緣納米纖維層14包括納米纖維。納米纖維相互交叉、纏繞形成網(wǎng)絡狀結構，且形成以曲折孔為主、互聯(lián)開放的孔隙結構。孔隙大小可達亞微米級，孔相互連通，比表面積大。納米纖維的材料為聚合物高分子，優(yōu)選為極性聚合物。而聚合物中的結晶區(qū)不能被電解液溶脹，可以起到一定的支撐作用；無定型區(qū)可以被電解液溶脹進而形成凝膠相，從而與電解液有較好的相容性。結晶區(qū)空隙中與被溶脹的無定型區(qū)域均可以存在一定的電解液。電絕緣納米纖維層14可以采用靜電紡絲法制備，從而更容易獲得纖維結晶度低的電絕緣納米纖維層14，使得到的電絕緣納米纖維層14具有良好的電解液親和性、浸潤性和保持性，可獲得較高的離子電導率和界面相容性，從而有利于大電流的充放電。聚合物優(yōu)選為聚酰亞胺、聚偏二氟乙烯及聚丙烯腈中的至少一種。電絕緣納米纖維層14的厚度優(yōu)選為8μm至60μm，納米纖維直徑優(yōu)選為50nm至800nm，平均孔徑優(yōu)選為5μm至6.5μm。其中，聚酰亞胺熱穩(wěn)定溫度在300℃以上，聚偏二氟乙烯熱穩(wěn)定溫度在150℃以上，聚丙烯腈熱穩(wěn)定溫度在270℃以上。
導電纖維層12包括相互交叉、纏繞的納米碳纖維，形成以曲折孔為主，擁有互聯(lián)開放孔隙結構的網(wǎng)絡狀結構?？紫洞笮】蛇_亞微米級，孔相互連通，導電纖維層12比表面積大，進而可以提供更多的鋰離子生長位點。且導電纖維層12可以降低電池的極化反應，提高電學性能。導電纖維層12可以為聚合物高分子纖維層碳化后得到的納米碳纖維層，從而在碳化后保持聚合物高分子電絕緣納米纖維層原有的纖維直徑、孔隙率等性質(zhì)。用于形成導電纖維層12的聚合物高分子纖維層也可以采用靜電紡絲法制備得到。聚合物高分子優(yōu)選為聚酰亞胺及聚丙烯腈中的至少一種。導電纖維層12的厚度優(yōu)選為5μm至30μm，導電纖維直徑大小優(yōu)選為50nm至800nm，平均孔徑優(yōu)選為5μm至6.5μm，比表面積優(yōu)選為100-800m2/g。
復合隔膜10的電絕緣納米纖維層14及導電纖維層12均具有網(wǎng)絡狀結構，從而具有較大的比表面積及孔隙率，優(yōu)選的，復合隔膜10的孔隙率為60％至96％，平均孔徑優(yōu)選為4.0μm至5.5μm。
優(yōu)選的，復合隔膜10進一步包括層疊設置的無機納米層16。電絕緣納米纖維層14位于無機納米層16與導電纖維層12之間。在電絕緣納米纖維層14一側設置無機納米層16，使位于電絕緣納米纖維層14中的電解液不易流出，提高了復合隔膜10的保液性能。通過在電絕緣納米纖維層14一側設置無機納米層16，該復合隔膜10吸液率可以達到400％～900％。
更優(yōu)選的，進一步包括兩層無機納米層16。電絕緣納米纖維層14位于兩層無機納米層16之間。導電纖維層12層疊于任意一層無機納米層16。在電絕緣納米纖維層14兩側分別設置無機納米層16，從兩側對電絕緣納米纖維層14中的電解液進行保護，大大提高了復合隔膜10的保液性能。
無機納米層16包括均勻混合的高分子聚合物及無機納米陶瓷顆粒。高分子聚合物用于粘結無機納米陶瓷顆粒，可以為聚偏二氟乙烯及聚氧化乙烯中的至少一種。無機納米陶瓷顆?？梢允嵌趸?、二氧化鈦、二氧化鋯、三氧化二鋁及氧化鎂中的一種或兩種。無機納米層16的厚度優(yōu)選為2μm至10μm，無機納米陶瓷顆粒的粒徑優(yōu)選為20nm至1000nm。無機納米層16可以改善界面特性，降低界面阻抗，增強界面的力學性能、離子電導率以及熱穩(wěn)定性，其中力學性能主要體現(xiàn)為增大復合隔膜10的機械強度，使隔膜不易被鋰枝晶刺穿。
