本發(fā)明涉及單晶硅片的制絨結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用，尤其涉及一種包含倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)的單晶硅片及其在太陽能電池中的應(yīng)用，屬于太陽能電池
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：硅基太陽能電池是工業(yè)界生產(chǎn)最為廣泛的太陽能電池，其中存在的重要的技術(shù)問題在于硅表面的反射率較高。為解決這個技術(shù)問題，將具有絨面結(jié)構(gòu)的硅片應(yīng)用到太陽能電池中是降低太陽能電池成本并進(jìn)一步提高光電轉(zhuǎn)化效率的有效途徑之一，自1998年被發(fā)現(xiàn)以來，廣受研究者和工業(yè)界的重視。常見的絨面結(jié)構(gòu)，包括不規(guī)則的凸起、硅納米線陣列、多孔硅表面以及金字塔和倒金字塔形狀表面的絨面結(jié)構(gòu)。其中，對于金字塔或倒金字塔結(jié)構(gòu)的絨面結(jié)構(gòu)，普遍認(rèn)為倒金字塔結(jié)構(gòu)的絨面結(jié)構(gòu)性能更為優(yōu)異。所謂倒金字塔結(jié)構(gòu)即為棱邊邊長與底邊邊長相等的倒正四棱錐，即其高與底邊邊長的比為通常是由(100)面開始刻蝕，最終形成由(111)面圍落而成的倒金字塔結(jié)構(gòu)，通過刻蝕作用隨機(jī)形成在硅片的表面，該結(jié)構(gòu)能夠?qū)μ柟膺M(jìn)行三次反射，理論上反射率可以降低至5％～15％?，F(xiàn)有技術(shù)中的倒金字塔結(jié)構(gòu)的單晶硅片絨面結(jié)構(gòu)研究較多。典型的例如，CN201410384313和CN201420441064均公開了一種具有倒金字塔絨面結(jié)構(gòu)的單晶硅片，所述制絨表面具有由多個倒金字塔形狀的凹坑，所述凹坑深處的頂部呈圓滑狀。所述凹坑的開口為四邊形，所述四邊形的邊長為1～10μm，所述凹坑的深度為1～10μm。所述凹坑的開口為正方形。再例如非專利文獻(xiàn)“Masklessinvertedpyramidtexturizationofsilicon”，YanWangetal.，Sci.Rep.5，10843；doi：10.1038/srep10843(2015)，和文獻(xiàn)“One-stepCu-assistedChemicaletchingonPolycrystallineSilicon”，YuDong(虞棟)etal.，微納電子技術(shù)，2014年4月，也公開了類似的倒金字塔結(jié)構(gòu)。然而由于倒金字塔結(jié)構(gòu)的形狀是固定的，僅是尺寸不同而已，對太陽光的反射角度是固定的，對減反的作用以及電池效率很難有更進(jìn)一步的提升。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的第一方面是提供了一種包含倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)的單晶硅片，所述硅片表面隨機(jī)分布有倒四棱錐組，所述倒四棱錐組包括一種或多種高與底邊邊長的比為0.7-6∶1的倒四棱錐。在目前現(xiàn)有技術(shù)中，對于具有倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)的硅片來說，其均是典型的倒金字塔結(jié)構(gòu)，即棱邊邊長與底邊邊長相等的倒正四棱錐，即其高與底邊邊長的比為通常是由(100)面開始刻蝕，最終形成由晶面族{111}的四個面圍落而成的倒金字塔結(jié)構(gòu)。在實際獲得的具有倒金字塔絨面結(jié)構(gòu)的硅片來說，倒四棱錐的高與底邊邊長的比一般在0.7-0.9∶1之間。在一個實施方案中，所述包含倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)的單晶硅片，其表面隨機(jī)分布有倒四棱錐組，所述倒四棱錐組包括一種或多種高與底邊邊長的比為1.2-4.4∶1的倒四棱錐；所述倒四棱錐選自下列倒四棱錐中的一種或多種：1)一種高與底邊邊長的比為1.2-1.5∶1之間的倒四棱錐；2)和/或一種高與底邊邊長的比為1.9-2.3∶1之間的倒四棱錐；3)和/或一種高與底邊邊長的比為2.5-3.1∶1之間的倒四棱錐；4)和/或一種高與底邊邊長的比為3.2-3.7∶1之間的倒四棱錐；5)和/或一種高與底邊邊長的比為4.0-4.4∶1之間的倒四棱錐。在又一個實施方案中，所述倒四棱錐的頂部選自方形、圓形、橢圓形或由多條曲線圍成的閉合圖形中的一種或幾種。在又一個具體地實施方案中，所述高與底邊邊長的比在1.2-1.5∶1之間的倒四棱錐，其底邊邊長在90nm-500nm之間。在又一個具體地實施方案中，所述高與底邊邊長的比在1.9-2.3∶1之間的倒四棱錐，其底邊邊長在80nm-500nm之間。在又一個具體地實施方案中，所述高與底邊邊長的比在2.5-3.1∶1之間的倒四棱錐，其底邊邊長在80nm-500nm之間。在又一個具體地實施方案中，所述高與底邊邊長的比在3.2-3.7∶1之間的倒四棱錐，其底邊邊長在60nm-500nm之間。在又一個具體地實施方案中，所述高與底邊邊長的比在4.0-4.4∶1之間的倒四棱錐，其底邊邊長在70nm-500nm之間。本發(fā)明的第二方面是提供一種所述包含倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)的單晶硅片的制備方法，其包括：1)將單晶硅片放置于酸性制絨液中，在室溫下進(jìn)行蝕刻，清洗去除金屬離子；2)將清洗后具有倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)的單晶硅片置于堿液中進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，清洗即得。在一個實施方案中，所述酸性制絨液中包含0.5-10mmol/L的銀離子、10-200mmol/L的銅離子、1-8mol/L的HF和0.1-8mol/L的H2O2；進(jìn)一步地，所述酸性制絨液中優(yōu)選包含1-10mmol/L的銀離子、20-180mmol/L的銅離子、2-6mol/L的HF和0.3-5mol/L的H2O2。