本發(fā)明涉及電池材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種石墨負極材料，以及利用該石墨負極材料制成的鋰離子電池。

背景技術(shù)：

鋰離子電池作為一種化學(xué)儲能裝置，其能量密度高、循環(huán)壽命長，在手機等消費類電子產(chǎn)品中的應(yīng)用具有不可替代的地位；同時，鋰離子電池在新能源汽車領(lǐng)域的應(yīng)用也逐漸成為主流。但是，無論手機還是電動汽車，用戶體驗最顯著的感受有兩點，一是續(xù)航時間或里程永遠不夠長(對于鋰離子電池而言，即為能量密度小)，二是能量消耗完后補充的速度永遠不夠快(對于鋰離子電池而言，即為充電速度慢)。

負極材料是制約鋰離子電池能量密度和大電流充放電性能的關(guān)鍵因素之一。為了滿足續(xù)航時間或里程需求，當(dāng)前通常采用天然石墨或針狀焦為原料制備的人造石墨作為負極材料。高端天然石墨和高端人造石墨負極材料比容量已經(jīng)可以達到365-370mAh/g，接近石墨負極材料的理論容量372mAh/g；為了滿足快速充電的需求，目前通常采用石墨化的中間相炭微球作為負極材料，但是中間相炭微球容量低，約330mAh/g，而且制造成本高。目前尚無法做到鋰離子電池容量大和充電快兩者兼顧。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種能夠同時提升電池的能量密度和充電速度的石墨負極材料，以及具有該石墨負極材料的鋰離子電池。

一種石墨負極材料，包括基體和包覆基體表面的包覆層，所述基體呈類橢球形，所述基體包括互相平行的石墨片層結(jié)構(gòu)，所述石墨片層結(jié)構(gòu)的延伸方向與基體的長軸方向的夾角為60-90度。

在其中一個實施例中，所述石墨負極材料的平均粒徑D50為5-30μm。

在其中一個實施例中，所述基體在石墨負極材料中的質(zhì)量比為75％～95％。

在其中一個實施例中，所述包覆層在石墨負極材料中的質(zhì)量比為1％～20％。

在其中一個實施例中，所述包覆層包括軟炭、硬炭、前二者的石墨化產(chǎn)物中的一種或多種。

在其中一個實施例中，所述包覆層還包括導(dǎo)電體，導(dǎo)電體在石墨負極材料中的質(zhì)量比為0.1％～6％。

在其中一個實施例中，所述導(dǎo)電體為碳納米管、碳纖維、石墨烯中的一種或多種。

在其中一個實施例中，所述導(dǎo)電體為炭黑、科琴黑、石墨微粉中的一種或多種。

在其中一個實施例中，所述包覆層均勻分布在基體的表面。

一種鋰離子電池，包括由上述的石墨負極材料制成的負極。

本發(fā)明提供的石墨負極材料制備的鋰離子電池因鋰離子可直接沿著集流體的垂直方向直接穿過片層結(jié)構(gòu)并嵌入片層結(jié)構(gòu)中，最大限度地縮短了鋰離子擴散距離和減小了鋰離子擴散過程中的阻力，使得由所述石墨負極材料制備的鋰離子電池適于大電流充放電。且充電后鋰離子嵌入石墨片層，片層結(jié)構(gòu)的膨脹方向平行于集流體，相較于傳統(tǒng)的膨脹方向垂直于集流體而言，形變小。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提供的石墨負極材料的微觀結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明提供的石墨負極材料應(yīng)用于鋰離子電池中，在充電時鋰離子嵌入方向和鋰離子嵌入石墨負極材料中時石墨負極材料的膨脹方向的示意圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供的石墨負極材料平均粒徑D50為5-30μm。如圖1所示，石墨負極材料包括基體10和包覆層20。