本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括上述各實施例中任一復合隔膜10、正極及負極，導電纖維層12設置在負極一側，并與負極電連接。具體的，導電纖維層12可以與負極直接貼合設置。相對于不具有導電纖維層的隔膜，本發(fā)明的復合隔膜10可以大大降低負極鋰枝晶的生長長度，并改變鋰枝晶的生長位置。經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，在相同條件下，使用本發(fā)明的復合隔膜10的鋰離子電池中，鋰枝晶主要生長在導電纖維層12內(nèi)部，且生長長度只有使用現(xiàn)有隔膜的鋰離子電池的鋰枝晶長度的1/20。
本發(fā)明還提供一種復合隔膜10的制備方法，包括：
S110，制備導電纖維層12；以及
S120，在導電纖維層12上形成電絕緣納米纖維層14。
優(yōu)選的，進一步包括：
S130，在電絕緣納米纖維層14上形成無機納米層16。
在其中一個實施例中，S110進一步包括：
S112，提供第一聚合物溶液；
S114，通過靜電紡絲法將第一聚合物溶液制成納米纖維膜；以及
S116，將納米纖維膜碳化，得到導電纖維層12。
在步驟S112中，第一聚合物溶液優(yōu)選為聚酰胺酸溶液及聚丙烯腈溶液中的至少一種。第一聚合物溶液中的溶劑可以為N、N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、四氫呋喃、N–甲基吡咯烷酮及二甲基亞楓中的至少一種。若為兩種溶劑混合，則兩種溶劑的混合比例優(yōu)選為1:1至1:99。第一聚合物溶液中的溶質(zhì)的質(zhì)量百分比優(yōu)選為6％至15％。
在一實施例中，聚酰胺酸溶液采用二酐與二胺在低溫條件下于溶劑中合成制得，反應溫度為-5℃至15℃，優(yōu)選為0℃至5℃。其中二酐可以是均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)及聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)中的任一種；二胺可以是對苯二胺(PPD)、二氨基二苯醚(ODA)及聯(lián)苯二胺(BID)中的任一種。
在步驟S114中，靜電紡絲中控制環(huán)境濕度優(yōu)選為30％至70％；注射泵與紡絲針頭通過管道連通；紡絲針頭與接收裝置的間距優(yōu)選為10cm至70cm，兩者之間的電壓優(yōu)選為12kV至70kV；通過管道從注射泵到達紡絲針頭中的聚合物溶液優(yōu)選以0.1mL/h至130mL/h的流量噴出聚合物納米纖維；在接收裝置上收集聚合物納米纖維，形成納米纖維膜。
通過控制靜電紡絲中紡絲針頭與接收裝置之間的電壓、間距及聚合物溶液的濃度、噴出的流速，可以得到不同直徑的纖維。而且可以通過控制靜電紡絲的時間以及對纖維膜的后續(xù)處理控制來調(diào)節(jié)纖維膜的厚度。
在步驟S116中，在惰性氣體氛圍中進行高溫碳化處理，碳化溫度可為700℃至900℃。惰性氣體可以為高純度的氮氣、氬氣或者氦氣，純度優(yōu)選高于99.999％。
在其中一個實施例中，在所述步驟S116前進一步包括：
S116a，對納米纖維膜進行預處理，使所述納米纖維膜內(nèi)部成分環(huán)化，提高納米纖維膜的穩(wěn)定性。