在另一個實施方案中，所述堿液為堿金屬及堿土金屬的氫氧化物的水溶液，例如，LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2及Ba(OH)2；進(jìn)一步地，所述堿液為含1-5％(重量)堿金屬及堿土金屬的氫氧化物的水溶液。在一個具體地實施方案中，在所述酸性制絨液中，銀離子和銅離子的摩爾比為1∶5-100，進(jìn)一步地優(yōu)選為1∶20-60。在一個更具體地實施方案中，所述包含倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)的單晶硅片的制備方法，其包括：1)將單晶硅片放置于酸性制絨液中，在20℃～35℃下進(jìn)行蝕刻1～10分鐘，清洗去除硅片表面的金屬離子；2)將清洗后具有倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)的單晶硅片置于堿液中，在20℃～30℃條件下進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾5-90s，清洗即得。本發(fā)明的第三方面是提供將上述包含倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)的單晶硅片在太陽能電池中的應(yīng)用。附圖說明圖1：顯示了未經(jīng)堿液修飾的包含倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)的單晶硅片SEM圖，從圖中標(biāo)注處可以看出硅片上絨面結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出典型的由221晶面圍落成的倒四棱錐結(jié)構(gòu)，兩個側(cè)面夾角在48°左右，倒四棱錐的高與底邊邊長的比在1.2-1.5∶1之間；倒四棱錐的底邊邊長在90nm-512nm左右；其高度在125nm-760nm左右。圖2：顯示了未經(jīng)堿液修飾的包含倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)的單晶硅片SEM圖，從圖中標(biāo)注處可以看出硅片上絨面結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出典型的由331晶面圍落成的倒四棱錐結(jié)構(gòu)，兩個側(cè)面夾角在40°左右，倒四棱錐的高與底邊邊長的比在1.9-2.3∶1之間；倒四棱錐的底邊邊長在135nm-425nm左右；其高度在260nm-980nm左右。圖3：顯示了未經(jīng)堿液修飾的包含倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)的單晶硅片SEM圖，從圖中標(biāo)注處可以看出硅片上絨面結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出典型的由441晶面圍落成的倒四棱錐結(jié)構(gòu)，兩個側(cè)面夾角在32°左右，倒四棱錐的高與底邊邊長的比在2.5-3.1∶1之間；倒四棱錐的底邊邊長在95nm-620nm左右；其高度在250nm-1840nm左右。圖4：顯示了未經(jīng)堿液修飾的包含倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)的單晶硅片SEM圖，從圖中標(biāo)注處可以看出硅片上絨面結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出典型的由551晶面圍落成的倒四棱錐結(jié)構(gòu)，兩個側(cè)面夾角在28°左右，倒四棱錐的高與底邊邊長的比在3.2-3.7∶1之間；倒四棱錐的底邊邊長在95nm-625nm左右；其高度在310nm-2300nm左右。圖5：顯示了堿液修飾后的包含倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)的單晶硅片SEM圖，其是由圖1中的硅片經(jīng)堿液修飾而獲得。從圖中標(biāo)注處可以看出硅片上絨面結(jié)構(gòu)仍然呈現(xiàn)出典型的由221晶面圍落成的倒四棱錐結(jié)構(gòu)，但尺寸有所變小，兩個側(cè)面夾角在48°左右，倒四棱錐的高與底邊邊長的比在1.2-1.5∶1之間，倒四棱錐的底邊邊長在90nm-500nm左右；其高度在100nm-750nm左右。圖6：顯示了堿液修飾后的包含倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)的單晶硅片SEM圖，其是由圖2中的硅片經(jīng)堿液修飾而獲得。從圖中標(biāo)注處可以看出硅片上絨面結(jié)構(gòu)仍然呈現(xiàn)出典型的由331晶面圍落成的倒四棱錐結(jié)構(gòu)，但尺寸有所變小，兩個側(cè)面夾角在40°左右，倒四棱錐的高與底邊邊長的比在1.9-2.3∶1之間，倒四棱錐的底邊邊長在80nm-500nm左右；其高度在150nm-1150nm左右。圖7：顯示了堿液修飾后的包含倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)的單晶硅片SEM圖，其是由圖3中的硅片經(jīng)堿液修飾而獲得。從圖中標(biāo)注處可以看出硅片上絨面結(jié)構(gòu)仍然呈現(xiàn)出典型的由441晶面圍落成的倒四棱錐結(jié)構(gòu)，但尺寸有所變小，兩個側(cè)面夾角在32°左右，倒四棱錐的高與底邊邊長的比在2.5-3.1：1之間，倒四棱錐的底邊邊長在80nm-500nm左右；其高度在200nm-1550nm左右。圖8：顯示了堿液修飾后的包含倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)的單晶硅片SEM圖，其是由圖4中的硅片經(jīng)堿液修飾而獲得。從圖中標(biāo)注處可以看出硅片上絨面結(jié)構(gòu)仍然呈現(xiàn)出典型的由551晶面圍落成的倒四棱錐結(jié)構(gòu)，但尺寸有所變小，兩個側(cè)面夾角在28°左右，倒四棱錐的高與底邊邊長的比在3.2-3.7∶1之間，倒四棱錐的底邊邊長在60nm-500nm左右；其高度在200nm-1850nm左右。