基體10的形狀為類橢球形，具有相互垂直的長軸L和短軸S?；w10的微觀結(jié)構(gòu)中包括典型的石墨片層結(jié)構(gòu)11，各片層結(jié)構(gòu)11的層間距在0.3354nm～0.3440nm之間。石墨包括天然石墨、人造石墨、定向生長石墨等中的一種或多種。片層結(jié)構(gòu)11的延伸方向與基體10的長軸L方向的夾角在60-90度范圍內(nèi)。更進一步地，該范圍取值85-90。在一實施例中，各片層結(jié)構(gòu)11垂直于基體10的長軸L方向。在另外的一些實施例中，各片層結(jié)構(gòu)11接近垂直于基體10的長軸L方向?；w10在石墨負極材料中的質(zhì)量比為75％～95％。

包覆層20均勻分布在基體10的表面。包覆層20在石墨負極材料中的質(zhì)量比為1％～20％。包覆層20包括軟炭、硬炭、或者前二者的石墨化產(chǎn)物中的一種或多種。

包覆層20中還可含有具有導(dǎo)電性優(yōu)良的導(dǎo)電體如碳納米管、碳纖維、石墨烯中的一種或多種，以及炭黑、科琴黑、石墨微粉中的一種或多種。導(dǎo)電體在石墨負極材料中的質(zhì)量比為0.1％～6％。

包覆層20均勻分布在基體10的表面，其作用主要是：1)對基體10進行表面改性，提高石墨負極材料對電解液的適應(yīng)性，同時利用碳納米管、碳纖維、石墨烯等的優(yōu)秀的力學(xué)性能改善石墨負極材料在充放電過程中的抗破壞能力，2)具有較好導(dǎo)電性，可實現(xiàn)電子和離子快速遷移，為鋰離子提供更多的進入到片層狀結(jié)構(gòu)中的通道，3)提供一定的容量。

石墨晶體具有各向異性的層狀結(jié)構(gòu)特征，傳統(tǒng)的鋰離子電池制備過程中，極片輥壓后，在對輥壓力的作用下石墨片易于平行于集流體。鋰離子只能從石墨層的邊緣進出石墨并在平行于石墨層的方向向石墨晶體內(nèi)部遷移，而無法從垂直方向進出；同時，石墨在晶體的層間結(jié)合力(以范德華力為主)小于在晶面方向上的結(jié)合力(以化學(xué)鍵為主)。電池充放電時，鋰離子無法直接垂直于集流體進行遷移，而是必須繞到石墨層的邊緣來進入和脫出石墨晶體。因此鋰離子進出石墨的速度慢，導(dǎo)致較低的倍率充放電性能。在高倍率充電時，鋰離子來不及進入石墨片層間，而是在負極表面被還原形成金屬鋰，逐漸形成鋰枝晶。金屬鋰易與電解液反應(yīng)，消耗電解，導(dǎo)致電池容量衰減，縮短電池壽命；同時，鋰枝晶還可能刺穿隔膜導(dǎo)致電池內(nèi)部短路，造成嚴(yán)重的安全事故。

而本發(fā)明提供的石墨負極材料顆粒為類橢球形，基體的石墨片層結(jié)構(gòu)垂直或接近垂直于基體長軸方向。如圖2所示，所述石墨負極材料應(yīng)用于鋰離子電池，在涂布過程中，基體的長軸方向易平行于集流體30排列。由于片層結(jié)構(gòu)11垂直于基體的長軸方向，因而片層結(jié)構(gòu)11不易平行于集流體30，而是垂直于集流體30排列。在充放電時，鋰離子40可直接沿著集流體30的垂直方向(如圖2中實線箭頭所示)直接穿進相鄰的片層結(jié)構(gòu)11之間并嵌入片層結(jié)構(gòu)11中，最大限度地縮短了鋰離子40擴散距離和減小了鋰離子40擴散過程中的阻力，使得由所述石墨負極材料制備的鋰離子電池適于大電流充放電。且充電后鋰離子嵌入石墨片層，片層結(jié)構(gòu)11的膨脹方向(如圖2中虛線箭頭所示)平行于集流體30，相較于傳統(tǒng)的膨脹方向垂直于集流體而言，形變小。因此采用本發(fā)明石墨負極材料的電池具有非常優(yōu)秀的快速充放電性能，同時具有很高的能量密度，以及較小的形變。