在步驟S116a中，若為聚酰胺酸溶液制得的聚酰胺酸納米纖維膜則采用熱亞胺化、化學亞胺化或者兩者結合的方式得到聚酰亞胺納米纖維膜；若為聚丙烯腈溶液制得的聚丙烯腈納米纖維膜則在120℃至130℃的溫度下進行預氧化得到網(wǎng)絡結構的聚丙烯腈納米纖維膜。聚酰胺酸的結構不穩(wěn)定，易溶，易降解，亞胺化過程中聚酰胺酸會脫水環(huán)化進而得到結構穩(wěn)定的聚酰亞胺結構。聚丙烯腈纖維在預氧化過程中發(fā)生環(huán)化、脫氫等一系列化學反應，使纖維的化學組成和結構發(fā)生改變，進而在內(nèi)部形成碳化時向石墨微晶轉化的原始結構。聚丙烯腈纖維膜經(jīng)過預氧化之后聚丙烯腈中的線性分子結構轉化成耐熱的梯形結構。在梯形結構聚合物中，一個鍵的斷開不會使整個分子鏈斷裂，防止聚丙烯腈纖維在高溫碳化時的高溫加熱過程中的熔融分解。在高溫碳化時，這種梯形結構的不熔融使聚丙烯腈熱穩(wěn)定性好，并在結構斷裂之前能保持化學和機械性能，使聚丙烯腈纖維經(jīng)預氧化后，能在保持纖維的形態(tài)下碳化制成碳纖維。
在其中一個實施例中，S120進一步包括：
S122，提供第二聚合物溶液；以及
S124，通過靜電紡絲法使第二聚合物溶液在導電纖維層12上形成電絕緣納米纖維層14。
在步驟S122中，第二聚合物溶液可以是聚酰胺酸溶液、聚丙烯腈溶液及聚偏二氟乙烯溶液中的至少一種。第二聚合物溶液中的溶劑可以為N、N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、四氫呋喃、N–甲基吡咯烷酮及二甲基亞楓中的至少一種。若為兩種溶劑混合，則兩種溶劑的混合比例為1:1至1:99。第二聚合物溶液中的溶質(zhì)的質(zhì)量百分比為6％至15％。聚酰胺酸溶液采用二酐與二胺在低溫條件下于溶劑中合成制得，反應溫度為-5℃至15℃，優(yōu)選為0℃至5℃。其中二酐可以是均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)及聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)中的任一種；二胺可以是對苯二胺(PPD)、二氨基二苯醚(ODA)及聯(lián)苯二胺(BID)中的任一種。
在步驟S124中，靜電紡絲中控制環(huán)境濕度優(yōu)選為30％至70％；注射泵與紡絲針頭通過管道連通；紡絲針頭與接收裝置的間距優(yōu)選為10cm至70cm，兩者之間的電壓為優(yōu)選12kV至70kV；通過管道從注射泵到達紡絲針頭中的聚合物溶液優(yōu)選以0.1mL/h至130mL/h的流量噴出聚合物納米纖維；將導電纖維層12放置在接收裝置上并在導電纖維層12上方收集聚合物納米纖維。
通過控制靜電紡絲中紡絲針頭與接收裝置之間的電壓、間距及聚合物溶液的濃度、噴出的流速，可以得到不同直徑的纖維。而且可以通過控制靜電紡絲的時間以及對纖維膜的后續(xù)處理控制來調(diào)節(jié)纖維層的厚度。
在其中一個實施例中，S124進一步包括：
S124a，對納米纖維膜進行處理。
在步驟S124a中，若為聚酰胺酸溶液制得的聚酰胺酸納米纖維膜則采用熱亞胺化、化學亞胺化或者兩者結合的方式得到聚酰亞胺電絕緣納米纖維層。
在其中一個實施例中，S130進一步包括：
S132，配制無機納米陶瓷顆粒溶液；以及
S134，將無機納米陶瓷顆粒溶液涂覆在所述電絕緣納米纖維層表面，或將所述電絕緣納米纖維層浸漬在所述無機納米陶瓷顆粒溶液中，從而在所述電絕緣納米纖維層上形成無機納米層。
在步驟S132中，先將粘結性高分子聚合物在溶劑中機械或者磁力攪拌至完全溶解，再加入一定量的無機納米陶瓷顆粒，超聲分散30min至120min。選用的溶劑可以為N-甲基吡咯烷酮或水。無機納米陶瓷顆粒的質(zhì)量濃度優(yōu)選為0.1％至5％，粘結性高分子聚合物與無機納米陶瓷顆粒的質(zhì)量比優(yōu)選為1:0.5至1:2。