具體實施方式還可進(jìn)一步通過實施例來理解本發(fā)明，其中所述實施例說明了一些制備或使用方法。然而，要理解的是，這些實施例不限制本發(fā)明?，F(xiàn)在已知的或進(jìn)一步開發(fā)的本發(fā)明的變化被認(rèn)為落入本文中描述的和以下要求保護(hù)的本發(fā)明范圍之內(nèi)。在目前現(xiàn)有技術(shù)中，對于具有倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)的單晶硅片來說，其均是典型的倒金字塔結(jié)構(gòu)，即棱邊邊長與底邊邊長相等的倒正四棱錐，即其高與底邊邊長的比為通常是由(100)面開始刻蝕，最終形成由晶面族{111}的四個面圍落而成的倒金字塔結(jié)構(gòu)。在實際獲得的具有倒金字塔絨面結(jié)構(gòu)的硅片來說，倒四棱錐的高與底邊邊長的比一般在0.7-0.9∶1之間，其尺寸在1～10μm左右。雖然在現(xiàn)有技術(shù)中倒金字塔絨面結(jié)構(gòu)有效降低了單晶硅片的反射率并且通過該類型硅片制備的太陽能電池效率也較正金字塔結(jié)構(gòu)單晶硅片電池有所提高，但是其制備的太陽能電池的電池效率也僅在17.5-18.8％之間。并且現(xiàn)有技術(shù)也一直不斷努力地改進(jìn)匹配倒金字塔結(jié)構(gòu)單晶硅片的后續(xù)太陽能電池制備工藝，但是其電池效率無法突破19％的技術(shù)瓶頸。而本發(fā)明所得到的倒四棱錐結(jié)構(gòu)，不僅具有較低的反射率，更為重要的是結(jié)構(gòu)為亞微米級，且表面光滑，從而在增加光吸收的同時不增加額外的載流子復(fù)合，使光學(xué)增益被有效地利用起來。此外，由于倒四棱錐獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性，使在絲網(wǎng)印刷時漿料可以更好地填充于該結(jié)構(gòu)中，獲得更優(yōu)異的電極接觸，有效降低了電池的串聯(lián)電阻、提高了填充因子?？傊顾睦忮F結(jié)構(gòu)低反射、低復(fù)合、易填充的特性，使得電池效率有了明顯提高。在本發(fā)明中，所述倒四棱錐的頂部是指倒四棱錐深處的細(xì)小部分，頂部以上的部分為倒四棱錐的錐體部分，而倒四棱錐的方形面開口部分為倒四棱錐的底部。所述倒四棱錐的頂部選自方形、圓形、橢圓形或由多條曲線圍成的閉合圖形中的一種或幾種。從本發(fā)明的附圖1-4可以看出，在未經(jīng)堿液修飾的條件下，單晶硅片的絨面結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出典型倒四棱錐結(jié)構(gòu)，其底部以下為錐形，例如圖1示出了由221晶面圍落成的倒四棱錐結(jié)構(gòu)，隨著蝕刻條件的不同，倒四棱錐結(jié)構(gòu)類型也發(fā)生改變，倒四棱錐結(jié)構(gòu)由221晶面圍落成的倒四棱錐結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)?31晶面、441晶面或551晶面圍落成的倒四棱錐結(jié)構(gòu)，并且倒四棱錐結(jié)構(gòu)的尺寸規(guī)格也發(fā)生了改變，例如，高度變深，底邊邊長尺寸擴(kuò)大。而當(dāng)單晶硅片經(jīng)過堿液修飾，單晶硅片絨面結(jié)構(gòu)變得更加光滑，倒四棱錐結(jié)構(gòu)尺寸變得更加均勻，例如圖2示出的單晶硅片經(jīng)堿液修飾后，由331晶面圍落成的倒四棱錐結(jié)構(gòu)的頂部及棱面變得更加光滑，倒四棱錐結(jié)構(gòu)尺寸變得更加均勻，因而單晶硅片的絨面結(jié)構(gòu)變得更加光滑，這一點從圖6示出的單晶硅片絨面結(jié)構(gòu)可以看出。出人意料地發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過堿液修飾的包含倒四棱錐結(jié)構(gòu)的單晶硅片，由其制備的太陽能電池效率大幅提高，具體可達(dá)19.7％以上。與現(xiàn)有技術(shù)典型地具有倒金字塔結(jié)構(gòu)的單晶硅片(例如，專利CN201410384313公開的具有倒金字塔絨面結(jié)構(gòu)的單晶硅片)相比，電池效率可以提高1％以上。本發(fā)明的包含倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)的單晶硅片可以通過本領(lǐng)域已知的多種方法進(jìn)行制備。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠選用現(xiàn)有的制絨方法，依照上述結(jié)構(gòu)的設(shè)定進(jìn)行制備，已知的方法包括但不限于化學(xué)刻蝕、機(jī)械刻槽、光刻、反應(yīng)離子刻蝕、電子束刻蝕等等。在一個優(yōu)選地實施方案中，本發(fā)明的倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)通過化學(xué)蝕刻方法獲得；將單晶硅片置于酸性制絨液中蝕刻后，經(jīng)過簡單的修飾即可獲得所述的倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)，具體包括：1)將單晶硅片放置于酸性制絨液中，在室溫下進(jìn)行蝕刻，清洗去除金屬離子；2)將清洗后具有倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)的單晶硅片置于堿液中進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，清洗即得。具體地講，所述酸性制絨液中包含0.5-10mmol/L的銀離子、10-200mmol/L的銅離子、1-8mol/L的HF和0.1-8mol/L的H2O2；進(jìn)一步地，所述酸性制絨液中包含1-10mmol/L的銀離子、20-180mmol/L的銅離子、2-6mol/L的HF和0.3-5mol/L的H2O2。