因此本發(fā)明提供的石墨負極材料制備的鋰離子電池具有倍率性能極優(yōu)、能量密度高、形變小的突出優(yōu)勢。

以下通過具體實施例再進一步對本發(fā)明的石墨負極材料作出說明。

實施例1

本發(fā)明實施例1提供了一種可快速充放電的高容量石墨負極材料，包括基體和包覆層。

基體為天然石墨，其形狀為類橢球形。天然石墨的片層結(jié)構(gòu)垂直于基體的長軸方向。天然石墨的片層結(jié)構(gòu)的層間距0.3364nm?；w在石墨負極材料中的質(zhì)量比為93.2％。

包覆層為軟炭，包覆層均勻分布在基體的表面。包覆層在負極材料中的質(zhì)量比為6％。包覆層中可以含有具有優(yōu)良導(dǎo)電性的碳納米管和科琴黑，碳納米管和科琴黑在負極材料中的質(zhì)量比為0.8％。

石墨負極材料平均粒徑D50為14μm。

將本發(fā)明石墨負極材料，分散劑羧甲基纖維素(CMC)，粘結(jié)劑丁苯橡膠(SBR)，導(dǎo)電炭黑SP按94.5：1.5：2.5：1.5的質(zhì)量比例制備成極片。具體過程如下：在羧甲基纖維素(CMC)水溶液中加入導(dǎo)電炭黑SP，攪拌均勻；加入負極材料樣品，攪拌均勻；加入丁苯橡膠(SBR)，攪拌均勻獲得漿料；在涂布機上將漿料均勻的涂在銅箔上做成極片，單面面密度控制在8-9mg/cm²左右，雙面面密度控制在16-18mg/cm²左右。烘干后用于制備電池。

扣式電池測試方法為：將涂好單面的極片放入溫度為110℃真空干燥箱中真空干燥12小時，取出極片在輥壓機上滾壓，備用。電池裝配在充氬氣的手套箱中進行，電解液為1M LiPF6EC：DEC：DMC＝1：1：1(體積比)，金屬鋰片為對電極。電池型號：2016。

在電池測試柜中測試：

1)比容量測試，0.05C恒流充電，至0.005V，靜置5min；0.1C恒流放電，至2.0V，該放電比容量即為該負極材料的比容量。

2)倍率充電性能測試，完成上述1)測試后，分別采用0.2C、1C、2C恒流充電，至0.005V，靜置5min；0.2C恒流放電，至2.0V。

3)倍率放電性能測試，完成上述1)測試后，0.2C恒流充電，到0.005V，靜置5min；分別采用0.2C、1C、5C恒流放電，至2.0V。

4)極片電化學(xué)膨脹測試，完成上述1)測試后，在手套箱中，將電池拆開，測試極片厚度變化率。

該石墨負極材料比容量為362mAh/g，0.2C充電容量347mAh/g，1C充電容量320mAh/g，容量保持率為0.2C的92.2％；2C充電容量291mAh/g，容量保持率為0.2C的84.0％。0.2C放電容量360mAh/g，1C放電容量349mAh/g，容量保持率為0.2C的96.9％，5C放電容量305mAh/g，容量保持率為0.2C的84.7％。極片厚度變化為9.8％。

實施例2

本發(fā)明實施例2提供了一種可快速充放電的高容量石墨負極材料，包括基體和包覆層。

基體為人造石墨，其形狀為類橢球形，人造石墨的片層結(jié)構(gòu)垂直于基體長軸方向，片層結(jié)構(gòu)的層間距0.3366nm，基體在負極材料中的質(zhì)量比為93％。

包覆層為軟炭，包覆層均勻分布在基體的表面。包覆層在負極材料中的質(zhì)量比為5％。包覆層中還可以含有具有優(yōu)良導(dǎo)電性的碳纖維、石墨烯和炭黑，碳纖維、石墨烯和炭黑在負極材料中的質(zhì)量比為2％。

石墨負極材料平均粒徑D50為17μm。

按實施例1的方法進行倍率充放電測試和電化學(xué)膨脹測試。

該石墨負極材料比容量為358mAh/g，0.2C充電容量345mAh/g，1C充電容量325mAh/g，容量保持率為0.2C的94.2％；2C充電容量302mAh/g，容量保持率為0.2C的87.5％。0.2C放電容量358mAh/g，1C放電容量351mAh/g，容量保持率為0.2C的98.0％，5C放電容量308mAh/g，容量保持率為0.2C的86.0％。極片厚度變化為8.0％。