本發(fā)明還提供一種復合隔膜10的制備方法，包括：
S210，制備導電纖維層12；
S220，在導電纖維層12上形成第一無機納米層；
S230，在第一無機納米層上形成電絕緣納米纖維層14；以及
S240，在電絕緣納米纖維層14上形成第二無機納米層。
其中，步驟S210與步驟S110相同。步驟S220及步驟S240中形成第一及第二無機納米層的步驟與步驟S130基本相同，區(qū)別在于步驟S220中的接收裝置上放置導電纖維層12，第一無機納米層層疊于導電纖維層12上方；步驟S240中接收裝置上放置導電纖維層12/第一無機納米層/電絕緣納米纖維層14，第二無機納米層層疊于電絕緣納米纖維層14上方；步驟S130中的接收裝置上放置導電纖維層12/電絕緣納米纖維層14，無機納米層16層疊于電絕緣納米纖維層14上方。所以對于步驟S130的擴展同樣適用于步驟S220及步驟S240。
實施例1
S110，制備導電纖維層12納米碳纖維層，包括：
S112，使用聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)與對苯二胺(PPD)，在N、N-二甲基甲酰胺溶液中，-5℃條件下合成質(zhì)量百分比為6％的聚酰胺酸溶液；
S114，通過靜電紡絲法制備聚酰胺酸納米纖維膜。具體為將步驟S112中得到的聚酰胺酸溶液加入注射泵，并控制環(huán)境濕度為30％；注射泵與紡絲針頭通過管道相連；針頭與接收裝置的間距為30cm，兩者之間施加25kV的高壓電；通過管道從注射泵到達紡絲針頭中的聚合物溶液以1mL/h的流量噴出聚酰胺酸納米纖維；使用接收裝置收集聚酰胺酸納米纖維，得到厚度為10μm的聚酰胺酸納米纖維膜；
S116a，對聚酰胺酸納米纖維膜進行熱亞胺化，得到聚酰亞胺納米纖維膜；
S116，將聚酰亞胺納米纖維膜在純度為99.999％的氮氣氛圍中進行碳化，碳化溫度為900℃，得到納米碳纖維層。
S120，在導電纖維層12上形成電絕緣納米纖維層14，具體包括：
S122，配制質(zhì)量百分比為15％的聚偏二氟乙烯溶液。選用的溶劑為體積比1:50的丙酮與N、N-二甲基甲酰胺的混合液；
S124，將納米碳纖維層置于接收裝置上；在注射泵中加入聚偏二氟乙烯溶液，控制環(huán)境濕度為50％；注射泵與紡絲針頭通過管道相連；針頭與接收裝置的間距為15cm，兩者之間施加18kV的高壓電；通過管道從注射泵到達紡絲針頭中的聚合物溶液以4mL/h的流量噴出聚偏二氟乙烯納米纖維；收集聚偏二氟乙烯納米纖維，得到聚酰亞胺納米碳纖維層/聚偏氟乙烯電絕緣納米纖維層14的復合結構。
S130，在電絕緣納米纖維層14上形成無機納米層16，具體包括：
S132，配制無機納米陶瓷顆粒溶液，具體包括先將粘結性高分子聚偏二氟乙烯在N–甲基吡咯烷酮中機械攪拌直到完全溶解，再加入一定量的二氧化硅陶瓷顆粒，超聲分散30min。其中二氧化硅陶瓷顆粒溶液的質(zhì)量濃度為0.1％，所用聚偏二氟乙烯與二氧化硅陶瓷顆粒的質(zhì)量比為1:0.5；
S134，將二氧化硅陶瓷顆粒溶液，通過涂覆技術在聚酰亞胺納米碳纖維層/聚偏氟乙烯電絕緣納米纖維層14復合結構的聚偏氟乙烯電絕緣納米纖維層14上形成無機納米層16，得到具有聚酰亞胺納米碳纖維層、聚偏氟乙烯電絕緣納米纖維層14及二氧化硅無機納米層16層疊的鋰離子電池用復合隔膜10。
實施例2
S110，制備導電纖維層12納米碳纖維層，包括：
S112，配制質(zhì)量百分比為15％的聚丙烯腈溶液，選用為N、N二甲基甲酰胺為溶劑；