在所述酸性制絨液中，銀離子的濃度可以是0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10mmol/L；銅離子的濃度可以是10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200mmol/L；HF的濃度可以是1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8mol/L；H2O2的濃度可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、1、1.25、1.5、1.75、2、2.25、2.5、2.75、3、3.25、3.5、3.75、4、4.25、4.5、4.75、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8mol/L。本發(fā)明的酸性制絨液采用銅銀共催的方法，其結(jié)合銀催化和銅催化各自的特點，使得刻蝕得到的結(jié)構(gòu)既有大的高寬比，又有相對開闊的開口，比如倒四棱錐結(jié)構(gòu)。Ag顆粒主要負(fù)責(zé)向下刻蝕(挖孔)，銅顆粒輔助橫向刻蝕(擴(kuò)孔)，因此可以得到倒四棱錐的結(jié)構(gòu)，例如如圖1-4所示出的硅片絨面結(jié)構(gòu)，并且該結(jié)構(gòu)為亞微米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)在所述酸性制絨液中，銀離子和銅離子的最佳摩爾比為1∶5-100，進(jìn)一步地優(yōu)選為1∶20-60。具體地說，銀離子和銅離子的摩爾比可以為1∶5、1∶10、1∶15、1∶20、1∶25、1∶30、1∶35、1∶40、1∶45、1∶50、1∶55、1∶60、1∶65、1∶70、1∶75、1∶80、1∶85、1∶90、1∶95或1∶100。對于本發(fā)明的單晶硅片制絨方法來說，采用堿液修飾會使單晶硅片帶來更好的效果，堿液修飾可以使包含倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)的單晶硅片表面更加光滑，從使單晶硅片與后續(xù)太陽能電池制備工藝更加匹配，提高電池效率。在本發(fā)明中，所述堿液為堿金屬及堿土金屬的氫氧化物的水溶液，例如，LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2及Ba(OH)2；所述堿金屬及堿土金屬的氫氧化物優(yōu)選為NaOH或KOH。進(jìn)一步地，所述堿液為含1-5％(重量)堿金屬及堿土金屬的氫氧化物的水溶液。例如，所述堿液為含1、2、3、4或5％(重量)堿金屬及堿土金屬的氫氧化物的水溶液。在一個具體地實施方案中，所述制備方法包括如下步驟：1)將單晶硅片放置于酸性制絨液中，在20℃～35℃下進(jìn)行蝕刻1～10分鐘，清洗去除硅片表面的金屬離子；2)將清洗后具有倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)的單晶硅片置于堿液中，在20℃～30℃條件下進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾5-90s，清洗即得。具體地說，在步驟1)中，蝕刻溫度可以為20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34或35℃；蝕刻時間可以為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10分鐘。在步驟2)中，結(jié)構(gòu)修飾溫度可以為20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30℃；結(jié)構(gòu)修飾時間可以為5、10、20、30、40、50、60、70、80或90s。為了獲得最佳的技術(shù)效果，在本發(fā)明的制備方法中，將單晶硅片置入酸性制絨液之前，可以對其進(jìn)行一定地前處理，例如，將單晶硅片置于HF和HNO3組成的溶液中反應(yīng)1-10min；然后用去離子水清洗以去除反應(yīng)溶劑。上述方法是現(xiàn)有技術(shù)已知的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)不同情況進(jìn)行自由選擇。同樣地，在蝕刻步驟后和堿液結(jié)構(gòu)修飾步驟后采用清洗液以去除金屬離子也是現(xiàn)有技術(shù)已知的，例如采用HNO3、HCl或HF中一種或多種試劑制備成一定濃度的水溶液作為清洗液來清洗硅片以去除硅片上的金屬顆?；蚪饘匐x子。實施例11)將硅片置于HF+HNO3溶液中進(jìn)行化學(xué)腐蝕以去除單晶硅表面損傷層溶液溫度為8℃左右，反應(yīng)時間為3min；將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；2)將清洗后的硅片浸入制絨液中進(jìn)行刻蝕以在單晶硅表面形成亞微米倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)，制絨液組成為2mmol/L的AgNO3+100mmol/L的Cu(NO3)2+1.5mol/L的HF+0.4mol/L的H2O2，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時間在240s；3)將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；將制絨后的硅片浸入HNO3溶液中進(jìn)行清洗，去除表面金屬納米顆粒；去離子水清洗；4)將硅片浸入NaOH堿溶液中進(jìn)行處理以使硅片表面絨面結(jié)構(gòu)光滑，NaOH堿溶液為重量百分比1％的水溶液，20℃下反應(yīng)90s；5)將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；將清洗后的硅片置于HCl+H2O2溶液中進(jìn)行清洗，去除硅片表面金屬離子；將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗即得。