實施例3

本發(fā)明實施例3提供了一種可快速充放電的高容量石墨負極材料，包括基體和包覆層。

基體為人造石墨，其形狀為類橢球形，人造石墨的片層結(jié)構(gòu)垂直于基體長軸方向，片層結(jié)構(gòu)的層間距0.3378nm，基體在負極材料中的質(zhì)量比為85％。

包覆層為軟炭，包覆層均勻分布在基體的表面。包覆層在負極材料中的質(zhì)量比為10％。包覆層中還可以含有具有優(yōu)良導(dǎo)電性的碳纖維、石墨烯和炭黑，碳纖維、石墨烯和炭黑在石墨負極材料中的質(zhì)量比為5％。

石墨負極材料平均粒徑D50為20μm。

按實施例1的方法進行倍率充放電測試和電化學(xué)膨脹測試。

該石墨負極材料比容量為350mAh/g，0.2C充電容量339mAh/g，1C充電容量328mAh/g，容量保持率為0.2C的96.7％；2C充電容量305mAh/g，容量保持率為0.2C的90.0％。0.2C放電容量351mAh/g，1C放電容量349mAh/g，容量保持率為0.2C的99.4％，5C放電容量309mAh/g，容量保持率為0.2C的88.0％。極片厚度變化為7.5％。

對比實施例1

本對比實施例用于說明傳統(tǒng)天然石墨負極材料的倍率性能和電化學(xué)膨脹。對比實施例1中，傳統(tǒng)天然石墨的粒徑為14um，層間距0.3364nm。包覆層在負極材料中的質(zhì)量比為6.8％。

按實施例1的方法進行倍率充放電測試和電化學(xué)膨脹測試。

該負極材料比容量為363mAh/g，0.2C充電容量297mAh/g，1C充電容量203mAh/g，容量保持率為0.2C的68.4％；2C充電容量129mAh/g，容量保持率為0.2C的43.4％。

0.2C放電容量344mAh/g，1C放電容量316mAh/g，容量保持率為0.2C的91.8％，5C放電容量269mAh/g，容量保持率為0.2C的78.2％。

極片厚度變化為22.1％。

對比實施例2

本對比實施例2用于說明傳統(tǒng)人造石墨負極材料的倍率性能和電化學(xué)膨脹。本對比實施例2中，傳統(tǒng)天然石墨的粒徑為17um，層間距0.3366nm，包覆層在負極材料中的質(zhì)量比為0％。

按實施例1的方法進行倍率充放電測試和電化學(xué)膨脹測試。

該負極材料比容量為361mAh/g，0.2C充電容量309mAh/g，1C充電容量216mAh/g，容量保持率為0.2C的69.9％；2C充電容量147mAh/g，容量保持率為0.2C的47.6％。

0.2C放電容量342mAh/g，1C放電容量319mAh/g，容量保持率為0.2C的93.3％，5C放電容量275mAh/g，容量保持率為0.2C的80.4％。

極片厚度變化為19.7％。

具體對比請參下表。

測試結(jié)果分析：

本發(fā)明提供的石墨負極材料與傳統(tǒng)負極材料相比，具有倍率性能極優(yōu)、比容量高、形變小的突出優(yōu)勢。

上述的石墨負極材料的制作可采用如下方式完成：1)選擇優(yōu)質(zhì)針狀焦，其具有發(fā)達的纖維結(jié)構(gòu)，或天然石墨，其具有優(yōu)良的層狀結(jié)構(gòu)。

2)垂直纖維方向或石墨片層進行擇向破碎。

3)整形，對破碎后的顆粒進行整形，得到橢球形的顆粒，其具有的纖維方向或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)趨向于垂直所得顆粒的長軸方向。

4)包覆，對整形后的顆粒進行碳層包覆。

5)石墨化，對包覆后的顆粒進行石墨化。

6)篩分，得到所需尺寸的負極材料。

以上所述實施例的各技術(shù)特征可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術(shù)特征所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存在矛盾，都應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是本說明書記載的范圍。

以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。