S114，通過靜電紡絲法制備聚酰胺酸納米纖維膜。將聚丙烯腈溶液加入到注射泵中，控制環(huán)境濕度為50％；注射泵與紡絲針頭通過管道相連；針頭與接收裝置的間距為20cm，兩者之間施加35kV的高壓電；通過管道從注射泵到達紡絲針頭中的聚合物溶液以2mL/h的流量噴出聚丙烯腈納米纖維；使用接收裝置收集聚丙烯腈納米纖維，得到厚度為20μm的聚丙烯腈納米纖維膜；
S116a，將聚丙烯腈納米纖維膜進行預氧化，得到處理后的聚丙烯腈納米纖維膜，預氧化溫度為120℃；
S116，將處理后的聚丙烯腈納米纖維膜在純度為99.999％的氮氣氛圍中進行碳化，碳化溫度為700℃，得到納米碳纖維層。
S120，在導電纖維層12上形成電絕緣納米纖維層14，具體包括：
S122，配制質(zhì)量百分比為13％的聚丙烯腈溶液，選用的溶劑為二甲基乙酰胺；
S124，將聚丙烯腈納米碳纖維層置于接收裝置上；在注射泵中加入聚丙烯腈溶液，控制環(huán)境濕度為30％；注射泵與紡絲針頭通過管道相連；針頭與接收裝置的間距為10cm，兩者之間施加一個18kV的高壓電；通過管道從注射泵到達紡絲針頭中的聚合物溶液以1mL/h的流量噴出聚丙烯腈納米纖維；收集聚丙烯腈納米纖維，得到聚丙烯腈納米碳纖維層/聚丙烯腈電絕緣納米纖維層14的復合結構。
S130，在電絕緣納米纖維層14上形成無機納米層16，具體包括：
S132，配制無機納米陶瓷顆粒溶液，具體包括先將粘結性高分子聚偏二氟乙烯在N–甲基吡咯烷酮中機械攪拌直到完全溶解，再加入一定量的三氧化二鋁陶瓷顆粒，超聲分散30min。二氧化硅陶瓷顆粒溶液的質(zhì)量濃度為0.2％，所用聚偏二氟乙烯與三氧化二鋁陶瓷顆粒的質(zhì)量比為1:0.5；
S134，將三氧化二鋁陶瓷顆粒溶液，通過涂覆技術在聚丙烯腈納米碳纖維層/聚丙烯腈電絕緣納米纖維層14復合結構的聚丙烯腈電絕緣納米纖維層14上形成無機納米層16，得到具有聚丙烯腈納米碳纖維層、聚丙烯腈電絕緣納米纖維層14及三氧化二鋁無機納米層16層疊的三層鋰離子電池用復合隔膜10。
實施例3
S110，制備導電纖維層12納米碳纖維層，包括：
S112，選用均苯四甲酸二酐(PMDA)與二氨基二苯醚(ODA)為單體，選用為N、N二甲基甲酰胺與四氫呋喃為溶劑，四氫呋喃與N、N二甲基甲酰胺的比例為1:20，在低溫下合成配制聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸溶液的質(zhì)量百分比為8％；
S114，通過靜電紡絲法制備聚酰胺酸納米纖維膜。將聚酰胺酸溶液加入到注射泵中，控制環(huán)境濕度為30％；注射泵與紡絲針頭通過管道相連；針頭與接收裝置的間距為30cm，兩者之間施加30kV的高壓電；通過管道從注射泵到達紡絲針頭中的聚合物溶液以1mL/h的流量噴出聚酰胺酸納米纖維；使用接收裝置收集聚酰胺酸納米纖維，得到聚酰胺酸納米纖維膜，厚度為20μm；
S116a，將聚酰胺酸納米纖維膜通過熱亞胺化與化學亞胺化結合的方式進行亞胺化，得到聚酰亞胺納米纖維膜；
S116，將步驟3中的聚酰亞胺納米纖維膜在純度為99.999％的氬氣氛圍中進行碳化，碳化溫度為800℃，得到聚酰亞胺納米碳纖維層。
S120，在導電纖維層12上形成電絕緣納米纖維層14，具體包括：
S122，配制質(zhì)量百分比為11％的聚丙烯腈溶液，選用的溶劑為二甲基乙酰胺；
S124，將聚酰亞胺納米碳纖維層置于接收裝置上；在注射泵中加入聚丙烯腈溶液，控制環(huán)境濕度為30％；注射泵與紡絲針頭通過管道相連；針頭與接收裝置的間距為10cm，兩者之間施加一個18kV的高壓電；通過管道從注射泵到達紡絲針頭中的聚合物溶液以1mL/h的流量噴出聚丙烯腈納米纖維；收集聚丙烯腈納米纖維，得到聚酰亞胺納米碳纖維層/聚丙烯腈電絕緣納米纖維層14的復合結構。