將步驟3)清洗后獲得單晶硅片進(jìn)行電鏡掃描，結(jié)果如圖1所示，將步驟5)清洗后獲得的單晶硅片絨面結(jié)構(gòu)如圖5所示。經(jīng)過堿液修飾后硅片上絨面結(jié)構(gòu)仍然呈現(xiàn)出典型的由221晶面圍落成的倒四棱錐結(jié)構(gòu)，兩個側(cè)面夾角在48°左右，倒四棱錐的高與底邊邊長的比在1.2-1.5∶1之間，倒四棱錐的底邊邊長在90nm-500nm左右；其高度在100nm-750nm左右。實施例21)將硅片置于HF+HNO3溶液中進(jìn)行化學(xué)腐蝕以去除單晶硅表面損傷層溶液溫度為8℃左右，反應(yīng)時間為3min；將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；2)將清洗后的硅片浸入制絨液中進(jìn)行刻蝕以在單晶硅表面形成亞微米倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)，制絨液組成為2mmol/L的AgNO3+40mmol/L的Cu(NO3)2+2.5mol/L的HF+0.6mol/L的H2O2，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時間在210s；3)將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；將制絨后的硅片浸入HNO3溶液中進(jìn)行清洗，去除表面金屬納米顆粒；去離子水清洗；4)將硅片浸入NaOH堿溶液中進(jìn)行處理以使硅片表面絨面結(jié)構(gòu)光滑，NaOH堿溶液為重量百分比3％的水溶液，26℃下反應(yīng)40s；5)將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；將清洗后的硅片置于HCl+H2O2溶液中進(jìn)行清洗，去除硅片表面金屬離子；將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗即得。將步驟3)和5)獲得的單晶硅片進(jìn)行電鏡掃描，所獲得的絨面結(jié)構(gòu)與實施例1結(jié)構(gòu)類似。實施例31)將硅片置于HF+HNO3溶液中進(jìn)行化學(xué)腐蝕以去除單晶硅表面損傷層溶液溫度為8℃左右，反應(yīng)時間為3min；將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；2)將清洗后的硅片浸入制絨液中進(jìn)行刻蝕以在單晶硅表面形成亞微米倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)，制絨液組成為3mmol/L的AgNO3+30mmol/L的Cu(NO3)2+3mol/L的HF+0.7mol/L的H2O2，反應(yīng)溫度為20℃，反應(yīng)時間在120s；3)將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；將制絨后的硅片浸入HNO3溶液中進(jìn)行清洗，去除表面金屬納米顆粒；去離子水清洗；4)將硅片浸入NaOH堿溶液中進(jìn)行處理以使硅片表面絨面結(jié)構(gòu)光滑，NaOH堿溶液為重量百分比2％的水溶液，30℃下反應(yīng)50s；5)將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；將清洗后的硅片置于HCl+H2O2溶液中進(jìn)行清洗，去除硅片表面金屬離子；將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗即得。將步驟3)和5)獲得的單晶硅片進(jìn)行電鏡掃描，所獲得的絨面結(jié)構(gòu)與實施例1結(jié)構(gòu)類似。實施例41)將硅片置于HF+HNO3溶液中進(jìn)行化學(xué)腐蝕以去除單晶硅表面損傷層溶液溫度為8℃左右，反應(yīng)時間為3min；將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；2)將清洗后的硅片浸入制絨液中進(jìn)行刻蝕以在單晶硅表面形成亞微米倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)，制絨液組成為4mmol/L的AgNO3+60mmol/L的Cu(NO3)2+2.5mol/L的HF+1mol/L的H2O2，反應(yīng)溫度為23℃，反應(yīng)時間在100s；3)將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；將制絨后的硅片浸入HNO3溶液中進(jìn)行清洗，去除表面金屬納米顆粒；去離子水清洗；4)將硅片浸入NaOH堿溶液中進(jìn)行處理以使硅片表面絨面結(jié)構(gòu)光滑，NaOH堿溶液為重量百分比4％的水溶液，22℃下反應(yīng)15s；5)將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；將清洗后的硅片置于HCl+H2O2溶液中進(jìn)行清洗，去除硅片表面金屬離子；將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗即得。將步驟3)和5)獲得的單晶硅片進(jìn)行電鏡掃描，所獲得的絨面結(jié)構(gòu)與實施例1結(jié)構(gòu)類似。實施例51)將硅片置于HF+HNO3溶液中進(jìn)行化學(xué)腐蝕以去除單晶硅表面損傷層溶液溫度為8℃左右，反應(yīng)時間為3min；將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；2)將清洗后的硅片浸入制絨液中進(jìn)行刻蝕以在單晶硅表面形成亞微米倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)，制絨液組成為4mmol/L的AgNO3+80mmol/L的Cu(NO3)2+3mol/L的HF+1.5mol/L的H2O2，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時間在210s；3)將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；將制絨后的硅片浸入HNO3溶液中進(jìn)行清洗，去除表面金屬納米顆粒；去離子水清洗；4)將硅片浸入NaOH堿溶液中進(jìn)行處理以使硅片表面絨面結(jié)構(gòu)光滑，NaOH堿溶液為重量百分比1％的水溶液，23℃下反應(yīng)80s；5)將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；將清洗后的硅片置于HCl+H2O2溶液中進(jìn)行清洗，去除硅片表面金屬離子；將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗即得。