S130，在電絕緣納米纖維層14上形成無機納米層16，具體包括：
S132，配制無機納米陶瓷顆粒溶液，具體包括先將粘結性高分子聚氧化乙烯在水中機械攪拌直到完全溶解，再加入一定量的二氧化鋯陶瓷顆粒，超聲分散110min。二氧化鋯陶瓷顆粒溶液的質(zhì)量濃度為1.5％，所用聚氧化乙烯與二氧化鋯陶瓷顆粒的質(zhì)量比為1:1；
S134，將二氧化鋯陶瓷顆粒溶液，通過涂覆技術在聚酰亞胺納米碳纖維層/聚丙烯腈電絕緣納米纖維層14復合結構的聚丙烯腈電絕緣納米纖維層14上形成無機納米層16，得到具有聚酰亞胺納米碳纖維層、聚丙烯腈電絕緣納米纖維層14及二氧化鋯無機納米層16層疊的三層鋰離子電池用復合隔膜10。
實施例4
S110，制備導電纖維層12納米碳纖維層，包括：
S112，配制質(zhì)量百分比為15％的聚丙烯腈溶液，選用的溶劑為N、N二甲基甲酰胺；
S114，通過靜電紡絲法制備聚酰胺酸納米纖維膜。將聚丙烯腈溶液加入到注射泵中，控制環(huán)境濕度為50％；注射泵與紡絲針頭通過管道相連；針頭與接收裝置的間距為20cm，兩者之間施加35kV的高壓電；通過管道從注射泵到達紡絲針頭中的聚合物溶液以2mL/h的流量噴出聚丙烯腈納米纖維；使用接收裝置收集聚丙烯腈納米纖維，得到聚丙烯腈納米纖維膜，厚度為10μm；
S116a，將聚丙烯腈納米纖維膜進行預氧化，得到處理后的聚丙烯腈納米纖維膜，預氧化溫度為130℃；
S116，將處理后的聚丙烯腈納米纖維膜在純度為99.999％的氦氣氛圍中進行碳化，碳化溫度為750℃，得到納米碳纖維層。
S120，在導電纖維層12上形成電絕緣納米纖維層14，具體包括：
S122，選用3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(PMDA)與聯(lián)苯二胺(BID)為單體，選用二甲基乙酰胺與丙酮為溶劑，二甲基乙酰胺與丙酮的體積比為1:1，在5℃下合成配制聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸溶液的質(zhì)量百分比為15％；
S124，將聚丙烯腈納米碳纖維層置于接收裝置上；在注射泵中加入聚酰胺酸溶液，控制環(huán)境濕度為50％；注射泵與紡絲針頭通過管道相連；針頭與接收裝置的間距為50cm，兩者之間施加一個70kV的高壓電；通過管道從注射泵到達紡絲針頭中的聚合物溶液以130mL/h的流量噴出聚酰胺酸納米纖維；收集聚酰胺酸納米纖維，得到聚丙烯腈納米碳纖維層/聚酰胺酸電絕緣納米纖維層14的復合結構；
S124a，對聚丙烯腈納米碳纖維層/聚酰胺酸電絕緣納米纖維層14的復合結構通過化學亞胺化處理，得到聚丙烯腈納米碳纖維層/聚酰亞胺電絕緣納米纖維層14的復合結構。
S130，在電絕緣納米纖維層14上形成無機納米層16，具體包括：
S132，配制無機納米陶瓷顆粒溶液，具體包括先將粘結性高分子聚氧化乙烯在水中機械攪拌直到完全溶解，再加入一定量的二氧化鋯陶瓷顆粒，超聲分散110min。二氧化鋯陶瓷顆粒溶液的質(zhì)量濃度為1.5％，所用聚氧化乙烯與二氧化鋯陶瓷顆粒的質(zhì)量比為1:2；
S134，將二氧化鋯陶瓷顆粒溶液，通過涂覆技術在聚丙烯腈納米碳纖維層/聚酰亞胺電絕緣納米纖維層14復合結構的聚酰亞胺電絕緣納米纖維層14上形成無機納米層16，得到具有聚丙烯腈納米碳纖維層、聚酰亞胺電絕緣納米纖維層14及二氧化鋯無機納米層16層疊的三層鋰離子電池用復合隔膜10。
以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。