將步驟3)清洗后獲得單晶硅片進(jìn)行電鏡掃描，結(jié)果如圖2所示，將步驟5)清洗后獲得的單晶硅片絨面結(jié)構(gòu)如圖6所示。經(jīng)過堿液修飾后的單晶硅片上絨面結(jié)構(gòu)仍然呈現(xiàn)出典型的由331晶面圍落成的倒四棱錐結(jié)構(gòu)，兩個側(cè)面夾角在40°左右，倒四棱錐的高與底邊邊長的比在1.9-2.3∶1之間，倒四棱錐的底邊邊長在80nm-500nm左右；其高度在150nm-1150nm左右。實施例61)將硅片置于HF+HNO3溶液中進(jìn)行化學(xué)腐蝕以去除單晶硅表面損傷層溶液溫度為8℃左右，反應(yīng)時間為3min；將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；2)將清洗后的硅片浸入制絨液中進(jìn)行刻蝕以在單晶硅表面形成亞微米倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)，制絨液組成為5mmol/L的AgNO3+80mmol/L的Cu(NO3)2+3.5mol/L的HF+2mol/L的H2O2，反應(yīng)溫度為26℃，反應(yīng)時間在240s；3)將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；將制絨后的硅片浸入HNO3溶液中進(jìn)行清洗，去除表面金屬納米顆粒；去離子水清洗；4)將硅片浸入NaOH堿溶液中進(jìn)行處理以使硅片表面絨面結(jié)構(gòu)光滑，NaOH堿溶液為重量百分比2％的水溶液，24℃下反應(yīng)60s；5)將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；將清洗后的硅片置于HCl+H2O2溶液中進(jìn)行清洗，去除硅片表面金屬離子；將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗即得。將步驟3)和5)獲得的單晶硅片進(jìn)行電鏡掃描，所獲得的絨面結(jié)構(gòu)與實施例5結(jié)構(gòu)相同。實施例71)將硅片置于HF+HNO3溶液中進(jìn)行化學(xué)腐蝕以去除單晶硅表面損傷層溶液溫度為8℃左右，反應(yīng)時間為3min；將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；2)將清洗后的硅片浸入制絨液中進(jìn)行刻蝕以在單晶硅表面形成亞微米倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)，制絨液組成為6mmol/L的AgNO3+100mol/L的Cu(NO3)2+3.8mol/L的HF+2.5mol/L的H2O2，反應(yīng)溫度為27℃，反應(yīng)時間在160s；3)將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；將制絨后的硅片浸入HNO3溶液中進(jìn)行清洗，去除表面金屬納米顆粒；去離子水清洗；4)將硅片浸入NaOH堿溶液中進(jìn)行處理以使硅片表面絨面結(jié)構(gòu)光滑，NaOH堿溶液為重量百分比3％的水溶液，25℃下反應(yīng)30s；5)將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；將清洗后的硅片置于HCl+H2O2溶液中進(jìn)行清洗，去除硅片表面金屬離子；將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗即得。將步驟3)和5)獲得的單晶硅片進(jìn)行電鏡掃描，所獲得的絨面結(jié)構(gòu)與實施例5結(jié)構(gòu)相同。實施例81)將硅片置于HF+HNO3溶液中進(jìn)行化學(xué)腐蝕以去除單晶硅表面損傷層溶液溫度為8℃左右，反應(yīng)時間為3min；將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；2)將清洗后的硅片浸入制絨液中進(jìn)行刻蝕以在單晶硅表面形成亞微米倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)，制絨液組成為6mmol/L的AgNO3+100mmol/L的Cu(NO3)2+4mol/L的HF+3mol/L的H2O2，反應(yīng)溫度為22℃，反應(yīng)時間在290s；3)將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；將制絨后的硅片浸入HNO3溶液中進(jìn)行清洗，去除表面金屬納米顆粒；去離子水清洗；4)將硅片浸入NaOH堿溶液中進(jìn)行處理以使硅片表面絨面結(jié)構(gòu)光滑，NaOH堿溶液為重量百分比5％的水溶液，25℃下反應(yīng)5s；5)將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；將清洗后的硅片置于HCl+H2O2溶液中進(jìn)行清洗，去除硅片表面金屬離子；將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗即得。將步驟3)清洗后獲得單晶硅片進(jìn)行電鏡掃描，結(jié)果如圖3所示，將步驟5)清洗后獲得的單晶硅片絨面結(jié)構(gòu)如圖7所示。所獲得的單晶硅片上絨面結(jié)構(gòu)仍然呈現(xiàn)出典型的由441晶面圍落成的倒四棱錐結(jié)構(gòu)，兩個側(cè)面夾角在32°左右，倒四棱錐的高與底邊邊長的比在2.5-3.1∶1之間，倒四棱錐的底邊邊長在80nm-500nm左右；其高度在200nm-1550nm左右。實施例91)將硅片置于HF+HNO3溶液中進(jìn)行化學(xué)腐蝕以去除單晶硅表面損傷層溶液溫度為8℃左右，反應(yīng)時間為3min；將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；2)將清洗后的硅片浸入制絨液中進(jìn)行刻蝕以在單晶硅表面形成亞微米倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)，制絨液組成為7mmol/L的AgNO3+120mmol/L的Cu(NO3)2+4.5mol/L的HF+3.5mol/L的H2O2，反應(yīng)溫度為23℃，反應(yīng)時間在240s；3)將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；將制絨后的硅片浸入HNO3溶液中進(jìn)行清洗，去除表面金屬納米顆粒；去離子水清洗；4)將硅片浸入NaOH堿溶液中進(jìn)行處理以使硅片表面絨面結(jié)構(gòu)光滑，NaOH堿溶液為重量百分比2％的水溶液，25℃下反應(yīng)60s；5)將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；將清洗后的硅片置于HCl+H2O2溶液中進(jìn)行清洗，去除硅片表面金屬離子；將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗即得。將步驟3)和5)獲得的單晶硅片進(jìn)行電鏡掃描，所獲得的絨面結(jié)構(gòu)與實施例8結(jié)構(gòu)類似。實施例101)將硅片置于HF+HNO3溶液中進(jìn)行化學(xué)腐蝕以去除單晶硅表面損傷層溶液溫度為8℃左右，反應(yīng)時間為3min；將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；2)將清洗后的硅片浸入制絨液中進(jìn)行刻蝕以在單晶硅表面形成亞微米倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)，制絨液組成為8mmol/L的AgNO3+150mmol/L的Cu(NO3)2+5mol/L的HF+3.75mol/L的H2O2，反應(yīng)溫度為24℃，反應(yīng)時間在210s；3)將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；將制絨后的硅片浸入HNO3溶液中進(jìn)行清洗，去除表面金屬納米顆粒；去離子水清洗；4)將硅片浸入NaOH堿溶液中進(jìn)行處理以使硅片表面絨面結(jié)構(gòu)光滑，NaOH堿溶液為重量百分比3％的水溶液，20℃下反應(yīng)50s；5)將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；將清洗后的硅片置于HCl+H2O2溶液中進(jìn)行清洗，去除硅片表面金屬離子；將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗即得。將步驟3)和5)獲得的單晶硅片進(jìn)行電鏡掃描，所獲得的絨面結(jié)構(gòu)與實施例8結(jié)構(gòu)類似。實施例111)將硅片置于HF+HNO3溶液中進(jìn)行化學(xué)腐蝕以去除單晶硅表面損傷層溶液溫度為8℃左右，反應(yīng)時間為3min；將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；2)將清洗后的硅片浸入制絨液中進(jìn)行刻蝕以在單晶硅表面形成亞微米倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)，制絨液組成為8mmol/L的AgNO3+170mmol/L的Cu(NO3)2+5.5mol/L的HF+4mol/L的H2O2，反應(yīng)溫度為21℃，反應(yīng)時間在360s；3)將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；將制絨后的硅片浸入HNO3溶液中進(jìn)行清洗，去除表面金屬納米顆粒；去離子水清洗；4)將硅片浸入NaOH堿溶液中進(jìn)行處理以使硅片表面絨面結(jié)構(gòu)光滑，NaOH堿溶液為重量百分比5％的水溶液，27℃下反應(yīng)10s；5)將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；將清洗后的硅片置于HCl+H2O2溶液中進(jìn)行清洗，去除硅片表面金屬離子；將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗即得。將步驟3)清洗后獲得單晶硅片進(jìn)行電鏡掃描，結(jié)果如圖4所示，將步驟5)清洗后獲得的單晶硅片絨面結(jié)構(gòu)如圖8所示。所獲得單晶硅片上絨面結(jié)構(gòu)仍然呈現(xiàn)出典型的由551晶面圍落成的倒四棱錐結(jié)構(gòu)，但尺寸有所變小，兩個側(cè)面夾角在28°左右，倒四棱錐的高與底邊邊長的比在3.2-3.7∶1之間，倒四棱錐的底邊邊長在60nm-500nm左右；其高度在200nm-1850nm左右。實施例121)將硅片置于HF+HNO3溶液中進(jìn)行化學(xué)腐蝕以去除單晶硅表面損傷層溶液溫度為8℃左右，反應(yīng)時間為3min；將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；2)將清洗后的硅片浸入制絨液中進(jìn)行刻蝕以在單晶硅表面形成亞微米倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)，制絨液組成為10mmol/L的AgNO3+200mmol/L的Cu(NO3)2+7mol/L的HF+5mol/L的H2O2，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時間在300s；3)將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；將制絨后的硅片浸入HNO3溶液中進(jìn)行清洗，去除表面金屬納米顆粒；去離子水清洗；4)將硅片浸入NaOH堿溶液中進(jìn)行處理以使硅片表面絨面結(jié)構(gòu)光滑，NaOH堿溶液為重量百分比3％的水溶液，25℃下反應(yīng)40s；5)將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；將清洗后的硅片置于HCl+H2O2溶液中進(jìn)行清洗，去除硅片表面金屬離子；將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗即得。將步驟3)和5)獲得的單晶硅片進(jìn)行電鏡掃描，所獲得的絨面結(jié)構(gòu)與實施例11結(jié)構(gòu)類似。實施例131)將硅片置于HF+HNO3溶液中進(jìn)行化學(xué)腐蝕以去除單晶硅表面損傷層溶液溫度為8℃左右，反應(yīng)時間為3min；將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；2)將清洗后的硅片浸入制絨液中進(jìn)行刻蝕以在單晶硅表面形成亞微米倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)，制絨液組成為5mmol/L的AgNO3+150mmol/L的Cu(NO3)2+3.5mol/L的HF+2mol/L的H2O2，反應(yīng)溫度為26℃，反應(yīng)時間在80s；3)將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；將制絨后的硅片浸入HNO3溶液中進(jìn)行清洗，去除表面金屬納米顆粒；去離子水清洗；4)將硅片浸入NaOH堿溶液中進(jìn)行處理以使硅片表面絨面結(jié)構(gòu)光滑，NaOH堿溶液為重量百分比1％的水溶液，25℃下反應(yīng)70s；5)將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；將清洗后的硅片置于HCl+H2O2溶液中進(jìn)行清洗，去除硅片表面金屬離子；將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗即得。將步驟3)和5)獲得的單晶硅片進(jìn)行電鏡掃描，所獲得的絨面結(jié)構(gòu)與實施例1結(jié)構(gòu)相同。實施例141)將硅片置于HF+HNO3溶液中進(jìn)行化學(xué)腐蝕以去除單晶硅表面損傷層溶液溫度為8℃左右，反應(yīng)時間為3min；將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；2)將清洗后的硅片浸入制絨液中進(jìn)行刻蝕以在單晶硅表面形成亞微米倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)，制絨液組成為3mmol/L的AgNO3+105mmol/L的Cu(NO3)2+3mol/L的HF+0.7mol/L的H2O2，反應(yīng)溫度為20℃，反應(yīng)時間在480s；3)將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；將制絨后的硅片浸入HNO3溶液中進(jìn)行清洗，去除表面金屬納米顆粒；去離子水清洗；4)將硅片浸入NaOH堿溶液中進(jìn)行處理以使硅片表面絨面結(jié)構(gòu)光滑，NaOH堿溶液為重量百分比3％的水溶液，28℃下反應(yīng)50s；5)將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗；將清洗后的硅片置于HCl+H2O2溶液中進(jìn)行清洗，去除硅片表面金屬離子；將硅片置于去離子水中進(jìn)行清洗即得。將步驟3)和5)獲得的單晶硅片進(jìn)行電鏡掃描，所獲得的絨面結(jié)構(gòu)與實施例8結(jié)構(gòu)相同。效果例1將實施例1-14中未經(jīng)堿液修飾和堿液修飾后的單晶硅片測定反射率，具體結(jié)果如下：反射率(R)未經(jīng)堿液修飾堿液修飾后實施例16.6％13.5％實施例26.3％13.0％實施例36.4％13.3％實施例46.2％13.6％實施例55.9％12.9％實施例65.7％12.7％實施例75.8％13.0％實施例84.9％10.3％實施例95.0％9.9％實施例104.8％9.3％實施例114.0％7.4％實施例123.9％7.2％實施例136.5％13.4％實施例144.9％9.7％效果例2將實施例1-14中堿液修飾后的單晶硅片和CN201410384313公開的具有倒金字塔絨面結(jié)構(gòu)的單晶硅片(對比例1)按照常規(guī)工藝制備成太陽能電池，測定太陽能電池性能，具體結(jié)果如下：Uoc(V)Isc(A)FF(％)Eff.(％)實施例10.64209.34881.1719.94實施例20.63969.43980.2119.82實施例30.64269.26181.5019.85實施例40.64379.28980.3919.72實施例50.64129.36180.4019.79實施例60.64399.29781.1719.87實施例70.64139.38080.3019.77實施例80.64009.46380.1719.87實施例90.63969.42880.2419.8實施例100.64339.35281.4120.04實施例110.64899.47881.5519.90實施例120.65039.52281.7220.16實施例130.64199.36980.5219.71實施例140.64399.49780.4619.82對比例10.63879.02879.1018.84本
發(fā)明內(nèi)容僅僅舉例說明了要求保護(hù)的一些具體實施方案，其中一個或更多個技術(shù)方案中所記載的技術(shù)特征可以與任意的一個或多個技術(shù)方案相組合，這些經(jīng)組合而得到的技術(shù)方案也在本申請保護(hù)范圍內(nèi)，就像這些經(jīng)組合而得到的技術(shù)方案已經(jīng)在本發(fā)明公開內(nèi)容中具體記載一樣。當(dāng)前第1頁1 2 3